CN111440311B - 一种生产聚苯醚的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产聚苯醚的工艺方法，涉及化工技术领域。生产聚苯醚的工艺方法包括聚合氧化反应阶段和嵌入反应阶段，聚合氧化反应阶段是在含氧气氛下，将单体、溶剂和催化剂混合反应，嵌入反应阶段是将聚合氧化反应后的产物与螯合剂混合反应，终止聚合氧化反应，并将聚合氧化反应过程生成的副产物重新嵌入到目标产物上，显著减少了低聚物的产生，并将反应后的产品进行三相分离后得到油相通过蒸发浓缩、加水调浓、晶体析出和粒径调整，明显减少了小粒径产品的含量，改善了产品的质量。

Description

一种生产聚苯醚的工艺方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，且特别涉及一种生产聚苯醚的工艺方法。

背景技术

聚苯醚简称PPO或PPE，是五大工程朔料之一，早已工业化生产，其主要工艺方法的形成在二十世纪八、九十年代，采用的生产装备也比较陈旧。随着科技的发展和社会的进步，聚苯醚的新应用在不断被发现，新应用对其质量提出了更高的要求，社会对安全环保日益严格，生产企业对节能降耗降低成本更加重视。

现有的聚苯醚生产方法主要存在着聚苯醚收率低、低聚物产生量大的问题。此外，聚苯醚的生产方法还存在着作业效率低、产品粒径小、废水处理费用高、反应废气存在爆燃的安全隐患等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产聚苯醚的工艺方法，旨在提高聚苯醚的收率，降低低聚物的产生量，明显减少小粒径产品的含量。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种生产聚苯醚的工艺方法，包括聚合氧化反应阶段和嵌入反应阶段，聚合氧化反应阶段是在含氧气氛下，将单体、溶剂和催化剂混合反应，嵌入反应阶段是将聚合氧化反应后的产物与螯合剂混合反应。

本发明实施例提供一种生产聚苯醚的工艺方法的有益效果是：其将单体、溶剂和催化剂在氧气存在的条件下进行聚合氧化反应，并将聚合氧化反应阶段反应后的产物和螯合剂混合反应，终止聚合氧化反应，并将聚合氧化反应过程生成的副产物重新嵌入到目标产物上，显著减少了低聚物的产生，改善了产品的质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的生产聚苯醚的工艺方法所用装置的示意图。

图标：1-催化剂配料罐；2-聚合氧化反应器；3-反应加热器；4-反应冷却器；5-嵌入反应器；6-加热器；7-离心机进料罐；8-三相离心机；9-萃取罐；10-电解槽；11-浓缩罐；12-加热器；13-调浓器；14-析出罐；15-调粒罐；16-过滤机；17-螺旋输送机；18-干燥器；19-喷射器；20-尾气冷却器；21-气液分离罐；22-螺旋冷却输送机；23-产品储仓；24-溶剂分离罐；241-填料缓冲段；242-分料隔板；25-逆溶剂精馏塔；251-逆溶剂高压精馏塔；252-逆溶剂低压精馏塔；26-溶剂精馏塔；27-低聚物挤出机。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种生产聚苯醚的工艺方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种生产聚苯醚的工艺方法，请参照图1，具体包括通过聚合氧化反应阶段和螯合反应阶段制备聚苯醚，然后依次进行产物分离、析晶、过滤纯化、干燥、冷却，在一些实施例中还包括对合成工艺中的溶剂和低聚物进行回收利用。具体包括如下阶段：

(1)聚合氧化反应阶段

聚合氧化反应阶段是在含氧气氛下，将单体、溶剂和催化剂混合反应，反应温度为10-80℃，优选为20-70℃，更优选为30-60℃；反应时间为100-140min。反应温度低，速度慢、效率低；反应温度高，速度快，不易控制，产生过反应。需要说明的是，反应是在一个温度范围内进行，有升温和恒温二个阶段，温度不同，反应时间也相应不同，判断反应可终止的条件是反应液的粘度，以上反应时间和温度为大致的参数参考。

