JP3909838B2 - ポリフェニレンエーテルの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造法に関する。詳しくはポリフェニレンエーテルの乾燥を効率的に行う製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール性化合物を触媒の存在下、酸素を反応させポリフェニレンエーテルを得る方法では、例えば重合溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶剤及び非溶剤からなる混合溶媒系で重合する方法が提案されており、しばしば良溶剤としてトルエンやベンゼン、非溶剤としてメタノールが用いられている（例えば、特許文献１ 参照）。このように、ポリフェニレンエーテルの重合においては、良溶剤として芳香族系溶剤等、非溶剤としてはアルコール類や脂肪族系溶剤等を用いることが一般的に提案されているが、これらの溶剤の沸点に着目し、本発明により期待される加熱乾燥時のポリフェニレンエーテルの融着を抑えることは全く予期できないものである。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−５３０５２ 実施例１〜５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、重合に用いた芳香族系溶剤をはじめとするポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒を含有するポリフェニレンエーテルを乾燥工程において加熱乾燥する際、該溶媒がポリフェニレンエーテルのガラス転移温度を低下させることにより、加熱乾燥における温度条件によってはポリフェニレンエーテルの融着を引き起こすといった問題点を抱えている。そのため、初期の乾燥温度を下げて溶媒の含有量を低下させた後に乾燥温度を上げていく方法や、貧溶媒を多量に用いてポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒を貧溶媒で置換し融着を抑制する方法をとることを余儀なくされていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、重合終結時における重合溶液の形態がスラリーであるポリフェニレンエーテルの製造法において、ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルの溶解能が異なる少なくとも２種の重合溶媒（ただし、メタノールを除く）を用い、該重合溶媒の内ポリフェニレンエーテルの溶解能が最も高い溶媒の沸点よりもポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒の沸点が高く、重合反応終了後、ポリフェニレンエーテルを前記重合溶媒の内ポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒を用いて洗浄して精製することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法、および、重合終結時における重合溶液の形態が溶液であるポリフェニレンエーテルの製造法において、ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルを溶解する少なくとも１種の溶媒を用いて重合を行い、重合反応終了後、重合に用いた溶媒よりも高沸点を有し且つポリフェニレンエーテルの溶解能が低い少なくとも１種の溶媒（ただし、メタノールを除く）を用いてポリフェニレンエーテルを固形化し、その後、ポリフェニレンエーテルを前記固形化に用いた溶媒を用いて洗浄して精製することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるフェノール性化合物は下記一般式（１）で表される構造の化合物である。
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、Ｒ_１はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基または置換アルコキシ基であり、Ｒ_２はＲ_１について定義されたものと同一の基に加え更にハロゲンであっても良く、Ｒ_３はＲ_２について定義されたものと同一の基に加え更に水素であっても良い。）
【０００８】
該化合物の例としては例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。これらのフェノール性化合物の中で特に２，６−ジメチルフェノールは工業上重要である。
【０００９】
本発明は、フェノール性化合物を触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造する際の触媒として、銅、マンガンまたはコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミン、および必要に応じて各種酸との組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
本発明における金属の塩としては次のようなものを例示することができる。例えば酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等、および塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。
【００１０】
本発明における各種アミンは特に限定されるものではないが、２級モノアミン化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物等を２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
本発明において、必要に応じて用いられる各種酸としては次のようなものを例示することができる。例えば塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。
本発明において用いる溶媒は、乾燥工程において加熱乾燥した際、ポリフェニレンエーテルの融着を防止する目的で、ポリフェニレンエーテルの溶解能が異なる少なくとも２種の溶媒を用い、且つポリフェニレンエーテルの溶解能が最も高い溶媒の沸点よりもポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒の沸点が高いことが必須である。つまり、乾燥工程において加熱乾燥する際、ポリフェニレンエーテルの融着を引き起こす主因であるポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒をまず蒸発除去することで、ポリフェニレンエーテルは溶解能が最も低い溶媒を多く含有するために、乾燥温度を低く制御したり、多量の貧溶媒を用いてポリフェニレンエーテルの含有溶媒を置換させることなく効率的に乾燥できる。
