JP3810326B2 - ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3810326B2 JP3810326B2 JP2002025097A JP2002025097A JP3810326B2 JP 3810326 B2 JP3810326 B2 JP 3810326B2 JP 2002025097 A JP2002025097 A JP 2002025097A JP 2002025097 A JP2002025097 A JP 2002025097A JP 3810326 B2 JP3810326 B2 JP 3810326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- good solvent
- compound
- polymerization
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤、及び、水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させてポリフェニレンエーテルを製造する方法において、良溶媒を効果的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルを原料とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物は溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
ポリフェニレンエーテルの製造方法として、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し、これを濾過、乾燥させることによりポリフェニレンエーテルを製造する方法がある。
【０００３】
このポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液から良溶媒及び貧溶媒を回収する手段としては、例えば、良溶媒としてトルエンを用い、貧溶媒としてメタノールを用いる場合には、混合液に水を適量混合して、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離し、これを二相分離して分別した後に、良溶媒相を蒸留して良溶媒を回収し、水相を蒸留して貧溶媒を回収する方法がある。
この回収方法で水相を蒸留してメタノールを回収する方法においては、アルコール系、グリセリン系、または、シリコーン系など一般的な消泡剤を単独、または、複数混合したものを添加することにより蒸留塔内の発泡を抑制でき、効果的に回収することが可能である。
【０００４】
しかしながら、一般的に芳香族系有機溶剤の蒸留時に有効とされる消泡剤、例えば、シリコーン系消泡剤を用いても、ポリフェニレンエーテル製造における良溶媒相を蒸留する際の蒸留塔内での泡立ちは抑制できず、発泡を考慮した蒸留条件で良溶媒を回収しなければならないのが現状である。
高純度の良溶媒を回収する必要があるポリフェニレンエーテル製造に係わる当該産業界において、回収効率、生産性上の要求に十分応える技術はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し、濾過してポリフェニレンエーテルを製造する製造方法において、ポリフェニレンエーテルを濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する方法において、蒸留時の泡立ちを抑制して回収効率、回収溶剤の純度、生産性に問題のない方法を提供し、当該産業界の要求に十分応えることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合した後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、蒸留塔内の泡立ちを極めて効果的に抑制し、高純度のポリフェニレンエーテル良溶媒を効率的に回収する方法を見い出し、産業界の要求に十分応えるポリフェニレンエーテル製造における良溶媒の回収方法を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合した後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリフェニレンエーテルとは、下記（式１）の主鎖構造を持つ。
【化２】
本発明の前記（式１）で示されるポリフェニレンエーテルにおける、Ｒ1 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを良好に溶解し、均一なポリフェニレンエーテル溶液となる溶媒であり、ベンゼン、トルエン及びキシレンより選ばれる少なくとも一種の溶媒が好ましい。
本発明の金属塩とは、フェノール化合物の酸化重合における主たる触媒である。
本発明の金属塩として、銅化合物、及び、マンガン化合物より選ばれる少なくとも１種の金属塩が好ましく使用できる。
本発明のアミン化合物とは、金属塩と錯体を形成して、フェノール化合物の酸化重合の触媒となる化合物である。
【００１０】
本発明のアミン化合物として、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物から構成されることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
【００１１】
本発明のフェノール化合物とは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジクロロフェノールより選ばれる少なくとも１種以上のフェノール化合物であることが好ましい。
本発明のフェノール化合物として、２，６−ジメチルフェノールが最も好ましい。
本発明の酸素含有ガスとは、酸素、空気など酸素を含有したガス、気体である。
本発明の酸素含有ガスは、５体積％以上の酸素を含有したガス、気体であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルは、好ましくは、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種のポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物を必須成分とする重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合して得られる。
本発明におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度であり、好ましくは、０．１５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明では、酸化重合によりポリフェニレンエーテルが所望の還元粘度に達した段階で、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止する。
【００１３】
本発明のキレート剤水溶液とは、水溶性のキレート剤であり上記金属塩とキレートを形成し、重合溶液より金属塩を効率的に除去するキレート剤である。