具体地，单体一般采用2,6-二甲基苯酚；溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、吡啶和氯仿中的至少一种，更优选为甲苯。

具体地，催化剂包括第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，第一催化剂为胺类络合物(如铜胺络合物)；第二催化剂选自N,N-二甲基丁胺、1，3-二甲基丁胺、二甲基乙二胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、乙基丁二胺、二甲基丁二胺、三甲基戊二胺、吗啉类化合物、吡啶、γ-甲基吡啶和乙基甲基胺中的至少一种，优选为N,N-二甲基丁胺。第三催化剂选自四丁基溴化铵、甲基三烷基氯化铵、甲基三烷基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为甲基三烷基氯化铵。

优选地，第一催化剂是由第一组分、第二组分和第三组分反应而得，其中，第一组分选自氧化亚铜、氧化铜、二氧化锰、三氧化二锰、氧化钴和三氧化二钴中的至少一种；第二组分选自碘化氢、碘化钠、碘化钾、溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵、氯化氢、氟化氢、硫酸、醋酸、月桂酸和苯甲酸中的至少一种制成的水溶液；第三组分选自二甲基乙二胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、乙基丁二胺、二甲基丁二胺和三甲基戊二胺中的至少一种；更优选地，第一组分选自氧化亚铜和氧化铜中的至少一种；第二组分选自氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种制成的水溶液；第三组分为二叔丁基乙二胺和二甲基乙二胺中的至少一种。

为进一步提升原料利用率，发明人对单体、催化剂、溶剂、氧气等原料的用量做了进一步优化。单体与第一催化剂的质量比为1000:5-25，优选为1000:10-20，更优选为1000:14-16；单体与第二催化剂的质量比为1000:9-72，优选为1000:18-57；单体与第三催化剂的质量比为1000:0.4-3.7，优选为1000:0.6-2.6；单体与溶剂的质量比为1:1-7，更优选为1:3-5；单体与氧气的摩尔比为16:1-4。溶剂比例高，反应后产物浓度低，给浓缩带来不利(时间长、能耗高)；溶剂比例低，反应后产物浓度高，流动性差，管道、设备堵塞严重。

优选地，第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1:2-10:1-6；更优选为1:3-8:2-5，进一步优选为1:5-7:3-4。在第一催化剂的制备过程中，第一组分、第二组分和第三组分的用量进行控制以进一步提升第一催化剂对聚合氧化反应的催化活性。

在优选的实施例中，第一催化剂是在加入聚合氧化反应阶段的反应器之前进行制备；制备第一催化剂的反应温度为15-80℃，反应时间为5-60min；优选地，制备第一催化剂的反应温度为20-60℃，反应时间为10-50min。采用先制备第一催化剂再加入聚合氧化反应阶段的方式，相比于将所有原料一次性加入聚合氧化反应阶段的方式，能够进一步缩短反应时间，发明人做了进一步测试发现：可以缩短反应用时6min左右，提高效率3.3％以上。

在一些优选的实施例中，在聚合氧化反应阶段的反应器中通入氮气进行封压，并控制反应器内表压为35-65KPa。在氮封微正压下进行聚合氧化反应，控制反应器上部气相的压力，可以有效抑制氧气从反应液中溢出，增加反应液中的氧气浓度，提高反应效率，同时还可以降低排气中氧气的浓度，提高操作的安全性。发明人做了进一步测试，采用氮封并控制反应器上部气相压力的操作方式相比于不控制反应器上部气相压力的方式，能够进一步缩短反应时间6min，提高反应效率3.3％以上，降低排气中氧气含量2％左右。

请参照图1，第一催化剂在催化剂配料罐1中进行制备后进入聚合氧化反应器2，在一些优选的实施例中，在聚合氧化反应器2对应的循环管路上设置反应加热器3(与高温水管路相连)和反应冷却器4(与低温水管路相连)对循环物料进行温度控制。相比于传统的单一换热器，能够防止因蒸汽凝液混入到低温水系统中，使低温水系统一直向外排水。