【００１１】
このような溶媒としては、上述した条件を満たす溶媒の組み合わせであれば限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合物等、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、またテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等やエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なスルホキシド類等、水、アルコール類やケトン類等水溶性の有機溶媒の水溶液、無機酸の水溶液、無機水酸化物の水溶液等の各種水溶液を挙げることができる。これらの中からポリフェニレンエーテルの溶解能が異なり、且つ溶解能の低い溶媒の沸点が溶解能の高い溶媒の沸点を上回る少なくとも２種の溶媒を選択し、任意の量比において組み合わせて用いることができる。
【００１２】
これら溶剤の中でもポリフェニレンエーテルの溶解能の低い溶媒としては、アルコール類、ケトン類が好ましく、ポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒としては、溶解能の低い溶媒として好ましいアルコール類、ケトン類よりも沸点の低い高級アルコール類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が好ましい。
選択した少なくとも２種のポリフェニレンエーテルの溶解能が異なる溶媒において、溶解能の低い溶媒の沸点が溶解能の高い溶媒の沸点よりも低いと、加熱乾燥する際ポリフェニレンエーテルの融着を抑制できず好ましくない。
【００１３】
フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルの重合終結時の形態は、重合時に選択する溶媒の種類や２種以上の溶媒を用いた場合においてはその比率により、溶液重合法にもなるし、反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出するスラリー重合法にもなる。
重合反応終了後の後処理方法については特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。その後重合終結時の重合溶液の形状がスラリーである場合は、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を用いて洗浄を実施する。この洗浄は繰り返し実施することがより好ましい。重合終結時の重合溶液の形状が溶液である場合は、生成した重合体から触媒を分離した後、重合に用いた溶媒よりも高沸点を有し且つポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を用いてポリフェニレンエーテルを固形化する。この工程を経ることにより、乾燥工程において加熱乾燥した際、ポリフェニレンエーテルの融着防止が図られる。この際、更なる触媒の洗浄除去を目的として、固形化に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を用いて洗浄を実施する。この洗浄は繰り返し実施することがより好ましい。
その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥するという操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。尚、以下実施例中に記した溶媒の沸点は、化学便覧（日本化学会編）に記載されている常圧における沸点の値を用いた。
【００１５】
【実施例１】
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮のための還流冷却器を備えた１５リットルのジャケット付き反応器に、フェノール性化合物として２，６−ジメチルフェノールを１４００ｇ使用し、触媒成分が銅化合物として１．９６ｇの塩化第ニ銅、酸として９．７ｇの塩酸（３５％水溶液）、ジアミン化合物として４１．２ｇのテトラメチルジアミノプロパン（以下ＴＭと略記する）、２級モノアミンとして１６．０ｇのジ−ｎ−ブチルアミン（以下ＤＢＡと略記する）を用いた。重合溶媒としては、ポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒として３１１５ｇのブタノール（沸点１１７．３℃）を用い、該ブタノールよりもポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒として３１１５ｇのエチレングリコール（沸点１９７．６℃）を反応器に入れ初期仕込み液を作成した。次いで、反応容器気相部に窒素を２６ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入したのち酸素をスパージャーより２．６ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入し、重合を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合開始後１８０分後にＥＤＴＡの３カリウム塩（以下ＥＤＴＡ・３Ｋと略記する）の３０重量％水溶液を５０ｇ添加し、重合を終結させた。この時の重合スラリーを少量サンプリングし、ポリフェニレンエーテルの粘度を測定した。（ポリフェニレンエーテルの粘度は重合体を０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表す。以下ポリフェニレンエーテルの粘度はηｓｐ／ｃと略記する。）
【００１６】
次に反応器の温度を８０℃に制御し１２０分間重合液を加熱した。その後ガラスフィルターを用いて重合溶液を吸引ろ過し、ポリフェニレンエーテルを固液分離した。更に分離したポリフェニレンエーテルに４２００ｇのエチレングリコールを加え、反応器内に投入し、５０℃で３０分間攪拌した後ガラスフィルターを用いて固液分離を実施した。この固液分離したポリフェニレンエーテルを１０ｇアルミの開放容器に分取し、真空乾燥機において１２０℃で２００分間真空乾燥を実施し、乾燥後のポリフェニレンエーテルを用いて融着の有無を確認した。結果は表１に示した。
【００１７】
【実施例２】