本発明でのキレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸塩の水溶液が好ましく使用できる。
本発明でのキレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三カリウム塩水溶液の中から選ばれる１種以上の化合物が更に好ましく使用できる。
本発明でのポリフェニレンエーテル溶液は、重合溶液から金属塩及び水を実質的に除去したものである。
本発明のポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル溶液に対して、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、ポリフェニレンエーテル溶液に、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎブタノール、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一種のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加しポリフェニレンエーテル粒子を析出せしめ、濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、良溶媒を回収する際に、良溶媒１重量部に対して、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を好ましくは、０．０１〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは、０．０５〜５ｐｐｍを添加する。
【００１５】
本発明のフロロシリコーン化合物系消泡剤として、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部または、全てをフロロアルキル基やパーフロロアルキル基で置換したフロロシリコーン化合物、または、フロロシリコーン化合物とシリコーン化合物の混合物が好ましく使用できる。本発明で好ましく使用できるフロロシリコーン化合物、または、フロロシリコーン化合物とシリコーン化合物の混合物の具体的な例として、信越シリコーン社製：ＦＡ６３０消泡剤、東芝シリコーン社製：ＦＱＦ５０１消泡剤などがある。
本発明の混合液を直接蒸留すると、蒸留塔内で泡立ちが起こるため、良溶媒を効率的に回収することは極めて困難であり、純度、生産性の問題が発生する。
【００１６】
本発明において極めて好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法は、キレート剤水溶液と接触させて重合を停止した後、重合時に副生するジフェノキノンが消失するまで混合液を４０℃〜１２０℃に保温した後に、触媒を分離するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明において特に好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法は、混合液に水を添加混合して、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離し、これを分別した後に、良溶媒相を蒸留して良溶媒を回収し、水相を蒸留して貧溶媒を回収するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法を用いると、従来のポリフェニレンエーテルの良溶媒の回収効率が大幅に改善し、かつ、回収されるポリフェニレンエーテルの良溶媒の純度が良好であるため、溶剤回収に要する設備、及び、エネルギーを大幅に改善する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
参考例
（Ａ−１）：特公昭５９−２３３３２号公報の実施例３に記載の方法に従って、各触媒とジ−ｎ−ブチルアミンの存在下、酸素を通気しながら、２２重量％の２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を３５分間かけて加え、１００分後に酸素供給を停止する。重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩の水溶液を加え、混合物を７０℃で２時間保った。混合物をシャープレス社製遠心分離器に送り、各触媒とエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩を含有する水溶液相を分離し、ポリフェニレンエーテル含有量が２２．５％で、比重０．８９４のポリフェニレンエーテル溶液（Ａ−１）を得た。
【００１９】
次いで、槽底からの液面高さが９５ｍｍとなる位置に口径２５ｍｍの排出口を設けたジャケット付きの析出槽内径１３３ｍｍの析出槽に１段の４枚傾斜パドル翼（傾斜４５度、翼径３３ｍｍ）を撹拌翼として設置した析出槽に、トルエン３７０ｇ、メタノール４２０ｇ、水１０を仕込み、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌し、ジャケット内に温水を流して槽内温度を５０℃とした後、（Ａ−１）のポリフェニレンエーテル溶液を１９０ｇ／分の添加速度で排出口と対角位置に、そしてメタノール９７．５ｗｔ％と水２．５ｗｔ％の混合液を１００ｇ／分の添加速度で同じ位置より添加した。
【００２０】
排出口からオーバーフローする混合液を採取した。
得られた混合液をガラスフィルターで濾過して、ポリフェニレンエーテル粒子を分離した混合液を得た。
（Ａ−１）中のポリフェニレンエーテルの還元粘度は、クロロホルム０．５ｇ／ｄｌで測定すると０．５１ｄｌ／ｇであった。
混合液１００Ｌに対して、９．２Ｌの水を添加し、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離した分離混合液を得た。
シャープレス社製遠心分離器を用いてこの分離混合液から水相を分別し、実施例で用いる良溶媒相を得た。
【００２１】
実施例１
図１に示すガラス製で濃縮段数４０段の４５ｍｍφオルダーショウ型分留装置を用いて、蒸留に先立ち、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相を蒸留した。
オルダーショウ型分留装置の最下段の液だめに５ｋｇのトルエンを仕込み、液だめを１６０℃に設定したオイルバスにつけ加熱した。
分留装置最上部よりトルエンが留出し始めた後に、これを冷却して最上段に戻した。
最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、前記消泡剤を添加した良溶媒相を２７００ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給し、最上段のガス相を冷却し得られた液の１０％を抜き出し、９０％を最上段に戻した。
最下段のガス相は冷却して抜き出した。
【００２２】
供給開始後５時間後に分留装置最上段のガス相の温度は６６℃となり、最下段のガス相の温度は１１１℃となり安定した。
２０時間まで蒸留を継続するが実質的な変化は見られなかった。