(2)嵌入反应阶段

嵌入反应阶段是将聚合氧化反应后的产物与螯合剂混合反应，嵌入反应阶段的反应时间为80-160min，反应温度为40-80℃。本发明改进反应单元将一步反应改为两步反应，可精确控制各阶段的操作参数，通过聚合氧化反应器进行第一步单体的聚合，通过嵌入反应终止聚合氧化反应，并将聚合氧化反应过程生成的副产物重新嵌入到目标产物上，显著减少了低聚物的产生，提升了产品纯度和质量。

具体地，螯合剂选自次氮基三乙酸及其盐、酒石酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、氨基乙酸及其盐、氨基羧酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐和柠檬酸及其盐中的任意一种；优选为次氮基三乙酸三钠和柠檬酸中的至少一种；更优选为次氮基三乙酸三钠。优选地，第一组分中金属离子与螯合剂的摩尔比为1:2-7，更优选为1:3-6，进一步优选为1:4-5。

优选地，嵌入反应阶段的反应器的进料管路上设置管道混合器对聚合氧化反应后的产物、螯合剂和外循环物料进行混合，并将进料管路延伸至反应器的底部，并利用涡轮推进式搅拌器进行混合。通过改进嵌入反应器5的进料管路能够使粘度较大的反应聚合物和螯合剂混合均匀。具体地，聚合氧化反应器2的出料口与嵌入反应器5的进料口连通，通过加热器6对嵌入反应器5进行温度控制。

(3)催化剂分离回收阶段

将嵌入反应阶段得到的产物进行分离是将产物分为固相、水相和油相，具体地，将嵌入反应阶段得到的产物通过离心机进料罐7后进入三相离心机8分离，三相离心机8通过高速旋转，根据密度的不同使固相、水相和油相从不同出口排出，目标产物聚苯醚在油相，废催化剂在水相。三相离心机8有三个出口，分别是有机相、水相和固相，因固相量非常少，排出的固相并入水相一同进入萃取罐9。

优选地，萃取过程中所采用的萃取剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、吡啶和氯仿中的至少一种，优选为甲苯；萃取过程中的萃取剂与水相的质量比为1:0.3-0.8，更优选为1:0.4-0.7。

优选地，将水相经过萃取和静置后形成萃取水相和有机相，经分离后，将萃取水相通入电解槽10进行电解回收来自催化剂中的金属单质，如粗铜。电解槽10正负电极之间的距离100～300mm，用电解的方法处理含铜水相具有以下几点优点：(a)比加入沉淀剂进行沉淀的优点：副产铜纯度高(电解＞99％，沉淀＜40％)，可直接做商品出售。(b)比三效蒸发的优点：副产铜纯度高(三效＜60％)，可直接做商品出售，能源消耗电解是三效蒸发的10％左右。

(4)晶体析出阶段

析晶过程是将油相依次进行浓缩处理、调浓处理和析出处理；即依次经过浓缩罐11(利用加热器12进行控温)、调浓器13和析出罐14。

具体地，浓缩处理是将油相中聚苯醚的浓度浓缩至30-35％；浓缩处理过程保持气相压力(绝对压力)15～65KPa，液相温度为68-102℃。控制浓缩过程的液相温度，以进一步提升聚苯醚产品的品质。

具体地，调浓处理是将浓缩后的物料与水混合，水与浓缩后物料的质量比为1:30-80，更优选为1:39-70，进一步优选为1:48-60。本实施例采用向浓缩后的物料中加入水的方式控制聚苯醚的晶核的形成速度，但水与浓缩后的物料不宜相溶，本申请在一个特殊设计的带有高速搅拌的调浓器13中进行。浓缩后的物料和纯水按比例加入调浓器13中，经过高速搅拌，物料和纯水充分混合，然后送入析出罐14。水所占比例低，不能起到调浓的效果；比例高，有析出产生，对聚苯醚在析出罐的析出产生影响，晶体不易长大。

具体地，析出处理是将调浓处理后的物料与逆溶剂混合，调浓处理后的物料与逆溶剂的质量比为1:1-2，优选为1:1.2-1.8，更优选为1:1.4-1.6。逆溶剂选自酮类、醇类和水中的至少一种，优选为1-6个C的醇类，更优选为甲醇和乙醇中的至少一种。