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた１５リットルのジャケット付き反応器に、フェノール性化合物として２，６−ジメチルフェノールを７００ｇ使用し、触媒成分が銅化合物として０．９ｇの酸化第一銅、酸として６．０ｇの臭化水素水（４７％水溶液）、ジアミン化合物として２．２ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（以下ＤＴと略記する）、３級モノアミンとして３２．０ｇのブチルジメチルアミン（以下ＢＤと略記する）、２級モノアミンとして１０．５ｇのＤＢＡを用いた。重合溶媒としては、ポリフェニレンエーテルの溶解能が高い溶媒として６０００ｇのトルエン（沸点１１０．６℃）を用い、該トルエンよりもポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒として２５０ｇの１−ペンタノール（沸点１３８．３℃）を反応器に入れ初期仕込み液を作成した。次いで、反応容器気相部に窒素を２６ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入したのち酸素をスパージャーより２．６ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入し、重合を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合開始後１１０分後にＥＤＴＡ・３Ｋの２．２重量％水溶液を５００ｇ添加し、重合を終結させた。この時の重合溶液を少量サンプリングし、ηｓｐ／ｃを測定した。
【００１８】
次に反応器の温度を８０℃に制御し１２０分間重合液を加熱した。その後遠心分離機を用いてポリマーを含有する有機相と触媒金属を多く含有する水相とに液液分離を実施し、水相を分離除去した。更にポリマーを含有する有機相に水を５００ｇ添加して反応器に投入し、８０℃で３０分間攪拌した後再度遠心分離機を用いて液液分離し、水相を分離除去した。その後ポリマーを含有する有機相に９１００ｇの１−ペンタノールを添加し、ポリフェニレンエーテルの固形化を実施し、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過し、ポリフェニレンエーテルを固液分離した。更に分離したポリフェニレンエーテルに４２００ｇの１−ペンタノールを加え、反応器内に投入し、５０℃で３０分間攪拌した後ガラスフィルターを用いて固液分離を実施した。固液分離したポリフェニレンエーテルを１０ｇアルミの開放容器に分取し、真空乾燥機において１２０℃で２００分間真空乾燥を実施し、乾燥後のポリフェニレンエーテルを用いて融着の有無を確認した。結果は表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例１で、ブタノールよりもポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒としてメタノール（沸点６４．７℃）を用いた点を除いて実施例１と同様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００２０】
【比較例２】
実施例１で、ブタノールよりもポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒として３１１５ｇのメタノールを用い、更に分離したポリフェニレンエーテルに４２００ｇのメタノールを加え、反応器内に投入し、５０℃で３０分間攪拌した後ガラスフィルターを用いて固液分離を実施した。この操作を更に２回繰り返した。その他の操作は実施例１と同様の手順で行った。結果は表１に示した。
【００２１】
【比較例３】
実施例２で、トルエンよりもポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒としてメタノールを用いた点を除いて実施例２と同様の手順で行った。結果は表１に示した。
比較例１、３は本発明の溶媒とは異なり、加熱乾燥時のポリフェニレンエーテルの融着が認められる。また、比較例２は比較例１のポリフェニレンエーテルの乾燥時の融着を防止する目的で、洗浄で使用するメタノールを大幅に増量したため、加熱乾燥時のポリフェニレンエーテルの融着は認められないが、固形化および洗浄で使用する溶剤量が多くなりコスト的に不利であることは明瞭である。
表１の結果から明らかなように、本発明の溶媒を用いた場合には加熱乾燥時のポリフェニレンエーテルの融着が認められず、且つ効率のよい乾燥性に優れたポリフェニレンエーテルの製造法であることが判る。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明の溶媒を用いることにより、加熱乾燥時のポリフェニレンエーテルの融着を抑えた特異的な乾燥性向上方法を提供する事ができ、そのことによって高効率なポリフェニレンエーテルの製造方法を達成することができる。

Claims (4)

1. 重合終結時における重合溶液の形態がスラリーであるポリフェニレンエーテルの製造法において、
   ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルの溶解能が異なる少なくとも２種の重合溶媒（ただし、メタノールを除く）を用い、該重合溶媒の内ポリフェニレンエーテルの溶解能が最も高い溶媒の沸点よりもポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒の沸点が高く、
   重合反応終了後、ポリフェニレンエーテルを前記重合溶媒の内ポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒を用いて洗浄して精製することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法。
2. 重合終結時における重合溶液の形態が溶液であるポリフェニレンエーテルの製造法において、
   ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルを溶解する少なくとも１種の溶媒を用いて重合を行い、
   重合反応終了後、重合に用いた溶媒よりも高沸点を有し且つポリフェニレンエーテルの溶解能が低い少なくとも１種の溶媒（ただし、メタノールを除く）を用いてポリフェニレンエーテルを固形化し、
   その後、ポリフェニレンエーテルを前記固形化に用いた溶媒を用いて洗浄して精製することを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造法。
3. 前記重合溶媒の内ポリフェニレンエーテルの溶解能が最も低い溶媒がエチレングリコールである請求項１に記載の製造法。
4. 前記固形化に用いた溶媒が１−ペンタノールである請求項２に記載の製造法。