一時間あたりに抜き出す液量は、最上段から１４６ｇ／時、最下段からは２５５４ｇ／時であった。
１８時間目に捕集した液組成は、最上段から抜き出した液が、メタノール３７％、水２％、トルエン６０％、その他１％であり、最下段から抜き出した液が、トルエン９８％、メタノール０％、水０％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留してポリフェニレンエーテルのオリゴマーを分離してトルエン９９％、その他重合触媒として使用可能なアミン約１％よりなる回収トルエンを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様のオルダーショウ型分留装置を用いて、消泡剤を添加しない良溶媒相を蒸留する。実施例１と同様の操作を行い最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、消泡剤を添加しない良溶媒相を２７００ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給した。
最上段に泡立ちが見られ、この泡立ちは供給開始後１０時間しても解消しない。
供給開始後１０時間目に抜き出した液組成は、最上段からのものが、トルエン９５％、メタノール２．９％、水０．１％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であり、最下段から抜き出した液が、トルエン９６％、メタノール２．３％、水０．１％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他０．６％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留しても、メタノール、及び、水を除去したトルエンは得られなかった。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様のオルダーショウ型分留装置を用いて、消泡剤を添加しない良溶媒相を蒸留する。実施例１と同様の操作を行い最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、消泡剤を添加しない良溶媒相を４５０ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給した。
最上段のガス相を冷却し得られた液の１０％を抜き出し、９０％を最上段に戻した。
最下段のガス相は冷却して抜き出した。
【００２５】
一時間あたりに抜き出す液量は、最上段から２５ｇ／時、最下段からは４２５ｇ／時であった。
１８時間目に最下段から抜き出した液の液組成は、トルエン９８％、メタノール０％、水０％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留してポリフェニレンエーテルのオリゴマーを分離してトルエン９９％、その他重合触媒として使用可能なアミン約１％よりなる回収トルエンを得た。しかし、比較例２では実施例１に比べて、極めて少量の良溶媒相しか処理できなかった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
上記の消泡剤を添加した良溶媒相を、図２に示すように先端にボールフィルターを付けた窒素導入管と留出管、冷却管、温度計を付けた２Ｌの筒状ガラス容器に入れ、この容器を１００℃に設定したオイルバス内に設置した。
窒素導入管より、２０Ｌ／分で窒素を吹き込んだ。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは８ｍｍであった。
【００２７】
実施例３
実施例２と同様方法で、良溶媒相６０ｋｇに対して、３０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは１５ｍｍであった。
【００２８】
比較例３
実施例２と同様の方法で、消泡剤を添加しない良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは６４ｍｍであった。
【００２９】
実施例４
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは７ｍｍであった。
【００３０】
実施例５
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、６ｍｇの東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは２３ｍｍであった。
【００３１】
比較例４
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＫＳ６９シリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは１４０ｍｍであった。
【００３２】
比較例５
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＫＳ６０３シリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは５０ｍｍであった。
【００３３】
比較例６
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの東邦化学社製ブロナールＣ−４４８鉱物油配合消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは７０ｍｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテルを製造方法は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を蒸留する際の泡立ちが極めて少なく、従来と比べ回収効率が大幅に改善し、かつ、回収される良溶媒の純度も良好であるため、溶剤回収に要する設備、エネルギーを大幅に改善し、当該産業界の要求に十分応える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したオルダーショウ精留装置の概略図である。
【図２】実施例３で使用した蒸留評価装置の概略図である。
【符号の説明】
Ａ） 最上段抜き出し液
Ｂ） 供給良溶媒相
Ｃ） 最下段抜き出し液
Ｄ） ２０段精留塔（濃縮部）
Ｅ） ２０段精留塔（回収部）
Ｆ） オイルバス（160 ℃設定）
Ａ’）２Ｌ筒状ガラス容器
Ｂ’） 窒素導入管
Ｃ’） ボールフィルター
Ｄ’） 留出管
Ｅ’） 温度計
Ｆ’） 冷却管
Ｇ’） ゴム栓
Ｇ） オイルバス（100 ℃設定）
Ｈ） 発泡高さ
ａ） 良溶媒相３００ｍｌ
ｂ） 窒素 ２０Ｌ／ｍｉｎ
ｃ） 発泡領域
ｄ） 回収トルエン
ｅ） 冷水
【発明の属する技術分野】
本発明は、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤、及び、水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出させてポリフェニレンエーテルを製造する方法において、良溶媒を効果的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルを原料とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物は溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