在一些优选的实施例中，析晶过程在进行析出处理之后还进行调粒处理，在析出罐14之后进入调粒罐15；调粒处理过程的搅拌转速为50-220转/分，搅拌时间为8-20min。通过控制调粒罐15上搅拌器的旋转速度和物料在调粒罐15中的停留时间，使少量还溶于溶剂中的聚苯醚析出到已有晶体上，并有利于小颗粒晶体合并成大颗粒晶体，使聚苯醚晶体变大，物料在调粒罐15中的停留时间靠切换设在不同高度的出口实现。本实施例通过改进析晶过程，可有效增大聚苯醚的粒径，粒径小于200目的比例由33.6％减少到25％以下，降低了8％以上。

(5)晶体过滤纯化阶段

通过过滤机16进行过滤纯化，过滤机16的进料口与调粒罐15的出料口连通，过滤机16的液体出口与析出罐14上的逆溶剂进料口连通。

在一些实施例中，过滤机16为转鼓压力过滤机，使聚苯醚晶体悬浮液在一定压力下送入转鼓压力过滤机中，在转鼓压力过滤机中实现了聚苯醚固体的过滤，滤液送往溶剂和低聚物回收单元处理，滤饼多次用逆溶剂洗涤，聚苯醚中的溶剂和少量残存的催化剂被逆溶剂置换洗出，以纯化聚苯醚，洗后含有溶剂和逆溶剂的混合溶剂(统称为溶剂)送往析出罐14，洗后滤饼用螺旋输送机17送入干燥器。

(6)产品干燥和冷却阶段

从过滤机16输出的物料经过干燥器18进行干燥得到产品，通过螺旋冷却输送机22送往产品储仓23。优选地，干燥温度为130-160℃，干燥时间为20-40min。温度低，干燥效果差；温度高，影响产品质量。

在一些优选的实施例中，干燥过程中通入高温携湿氮气作为热介质，且在干燥过程中进行搅拌。可以采用可调速搅拌的间壁式干燥器进行干燥，以解决聚苯醚晶体较小不易干燥的问题。

在一些优选的实施例中，将从干燥器18输出的氮气通入带负压的喷射器19后进入尾气冷却器20冷却；将冷却器冷却后的物料通入气液分离罐21进行气液分离，将气液分离得到的气相通入干燥器18中，将气液分离得到的液相用于喷射器19产生负压或通入过滤阶段循环利用；喷射器的压力(绝压)为76-86KPa。利用喷射器19产生的负压(文丘里管的原理)使热湿气吸入喷射器19，降低干燥器18中的压力，也有利于聚苯醚中溶剂的蒸发。喷射器19真空度大，携湿气体中粉尘含量高，太小不能使干燥气中形成微负压。

需要强调的是，喷射器可使干燥气内形成微负压，干燥器内微负压比微正压，产品中挥发物可降低8％(从0.5％降到0.46％以下)，提高产品质量。

(7)溶剂和低聚物回收阶段

在一些优选的实施例中，将析晶过程和过滤过程所产生的溶剂混合物进行分离回收，以进一步减少工艺成本。具体地，利用溶剂混合物密度的差异分离为重相溶剂和轻相溶剂，将轻相溶剂进行精馏提纯，将重相溶剂依次进行高压精馏和低压精馏。

请参照图1，利用溶剂分离罐24中的填料缓冲段241后，利用分料隔板242将溶剂混合物分为重相溶剂(位于靠近填料缓冲段241的一侧)和轻相溶剂(位于远离填料缓冲段241的一侧)。然后将重相溶剂依次经过逆溶剂高压精馏塔251和逆溶剂低压精馏塔252(统称逆溶剂精馏塔25)，逆溶剂高压精馏塔251的顶部气体为与逆溶剂低压精馏塔252的热源，提纯后的逆溶剂用于晶体过滤纯化；将轻相溶剂经过溶剂精馏塔26后，将塔底物料经低聚物挤出机27挤出成型，将轻相溶剂进行精馏提纯后作为聚合氧化反应阶段的溶剂循环利用。

优选地，将溶剂混合物进行分离的操作温度为10-50℃，更优选为20-40℃；将溶剂混合物进行分离的停留时间为90-180min，更优选为120-150min，通过控制操作温度和停留时间以使溶剂和逆溶剂更好地分离。

在一些实施例中，轻相溶剂进行精馏过程中，塔顶温度为95-112℃，塔底温度为140-160℃，操作压力(表压)为0.1-0.12MPa，回流比为1.5-2.1；高压精馏过程所得到的塔顶出口物料作为低压精馏过程的热源，并和低压精馏过程塔顶出口物料混合通入过滤阶段循环利用。

在一些实施例中，高压精馏过程中，塔顶温度为110-135℃，塔底温度为130-160℃，操作压力(表压)为0.55-0.80MPa，回流比为1.5-2.1；低压精馏过程中，塔顶温度为66-75℃，塔底温度为103-113℃，操作压力(表压)为0.01-0.02MPa，回流比为2.3-3.6。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，其采用图1中的装置，具体包括如下步骤：

将第一组分(氧化亚铜)、第二组分(溴化氢)和第三组分(二叔丁基乙二胺)反应制备第一催化剂，其中，第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1:6:3，反应温度为50℃，反应时间为50min得到第一催化剂。

将2,6-二甲基苯酚、甲苯、第一催化剂、第二催化剂(N,N-二甲基丁胺)、第三催化剂(甲基三烷基氯化铵)和氧气通入聚合氧化反应器，反应从30℃开始，升温到70℃恒温，粘度达到指标约需要130min，反应过程中通入氮气进行封压，并控制反应器内表压为35KPa左右。单体、第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1000:16:57:2.6，单体与溶剂的质量比为1:5，单体与氧气的摩尔比为16:4。将聚合氧化反应后的产物与螯合剂(次氮基三乙酸三钠)混合进行嵌入反应，反应时间为80min，反应温度为70℃；第一组分中铜离子与螯合剂的摩尔比为1:4。

将嵌入反应阶段得到的产物进行分离是将产物分为固相、水相和油相，将油相浓缩至30％，浓缩处理过程保持气相压力(绝压)15KPa；将浓缩后的物料与水混合进行调浓，水与浓缩后物料的质量比为1:48；将调浓后的物料与逆溶剂(甲醇)混合析晶，调浓处理后的物料与逆溶剂的质量比为1:1.4；将析晶后的物料送入调粒罐，在50转/分的搅拌速率下搅拌8min。将调粒罐中的物料经过过滤后，在160℃的温度下干燥20min后得到成品。

实施例2

本实施例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，其采用图1中的装置，具体包括如下步骤：

将第一组分(二氧化锰)、第二组分(碘化氢)和第三组分(二甲基乙二胺)反应制备第一催化剂，其中，第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1:2:1，反应温度为15℃，反应时间为60min得到第一催化剂。

将2,6-二甲基苯酚、苯、第一催化剂、第二催化剂(二甲基丙二胺)、第三催化剂(十二烷基三甲基氯化铵)和氧气通入聚合氧化反应器，反应从20℃开始，升温到60℃恒温，粘度达到指标约需要140min，反应过程中通入氮气进行封压，并控制反应器内表压为65KPa左右。单体、第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1000:5:9:0.4，单体与溶剂的质量比为1:1，单体与氧气的摩尔比为16:1。将聚合氧化反应后的产物与螯合剂(酒石酸)混合进行嵌入反应，反应时间为160min，反应温度为70℃；第一组分中锰离子与螯合剂的摩尔比为1:2。

将嵌入反应阶段得到的产物进行分离是将产物分为固相、水相和油相，将油相浓缩至35％，浓缩处理过程保持气相压力(绝压)65KPa；将浓缩后的物料与水混合进行调浓，水与浓缩后物料的质量比为1:30；将调浓后的物料与逆溶剂(甲醇)混合析晶，调浓处理后的物料与逆溶剂的质量比为1:1；将析晶后的物料送入调粒罐，在220转/分的搅拌速率下搅拌20min。将调粒罐中的物料经过过滤后，在150℃的温度下干燥30min后得到成品。