ポリフェニレンエーテルの製造方法として、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し、これを濾過、乾燥させることによりポリフェニレンエーテルを製造する方法がある。
【０００３】
このポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液から良溶媒及び貧溶媒を回収する手段としては、例えば、良溶媒としてトルエンを用い、貧溶媒としてメタノールを用いる場合には、混合液に水を適量混合して、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離し、これを二相分離して分別した後に、良溶媒相を蒸留して良溶媒を回収し、水相を蒸留して貧溶媒を回収する方法がある。
この回収方法で水相を蒸留してメタノールを回収する方法においては、アルコール系、グリセリン系、または、シリコーン系など一般的な消泡剤を単独、または、複数混合したものを添加することにより蒸留塔内の発泡を抑制でき、効果的に回収することが可能である。
【０００４】
しかしながら、一般的に芳香族系有機溶剤の蒸留時に有効とされる消泡剤、例えば、シリコーン系消泡剤を用いても、ポリフェニレンエーテル製造における良溶媒相を蒸留する際の蒸留塔内での泡立ちは抑制できず、発泡を考慮した蒸留条件で良溶媒を回収しなければならないのが現状である。
高純度の良溶媒を回収する必要があるポリフェニレンエーテル製造に係わる当該産業界において、回収効率、生産性上の要求に十分応える技術はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを得た後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し、濾過してポリフェニレンエーテルを製造する製造方法において、ポリフェニレンエーテルを濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する方法において、蒸留時の泡立ちを抑制して回収効率、回収溶剤の純度、生産性に問題のない方法を提供し、当該産業界の要求に十分応えることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するため研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合した後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、蒸留塔内の泡立ちを極めて効果的に抑制し、高純度のポリフェニレンエーテル良溶媒を効率的に回収する方法を見い出し、産業界の要求に十分応えるポリフェニレンエーテル製造における良溶媒の回収方法を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合した後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリフェニレンエーテルとは、下記（式１）の主鎖構造を持つ。
【化２】
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを良好に溶解し、均一なポリフェニレンエーテル溶液となる溶媒であり、ベンゼン、トルエン及びキシレンより選ばれる少なくとも一種の溶媒が好ましい。
本発明の金属塩とは、フェノール化合物の酸化重合における主たる触媒である。
本発明の金属塩として、銅化合物、及び、マンガン化合物より選ばれる少なくとも１種の金属塩が好ましく使用できる。
本発明のアミン化合物とは、金属塩と錯体を形成して、フェノール化合物の酸化重合の触媒となる化合物である。
【００１０】
本発明のアミン化合物として、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物から構成されることが好ましい。
【化３】
【００１１】
本発明のフェノール化合物とは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジクロロフェノールより選ばれる少なくとも１種以上のフェノール化合物であることが好ましい。
本発明のフェノール化合物として、２，６−ジメチルフェノールが最も好ましい。
本発明の酸素含有ガスとは、酸素、空気など酸素を含有したガス、気体である。
本発明の酸素含有ガスは、５体積％以上の酸素を含有したガス、気体であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルは、好ましくは、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種のポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物を必須成分とする重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合して得られる。
本発明におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度であり、好ましくは、０．１５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明では、酸化重合によりポリフェニレンエーテルが所望の還元粘度に達した段階で、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止する。
【００１３】
本発明のキレート剤水溶液とは、水溶性のキレート剤であり上記金属塩とキレートを形成し、重合溶液より金属塩を効率的に除去するキレート剤である。
本発明でのキレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸塩の水溶液が好ましく使用できる。
本発明でのキレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三カリウム塩水溶液の中から選ばれる１種以上の化合物が更に好ましく使用できる。
本発明でのポリフェニレンエーテル溶液は、重合溶液から金属塩及び水を実質的に除去したものである。
本発明のポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル溶液に対して、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、ポリフェニレンエーテル溶液に、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎブタノール、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一種のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加しポリフェニレンエーテル粒子を析出せしめ、濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、良溶媒を回収する際に、良溶媒１重量部に対して、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を好ましくは、０．０１〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは、０．０５〜５ｐｐｍを添加する。
【００１５】
本発明のフロロシリコーン化合物系消泡剤として、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部または、全てをフロロアルキル基やパーフロロアルキル基で置換したフロロシリコーン化合物、または、フロロシリコーン化合物とシリコーン化合物の混合物が好ましく使用できる。本発明で好ましく使用できるフロロシリコーン化合物、または、フロロシリコーン化合物とシリコーン化合物の混合物の具体的な例として、信越シリコーン社製：ＦＡ６３０消泡剤、東芝シリコーン社製：ＦＱＦ５０１消泡剤などがある。
本発明の混合液を直接蒸留すると、蒸留塔内で泡立ちが起こるため、良溶媒を効率的に回収することは極めて困難であり、純度、生産性の問題が発生する。
【００１６】
本発明において極めて好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法は、キレート剤水溶液と接触させて重合を停止した後、重合時に副生するジフェノキノンが消失するまで混合液を４０℃〜１２０℃に保温した後に、触媒を分離するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明において特に好ましいポリフェニレンエーテルの製造方法は、混合液に水を添加混合して、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離し、これを分別した後に、良溶媒相を蒸留して良溶媒を回収し、水相を蒸留して貧溶媒を回収するポリフェニレンエーテルの製造方法である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法を用いると、従来のポリフェニレンエーテルの良溶媒の回収効率が大幅に改善し、かつ、回収されるポリフェニレンエーテルの良溶媒の純度が良好であるため、溶剤回収に要する設備、及び、エネルギーを大幅に改善する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
参考例
（Ａ−１）：特公昭５９−２３３３２号公報の実施例３に記載の方法に従って、各触媒とジ−ｎ−ブチルアミンの存在下、酸素を通気しながら、２２重量％の２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を３５分間かけて加え、１００分後に酸素供給を停止する。重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩の水溶液を加え、混合物を７０℃で２時間保った。混合物をシャープレス社製遠心分離器に送り、各触媒とエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩を含有する水溶液相を分離し、ポリフェニレンエーテル含有量が２２．５％で、比重０．８９４のポリフェニレンエーテル溶液（Ａ−１）を得た。
【００１９】
次いで、槽底からの液面高さが９５ｍｍとなる位置に口径２５ｍｍの排出口を設けたジャケット付きの析出槽内径１３３ｍｍの析出槽に１段の４枚傾斜パドル翼（傾斜４５度、翼径３３ｍｍ）を撹拌翼として設置した析出槽に、トルエン３７０ｇ、メタノール４２０ｇ、水１０を仕込み、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌し、ジャケット内に温水を流して槽内温度を５０℃とした後、（Ａ−１）のポリフェニレンエーテル溶液を１９０ｇ／分の添加速度で排出口と対角位置に、そしてメタノール９７．５ｗｔ％と水２．５ｗｔ％の混合液を１００ｇ／分の添加速度で同じ位置より添加した。
【００２０】
排出口からオーバーフローする混合液を採取した。
得られた混合液をガラスフィルターで濾過して、ポリフェニレンエーテル粒子を分離した混合液を得た。
（Ａ−１）中のポリフェニレンエーテルの還元粘度は、クロロホルム０．５ｇ／ｄｌで測定すると０．５１ｄｌ／ｇであった。
混合液１００Ｌに対して、９．２Ｌの水を添加し、良溶媒よりなる良溶媒相と貧溶媒と水よりなる水相に分離した分離混合液を得た。
シャープレス社製遠心分離器を用いてこの分離混合液から水相を分別し、実施例で用いる良溶媒相を得た。
【００２１】
実施例１
図１に示すガラス製で濃縮段数４０段の４５ｍｍφオルダーショウ型分留装置を用いて、蒸留に先立ち、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相を蒸留した。
オルダーショウ型分留装置の最下段の液だめに５ｋｇのトルエンを仕込み、液だめを１６０℃に設定したオイルバスにつけ加熱した。
分留装置最上部よりトルエンが留出し始めた後に、これを冷却して最上段に戻した。
最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、前記消泡剤を添加した良溶媒相を２７００ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給し、最上段のガス相を冷却し得られた液の１０％を抜き出し、９０％を最上段に戻した。
最下段のガス相は冷却して抜き出した。
【００２２】
供給開始後５時間後に分留装置最上段のガス相の温度は６６℃となり、最下段のガス相の温度は１１１℃となり安定した。
２０時間まで蒸留を継続するが実質的な変化は見られなかった。
一時間あたりに抜き出す液量は、最上段から１４６ｇ／時、最下段からは２５５４ｇ／時であった。
１８時間目に捕集した液組成は、最上段から抜き出した液が、メタノール３７％、水２％、トルエン６０％、その他１％であり、最下段から抜き出した液が、トルエン９８％、メタノール０％、水０％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留してポリフェニレンエーテルのオリゴマーを分離してトルエン９９％、その他重合触媒として使用可能なアミン約１％よりなる回収トルエンを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様のオルダーショウ型分留装置を用いて、消泡剤を添加しない良溶媒相を蒸留する。実施例１と同様の操作を行い最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、消泡剤を添加しない良溶媒相を２７００ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給した。
最上段に泡立ちが見られ、この泡立ちは供給開始後１０時間しても解消しない。