实施例3

本实施例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，其采用图1中的装置，具体包括如下步骤：

将第一组分(氧化钴)、第二组分(氯化氢)和第三组分(二甲基丙二胺)反应制备第一催化剂，其中，第一组分、第二组分和第三组分的质量比为1:10:6，反应温度为80℃，反应时间为5min得到第一催化剂。

将2,6-二甲基苯酚、苯、第一催化剂、第二催化剂(乙基丁二胺)、第三催化剂(十四烷基三甲基氯化铵)和氧气通入聚合氧化反应器，反应从10℃开始，升温到80℃恒温，粘度达到指标约需要110min，反应过程中通入氮气进行封压，并控制反应器内表压为65KPa左右。单体、第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的质量比为1000:25:72:3.7，单体与溶剂的质量比为1:7，单体与氧气的摩尔比为16:1。将聚合氧化反应后的产物与螯合剂(酒石酸)混合进行嵌入反应，反应时间为160min，反应温度为70℃；第一组分中钴离子与螯合剂的摩尔比为1:7。

将嵌入反应阶段得到的产物进行分离是将产物分为固相、水相和油相，将油相浓缩至35％，浓缩处理过程保持气相压力(绝压)35KPa；将浓缩后的物料与水混合进行调浓，水与浓缩后物料的质量比为1:80；将调浓后的物料与逆溶剂(水)混合析晶，调浓处理后的物料与逆溶剂的质量比为1:2；将析晶后的物料送入调粒罐，在220转/分的搅拌速率下搅拌20min。将调粒罐中的物料经过过滤后，在130℃的温度下干燥40min后得到成品。

需要说明的是，以上仅列出部分实施例，本申请中原料的选择未一一列出。

对比例1

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：没有专用的嵌入反应器，即聚合氧化反应后，向聚合氧化反应器中加入螯合剂、或向离心机进料罐中加入螯合剂，然后送至离心机。

对比例2

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：嵌入反应温度为35℃。

对比例3

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：嵌入反应温度为90℃。

对比例4

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：油相的浓缩在常压下进行，液相温度高于130℃。

对比例5

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：在浓缩罐11和析出罐14之间不设置调浓罐13。

对比例6

本对比例提供一种生产聚苯醚的工艺方法，与实施例1不同之处仅在于：在干燥器内不能形成微负压。

试验例1

测试实施例1-3以及对比例1-3中低聚物(分子量低于12500)的含量，依次为1.1％、1.2％、1.4％和3.6％、3.2％、3.5％，采用凝胶色谱法测定。

试验例2

测试实施例1和对比例4中得到产品的热变形温度，结果为209.6℃和198.2℃，采用热变形温度测定仪测定。

试验例3

测试实施例1和对比例5中得到产品的颗粒直径小于200目的比例，结果为23.6％和39.7％，采用显微图像法测定。

试验例4

测试实施例1和对比例6中得到产品的发度，结果为4.3％和5.2％，采用烘干的方法测定。

综上所述，本发明提供的一种生产聚苯醚的工艺方法，其将单体、溶剂和催化剂在氧气存在的条件下进行聚合氧化反应，并将聚合氧化反应阶段反应后的产物和螯合剂混合反应，将聚合氧化反应过程生成的副产物重新嵌入到目标产物上，显著减少了低聚物的产生，改善了产品的质量。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (56)

1.一种生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，包括聚合氧化反应阶段和嵌入反应阶段，所述聚合氧化反应阶段是在含氧气氛下，将单体、溶剂和催化剂混合反应，所述嵌入反应阶段是将聚合氧化反应后的产物与螯合剂混合反应；

所述嵌入反应阶段的反应器的进料管路上设置管道混合器对所述聚合氧化反应后的产物、所述螯合剂和外循环物料进行混合，并将所述进料管路延伸至反应器的底部，并利用涡轮推进式搅拌器进行混合；

在所述聚合氧化反应阶段的反应器中通入氮气进行封压，并控制反应器内表压为35-65KPa；

所述催化剂包括第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂，所述第一催化剂为胺类络合物；

所述第一催化剂是由第一组分、第二组分和第三组分反应而得，其中，所述第一组分选自氧化亚铜、氧化铜、二氧化锰、三氧化二锰、氧化钴和三氧化二钴中的至少一种；所述第二组分选自碘化氢、碘化钠、碘化钾、溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵、氯化氢、氟化氢、硫酸、醋酸、月桂酸和苯甲酸中的至少一种制成的水溶液；所述第三组分选自二甲基乙二胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、乙基丁二胺、二甲基丁二胺和三甲基戊二胺中的至少一种；

所述第一催化剂是在加入所述聚合氧化反应阶段的反应器之前进行制备；

所述第一组分中金属离子与所述螯合剂的摩尔比为1:4-5；

还包括将所述嵌入反应阶段得到的产物进行分离，再将分离得到的聚苯醚相进行析晶；

还包括将所述析晶过程得到的产品进行过滤纯化、干燥、冷却；

所述析晶过程是将所述聚苯醚相依次进行浓缩处理、调浓处理和析出处理；

所述浓缩处理是将所述聚苯醚相浓缩至30-35%；浓缩处理过程保持气相绝对压力为15~65KPa，液相温度为68-102℃；

所述调浓处理是将浓缩后的物料与水混合，水与浓缩后物料的质量比为1:30-80；

所述析晶过程在进行所述析出处理之后还进行调粒处理；所述调粒处理过程的搅拌转速为50-220转/分，搅拌时间为8-20min；

干燥过程中通入高温携湿氮气作为热介质，且在干燥过程中进行搅拌；

将从干燥器输出的氮气通入带负压的喷射器后进入冷却器冷却；将冷却器冷却后的物料进行气液分离，将气液分离得到的气相通入干燥器中，将气液分离得到的液相用于喷射器产生负压或通入过滤阶段回收利用；

所述喷射器的绝对压力为76-86Kpa；

所述嵌入反应阶段的反应时间为80-160min，反应温度为40-80℃。

2.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述螯合剂选自次氮基三乙酸及其盐、酒石酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、氨基乙酸及其盐、氨基羧酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐和柠檬酸及其盐中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述螯合剂为次氮基三乙酸三钠和柠檬酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述螯合剂为次氮基三乙酸三钠。

5.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述聚合氧化反应阶段的反应温度为10-80℃。

6.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述聚合氧化反应阶段的反应温度为20-70℃。

7.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述聚合氧化反应阶段的反应温度为30-60℃。

8.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体为2,6-二甲基苯酚。

9.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述聚合氧化反应阶段的反应时间为100-140min。

10.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、吡啶和氯仿中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。

12.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，在所述聚合氧化反应阶段的反应器对应的循环管路上设置冷却器和加热器对循环物料进行温度控制。

13.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第二催化剂选自N,N-二甲基丁胺、1，3-二甲基丁胺、二甲基乙二胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、乙基丁二胺、二甲基丁二胺、三甲基戊二胺、吗啉类化合物、吡啶、γ-甲基吡啶和乙基甲基胺中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第二催化剂为N,N-二甲基丁胺。

15.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第三催化剂选自四丁基溴化铵、甲基三烷基氯化铵、甲基三烷基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第三催化剂为甲基三烷基氯化铵。

17.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第一组分选自氧化亚铜和氧化铜中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第二组分选自氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种制成的水溶液。

19.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第三组分为二叔丁基乙二胺和二甲基乙二胺中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，制备所述第一催化剂的反应温度为15-80℃，反应时间为5-60min。

21.根据权利要求19所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，制备所述第一催化剂的反应温度为20-60℃，反应时间为10-50min。

22.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的质量比为1:2-10:1-6。

23.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的质量比为1:3-8:2-5。

24.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述第一组分、所述第二组分和所述第三组分的质量比为1:5-7:3-4。

25.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述第一催化剂的质量比为1000:5-25，所述单体与所述第二催化剂的质量比为1000:9-72，所述单体与所述第三催化剂的质量比为1000:0.4-3.7。

26.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述第一催化剂的质量比为1000:10-20，所述单体与所述第二催化剂的质量比为1000:18-57，所述单体与所述第三催化剂的质量比为1000:0.6-2.6。

27.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述第一催化剂的质量比为1000:14-16。

28.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述溶剂的质量比为1:1-7。

29.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述溶剂的质量比为1:3-5。

30.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述单体与所述氧气的摩尔比为16:1-4。

31.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述嵌入反应阶段得到的产物进行分离是将产物分为固相、水相和油相。

32.根据权利要求31所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述水相经过萃取和静置后形成萃取水相和有机相，经分离后，将所述萃取水相进行电解回收来自催化剂中的金属单质。

33.根据权利要求32所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，萃取过程中所采用的萃取剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、吡啶和氯仿中的至少一种。

34.根据权利要求33所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，萃取过程中所采用的萃取剂为甲苯。

35.根据权利要求32所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，萃取过程中的萃取剂与水相的质量比为1:0.3-0.8。

36.根据权利要求32所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，萃取过程中的萃取剂与水相的质量比为1:0.4-0.7。

37.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述调浓处理是将浓缩后的物料与水混合，水与浓缩后物料的质量比为1:39-70。

38.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述调浓处理是将浓缩后的物料与水混合，水与浓缩后物料的质量比为1:48-60。

39.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述析出处理是将所述调浓处理后的物料与逆溶剂混合，所述调浓处理后的物料与所述逆溶剂的质量比为1:1-2。

40.根据权利要求39所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述调浓处理后的物料与所述逆溶剂的质量比为1:1.2-1.8。

41.根据权利要求39所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述调浓处理后的物料与所述逆溶剂的质量比为1:1.4-1.6。

42.根据权利要求41所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述逆溶剂选自酮类、醇类和水中的至少一种。

43.根据权利要求41所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述逆溶剂为1-6个C的醇类。

44.根据权利要求41所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述逆溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。

45.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，在所述析出处理之后将得到的物料进行过滤纯化、干燥并冷却；

干燥温度为130-160℃，干燥时间为20-40min。

46.根据权利要求1所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，还包括将所述析晶过程和所述过滤纯化过程所产生的溶剂混合物进行分离回收。

47.根据权利要求46所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，利用所述溶剂混合物密度的差异分离为重相溶剂和轻相溶剂，将所述轻相溶剂进行精馏提纯，将所述重相溶剂依次进行高压精馏和低压精馏。

48.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述溶剂混合物进行分离的操作温度为10-50℃。

49.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述溶剂混合物进行分离的操作温度为20-40℃。

50.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述溶剂混合物进行分离的停留时间为90-180min。

51.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述溶剂混合物进行分离的停留时间为120-150min。

52.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，将所述轻相溶剂进行精馏提纯后作为聚合氧化反应阶段的溶剂循环利用，将所述轻相溶剂进行精馏提纯后塔底得到的低聚物进行挤出成型。

53.根据权利要求52所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述轻相溶剂进行精馏过程中，塔顶温度为95-112℃，塔底温度为140-160℃，操作表压为0.1-0.12MPa，回流比为1.5-2.1。

54.根据权利要求47所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述高压精馏过程所得到的塔顶出口物料作为所述低压精馏过程的热源，并和所述低压精馏过程塔顶出口物料混合通入过滤纯化阶段循环利用。

55.根据权利要求54所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述高压精馏过程中，塔顶温度为110-135℃，塔底温度为130-160℃，操作表压为0.55-0.80MPa，回流比为1.5-2.1。

56.根据权利要求54所述的生产聚苯醚的工艺方法，其特征在于，所述低压精馏过程中，塔顶温度为66-75℃，塔底温度为103-113℃，操作表压为0.01-0.02MPa，回流比为2.3-3.6。

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