供給開始後１０時間目に抜き出した液組成は、最上段からのものが、トルエン９５％、メタノール２．９％、水０．１％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であり、最下段から抜き出した液が、トルエン９６％、メタノール２．３％、水０．１％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他０．６％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留しても、メタノール、及び、水を除去したトルエンは得られなかった。
【００２４】
比較例２
実施例１と同様のオルダーショウ型分留装置を用いて、消泡剤を添加しない良溶媒相を蒸留する。実施例１と同様の操作を行い最上段のガス相の温度が１１０℃に安定するのを確認した後に、消泡剤を添加しない良溶媒相を４５０ｇ／時の添加速度で分留装置上部から２０段の位置に供給した。
最上段のガス相を冷却し得られた液の１０％を抜き出し、９０％を最上段に戻した。
最下段のガス相は冷却して抜き出した。
【００２５】
一時間あたりに抜き出す液量は、最上段から２５ｇ／時、最下段からは４２５ｇ／時であった。
１８時間目に最下段から抜き出した液の液組成は、トルエン９８％、メタノール０％、水０％、ポリフェニレンエーテルのオリゴマー１％、その他１％であった。
最下段から抜き出した液を単蒸留してポリフェニレンエーテルのオリゴマーを分離してトルエン９９％、その他重合触媒として使用可能なアミン約１％よりなる回収トルエンを得た。しかし、比較例２では実施例１に比べて、極めて少量の良溶媒相しか処理できなかった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
上記の消泡剤を添加した良溶媒相を、図２に示すように先端にボールフィルターを付けた窒素導入管と留出管、冷却管、温度計を付けた２Ｌの筒状ガラス容器に入れ、この容器を１００℃に設定したオイルバス内に設置した。
窒素導入管より、２０Ｌ／分で窒素を吹き込んだ。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは８ｍｍであった。
【００２７】
実施例３
実施例２と同様方法で、良溶媒相６０ｋｇに対して、３０ｍｇの信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは１５ｍｍであった。
【００２８】
比較例３
実施例２と同様の方法で、消泡剤を添加しない良溶媒相に対して、図２に示す蒸留評価装置を用いて発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは６４ｍｍであった。
【００２９】
実施例４
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは７ｍｍであった。
【００３０】
実施例５
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、６ｍｇの東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは２３ｍｍであった。
【００３１】
比較例４
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＫＳ６９シリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは１４０ｍｍであった。
【００３２】
比較例５
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの信越シリコーン社製ＫＳ６０３シリコーン系消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは５０ｍｍであった。
【００３３】
比較例６
実施例２と同様方法、装置を用い、良溶媒相６０ｋｇに対して、１５０ｍｇの東邦化学社製ブロナールＣ−４４８鉱物油配合消泡剤を添加した良溶媒相に対する発泡評価を行った。
窒素吹き込み開始直後より３０分間、液の発泡高さを観測した。
この間、最大の発泡高さは７０ｍｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテルを製造方法は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を蒸留する際の泡立ちが極めて少なく、従来と比べ回収効率が大幅に改善し、かつ、回収される良溶媒の純度も良好であるため、溶剤回収に要する設備、エネルギーを大幅に改善し、当該産業界の要求に十分応える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したオルダーショウ精留装置の概略図である。
【図２】実施例３で使用した蒸留評価装置の概略図である。
【符号の説明】
Ａ） 最上段抜き出し液
Ｂ） 供給良溶媒相
Ｃ） 最下段抜き出し液
Ｄ） ２０段精留塔（濃縮部）
Ｅ） ２０段精留塔（回収部）
Ｆ） オイルバス（160 ℃設定）
Ａ’）２Ｌ筒状ガラス容器
Ｂ’） 窒素導入管
Ｃ’） ボールフィルター
Ｄ’） 留出管
Ｅ’） 温度計
Ｆ’） 冷却管
Ｇ’） ゴム栓
Ｇ） オイルバス（100 ℃設定）
Ｈ） 発泡高さ
ａ） 良溶媒相３００ｍｌ
ｂ） 窒素 ２０Ｌ／ｍｉｎ
ｃ） 発泡領域
ｄ） 回収トルエン
ｅ） 冷水
Claims (4)
- ポリフェニレンエーテルの良溶媒、金属塩、アミン化合物及びフェノール化合物よりなる重合溶液に酸素含有ガスを通気してフェノール化合物を酸化重合した後、重合溶液にキレート剤水溶液を混合して重合を停止し、金属塩、キレート剤及び水を分離して得られるポリフェニレンエーテル溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル粒子を析出し濾別するポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液を蒸留して良溶媒を回収する際に、フロロシリコーン化合物系消泡剤より選ばれる１種以上の消泡剤を用いることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
- 良溶媒がベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒であり、貧溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎブタノール、アセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一種の溶媒であり、金属塩が銅化合物及びマンガン化合物より選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、かつ、アミン化合物が下記一般式（１）
で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。 - キレート剤水溶液と接触させて重合を停止した後、重合時に副生するジフェノキノンが消失するまで混合液を４０℃〜１２０℃に保温した後に、触媒を分離することを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
- 析出したポリフェニレンエーテル粒子を濾別した混合液に水を混合して、良溶媒よりなる良溶媒相及び貧溶媒と水よりなる水相に分離し、これを分別した後に、良溶媒相を蒸留して良溶媒を回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002025097A JP3810326B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 |
| CNB031031358A CN100422237C (zh) | 2002-02-01 | 2003-01-30 | 聚苯醚的制备方法 |
| SG200300243A SG110017A1 (en) | 2002-02-01 | 2003-01-31 | Production process of polyphenylene ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002025097A JP3810326B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221440A JP2003221440A (ja) | 2003-08-05 |
| JP3810326B2 true JP3810326B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=27654517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002025097A Expired - Lifetime JP3810326B2 (ja) | 2002-02-01 | 2002-02-01 | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3810326B2 (ja) |
| CN (1) | CN100422237C (ja) |
| SG (1) | SG110017A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128502A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法 |
| US8779081B2 (en) * | 2011-03-15 | 2014-07-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for formation of poly(arylene ethers) with lower fine particle content |
| US8859646B2 (en) * | 2012-02-28 | 2014-10-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(phenylene ether) process |
| CN103980479B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-09-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的高分子量聚苯醚粉体及其制备方法 |
| WO2016033156A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Iron-catalyzed oxidative polymerization of phenols |
| TWI548453B (zh) | 2014-12-05 | 2016-09-11 | 財團法人工業技術研究院 | 水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法 |
| WO2017105705A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolating a phenylene ether oligomer composition and phenylene ether oligomer composition |
| CN108623433B (zh) * | 2017-03-21 | 2021-06-04 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种沉降分离聚苯醚残液中无机盐碱的方法及系统 |
| CN111440311B (zh) * | 2020-05-06 | 2023-03-14 | 李同军 | 一种生产聚苯醚的工艺方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158720A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリフエニレンエ−テルの重合方法 |
| JPS62172023A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
| US4906700A (en) * | 1988-12-29 | 1990-03-06 | General Electric Company | Method for preparing low odor polyphenylene ether resin including separating, distilling and recycling solvent |
| JPH03181423A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 溶媒の分離方法 |
| JPH0747631B2 (ja) * | 1990-05-21 | 1995-05-24 | 旭化成工業株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| DE4114247A1 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern |
| JPH09291146A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| US6307010B1 (en) * | 1999-02-05 | 2001-10-23 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution |
| JP4314666B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2009-08-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低粘度ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP4288435B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2009-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
| JP2000281777A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改善されたポリフェニレンエーテルの製造法 |
| JP2000281781A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリフェニレンエーテル製造における溶媒の分離方法 |
| JP2001040087A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| WO2001083587A1 (fr) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Procede de production d'un polyphenylene ether |
| JP4591638B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2010-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP3504587B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造法 |
| JP4059466B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2008-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP3504586B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2004-03-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
-
2002
- 2002-02-01 JP JP2002025097A patent/JP3810326B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-30 CN CNB031031358A patent/CN100422237C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-31 SG SG200300243A patent/SG110017A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100422237C (zh) | 2008-10-01 |
| SG110017A1 (en) | 2005-04-28 |
| CN1435439A (zh) | 2003-08-13 |
| JP2003221440A (ja) | 2003-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1307500B1 (en) | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins | |
| JP3810326B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 | |
| JP4059466B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| US4237265A (en) | Process for catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions | |
| TW200800806A (en) | Method of recovering triethylamine in water | |
| JP2015508845A (ja) | ポリ（フェニレンエーテル）プロセス | |
| US3783147A (en) | Removal of catalyst residue from polyphenylene ethers | |
| CN108383992B (zh) | 一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置 | |
| CN101903293B (zh) | 从水流里去除烃类 | |
| TWI413654B (zh) | 二苯醚低聚物之製造方法 | |
| JPS6137290B2 (ja) | ||
| US4906700A (en) | Method for preparing low odor polyphenylene ether resin including separating, distilling and recycling solvent | |
| EP0182625A2 (en) | Improved removal of phenols from water | |
| JPH03181423A (ja) | 溶媒の分離方法 | |
| CN205076993U (zh) | 一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置 | |
| US6759507B1 (en) | Process for producing polyphenylene ether | |
| JP3910896B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルを製造する方法 | |
| JP2016074791A (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法 | |
| CN110683696A (zh) | 一种吗啉废水中回收n-烷基吗啉的方法及装置 | |
| JP3909838B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造法 | |
| JP2000281781A (ja) | ポリフェニレンエーテル製造における溶媒の分離方法 | |
| JP7021023B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 | |
| JP2016089115A (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法 | |
| JP2001510852A (ja) | プロピレンオキシドの精製 | |
| JPH0128766B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040219 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3810326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110602 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110602 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140602 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |