CN114380784A - 精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的方法，以纯度范围为98%‑99.9%的碳酸丙烯酯粗液为原料，首先经过泵输送至精馏塔中部进料，精馏塔内绝压5~20kPa，塔釜温度控制为120~160℃，得到的轻组分从塔顶出料；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器，降温使碳酸丙烯酯以晶体形式析出，再经过固液分离，将结晶母液排除，结晶固体进入到发汗段，升温发汗，使碳酸丙烯酯晶体部分熔融，发汗液回流至熔融结晶器的结晶段，将晶体层全部熔融，得到电子级碳酸丙烯酯。本发明将精馏和熔融结晶两种技术耦合在一起，实现了更好的分离效果，可以得到纯度为99.99%‑99.999%的电子级碳酸丙烯酯。
Description
技术领域
本发明属于电子级试剂的制备技术领域，具体涉及精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的方法及装置。
背景技术
碳酸丙烯酯是性能优良的高极性、高沸点的有机溶剂，不仅能与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，还溶于水和四氯化碳，其广泛应用于纺织、电池、印染等工业领域。碳酸丙烯酯是一种重要的有机合成中间体，也是生产锂电池电解液碳酸二甲酯的主要原料，该过程对于原料的纯度要求较高，要求电子级碳酸丙烯酯的纯度达到99.99％以上，只有提高分离过程的分离效率，才能满足电子级碳酸丙烯酯的生产需要。
CN106916135A公开了一种碳酸丙烯酯粗品的连续精馏分离方法及装置，其技术方案是：碳酸丙烯酯粗品进入碳酸丙烯酯精馏塔的中部，碳酸丙烯酯精馏塔内腔由上到下设有回流分布器、多组菱形反应促进单元、进料分布器和多组液体提馏过滤盘，碳酸丙烯酯精馏塔的外侧分别连接精馏塔顶冷凝器、A出料、B出料和精馏塔釜再沸器：碳酸丙烯酯粗品自精馏塔中部进料，在塔内负压及加热条件下，经过气液的充分物质交换，实现精品碳酸丙烯酯与其他杂质的分离，碳酸丙烯酯精品在产品侧线馏出。本发明的优点是：进料点在塔中，精馏段和提馏段的上升气相量和下降液体量分配更合理，提高了分离效率，操作简单稳定，产品纯度高，满足了碳酸丙烯酯的电池级纯度要求。其反应设计高温，同时设备复杂。
CN113521783A公开了一种生产电子级碳酸丙烯酯的连续精馏装置，包括脱轻塔和脱重塔，脱轻塔一侧连接有第一进料管，脱轻塔的上方通过管道和第一冷凝箱相连接，第一冷凝箱的一侧通过管道和第一回流罐相连接，第一回流罐的一侧通过管道和第一输送泵相连接，第一输送泵的一端连接有第一回流管；脱轻塔的下方通过管道连接有送料泵，送料泵一端连接有第二进料管，第二进料管一端和脱重塔的一侧相连接，脱重塔的上方通过管道和第二冷凝箱相连接，第二冷凝箱一侧通过管道和第二回流罐的一侧相连接，通过将碳酸丙烯酯产品经过脱轻塔和脱重塔进行精馏分离得到电子级碳酸丙烯酯产品，连续精馏节约能耗。
熔融结晶技术是一种绿色分离技术，该技术不需要使用有机溶剂，具有低能耗、低污染和高产品浓度等优点，在精细化工产品提纯中得到广泛应用。熔融结晶是利用固液平衡关系分离出体系中的其他组分，因为大部分有机物的熔融焓通常仅为气相焓的20～50％，且在晶体生长过程中杂质很难嵌入晶体内部，熔融结晶通常可以获得纯度较高的晶体产品，因而适合制备电子级高纯化学品。
工业上，通过环氧丙烷、二氧化碳、苯酐等加引发剂及催化剂聚合生成聚碳酸酯、聚醚等高分子聚合物，其副产物碳酸丙烯酯粗液一般都是通过连续精馏方式提纯，尚未看到有用精馏和熔融结晶耦合的方法提纯。
基于此，特提出本发明。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种精馏和熔融结晶耦合技术制备电子级碳酸丙烯酯的方法，其具有原料范围广泛、工艺简单、设备投资低、操作安全、产品纯度高等优点，可以得到99.99％～99.999％电子级产品，满足高纯度碳酸丙烯酯在电池级行业上的应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的方法，具体地，将设备抽真空后，以纯度范围为98％-99.9％的碳酸丙烯酯粗液为原料，进入精馏塔中部，精馏塔内压力保持绝压5～20kPa，塔釜温度控制为120～160℃，理论板数为12～40，上述碳酸丙烯酯粗液送入精馏塔中部进料，回流比控制为1～10，得到的轻组分从塔顶出料；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器，降温使碳酸丙烯酯以晶体形式析出，再经过固液分离，结晶母液循环至精馏塔中，结晶固体进入到发汗段，升温发汗，使碳酸丙烯酯晶体部分熔融，发汗液回流至熔融结晶器的结晶段，将晶体层全部熔融，得到电子级碳酸丙烯酯和结晶母液，结晶母液循环回精馏塔中。
其中，所述碳酸丙烯酯粗液来自工业上聚合生成高分子聚合物时的副产物碳酸丙烯酯粗液，其中，所述高分子聚合物为聚碳酸酯聚醚多元醇、聚醚、聚碳酸酯中的任意一种。
在一个具体的实施例中，本发明使用的碳酸丙烯酯粗液来自以环氧丙烷、二氧化碳、引发剂及催化剂聚合反应生产聚碳酸酯聚醚多元醇的副产物碳酸丙烯酯粗液。
精馏后得到的轻组分从塔顶出料，经冷凝器冷凝后进入收集罐，轻组分杂质回收利用，在一些实施例方式中，可以送回聚碳酸酯聚醚多元醇生产流程。
所述熔融结晶器采用管束式结晶器，料液在换热管壁面以降膜形式向下流动。
碳酸丙烯酯晶体自碳酸丙烯酯粗液析出的温度是-48到-55℃，降温后恒温2～4h。降温步长为0.5℃/h～3℃/h。降温步长即降温速率，对晶体的纯度和收率有一定的影响。一方面降温速率的减小使晶体生长速率变慢，有利于固液两相界面处杂质向液相中传递，使晶体纯度提高；另一方面随着降温速率的提高，液相中杂质含量越来越高，使得析出的晶体杂质含量增加，而结晶率反而增大，因此，适宜的降温速率应结合分结晶率和纯度来定。所以，本发明的降温步长选择0.5℃/h～3℃/h。
结晶母液循环回精馏塔中，结晶母液中碳酸丙烯酯浓度为5％～15％。
升温发汗的温度范围为-45～-50℃。
本发明还提出了一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的装置，包括相互连接的精馏塔和熔融结晶器，其中，所述精馏塔塔上部与冷凝器相连，冷凝器出口与回流罐进口相连，回流罐上部与真空泵相连，回流罐下部与精馏塔上部相连；精馏塔塔釜设置再沸器，塔釜出口与再沸器进口相连，再沸器出口与精馏塔下部相连，塔釜出口与冷却器进口相连，冷却器的出口与熔融结晶器的进口相连，熔融结晶器的出口与固液分离罐进口相连，固液分离罐固相出口与发汗罐相连，液相出口与精馏塔相连。
其中，所述熔融结晶器采用管束式结晶器
有益效果：与现有技术相比，本发明采用熔融结晶技术，对工业级碳酸丙烯酯进行提纯，能够有效分离沸点和碳酸丙烯酯接近的杂质，通过将精馏与熔融结晶工艺有效耦合在一起，针对碳酸丙烯酯原料的组分分布，合理设计分离流程，分离得到的产品纯度高，低浓度物料循环使用，不会产生新的废液，同时，设备投资低，操作安全，不涉及高温高压，无其他有机溶剂参与，故不存在环境污染，运行费用低，产品纯度高，经精馏和熔融结晶耦合技术得到的碳酸丙烯酯产品纯度能达到99.99％～99.999％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为附精馏和熔融结晶耦合制备碳酸丙烯酯装置示意图，附图中T1-精馏塔、T2-冷凝器、T3-回流罐、T4-真空泵、T5-再沸器、C1-熔融结晶器、C2-固液分离罐、C3-发汗罐、C4-冷却器。
具体实施方式
为了更清楚的阐述本发明的技术方案，以下结合说明书内容给出相关技术方案的具体实施例，应该理解以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制，任何相关技术领域技术人员基于本发明无需付出创造性劳动的演变与改进所形成的技术方案均属于本发明的保护范围。
图1为本发明提出的精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的装置结构示意图，包括相互连接的精馏塔T1和熔融结晶器C4，其中，所述精馏塔C3塔上部与冷凝器T2相连，冷凝器T2出口与回流罐T3进口相连，回流罐T3上部与真空泵T4相连，回流罐T3下部与精馏塔T1上部相连；精馏塔T1塔釜设置再沸器T5，塔釜出口与再沸器T5进口相连，再沸器T5出口与精馏塔T5下部相连，塔釜出口与冷却器C4进口相连，再沸器T5用于维持精馏塔再沸器温度，冷却器C4的出口与熔融结晶器C4的进口相连，熔融结晶器C4的出口与固液分离罐C2进口相连，固液分离罐C2固相出口与发汗罐C3相连，液相出口与精馏塔T1相连。熔融结晶器C4采用管束式结晶器。
下面通过具体的实施例来详细说明利用上述装置实现电子级碳酸丙烯酯的制备过程。
实施例1
本实施例的碳酸丙烯酯粗液来源为由生产聚碳酸酯聚醚多元醇产生的的副产物碳酸丙烯酯粗液，温度为140℃，压力为常压，质量流量为2000kg/hr，其物料组成检测如下表1所示：
表1
| 组分 | 碳酸丙烯酯 | 丙二醇 | 二丙二醇 | 三丙二醇单甲醚 | 其他 |
| 质量分数％ | 99.5 | 0.24 | 0.16 | 0.015 | 0.085 |
精馏塔T1总板数为20块，回流比控制到1.5，进料位置为第9块板，打开真空泵T4，使塔顶压力维持在6kPa(绝压)以下。碳酸丙烯酯粗液输送至精馏塔T1内，控制塔釜温度155℃，轻组分从塔顶出料，经冷凝器T2冷凝后进入收集罐T3，轻组分杂质送往聚合物生产过程回收利用；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器C4，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器C1，此处熔融结晶器形式采用管束式结晶器，料液在换热管壁面以降膜形式向下流动。通入冷却介质，先将料液温度降至-45℃，然后控制降温速率为1.5℃/h，继续降温至-48～-55℃时，恒温停留3h降温过程中碳酸丙烯酯以晶体形式析出，并在熔融结晶器换热壁面上形成碳酸丙烯酯晶体层。将晶浆混合液排至分离罐C2，结晶母液排出，其中碳酸丙烯酯浓度为10％，结晶母液循环回到精馏塔T1。将晶体排至发汗罐C3进行发汗处理，控制温度为-45～-50℃，使碳酸丙烯酯晶体层部分熔融进行发汗提纯，将发汗液回流至结晶段，将晶体层全部熔融，所得碳酸丙烯酯产品经气相色谱检测纯度为99.995％，流量为1323kg/hr，总回收率为66.4％。
实施例2
本实施例的碳酸丙烯酯粗液来源为由生产聚碳酸酯聚醚多元醇产生的的副产物碳酸丙烯酯粗液，温度为150℃，压力为常压，质量流量为1500kg/hr，其物料组成如下表所2示：
表2
| 组分 | 碳酸丙烯酯 | 丙二醇 | 二丙二醇 | 三丙二醇单甲醚 | 其他 |
| 质量分数％ | 99.6 | 0.2 | 0.15 | 0.02 | 0.03 |
精馏塔T1总板数为20块，回流比控制到2，进料位置为第9块板，打开真空泵T4，使塔顶压力维持在6kPa(绝压)以下。碳酸丙烯酯粗液输送至到精馏塔T1内，控制塔釜温度155℃，轻组分从塔顶出料，经冷凝器T2冷凝后进入收集罐T3，轻组分杂质送往聚合物生产过程回收利用；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器C4，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器C1，此处熔融结晶器形式采用管束式结晶器，料液在换热管壁面以降膜形式向下流动。通入冷却介质，先将料液温度降至-45℃，然后控制降温速率为1.8℃/h，继续降温至-48～-55℃时，恒温停留2.5h，降温过程中碳酸丙烯酯以晶体形式析出，并在熔融结晶器换热壁面上形成碳酸丙烯酯晶体层。将晶浆混合液排至分离罐C2，结晶母液排出，其中碳酸丙烯酯浓度为7％，结晶母液循环回精馏塔T1。将晶体排至发汗罐C3进行发汗处理，控制温度为-45～-50℃，使碳酸丙烯酯晶体层部分熔融进行发汗提纯，将发汗液回流至结晶段，将晶体层全部熔融，所得碳酸丙烯酯产品经气相色谱检测纯度99.997％，流量为975kg/hr，总回收率为65.3％。
实施例3
本实施例的碳酸丙烯酯粗液来源为由生产聚碳酸酯聚醚多元醇产生的的副产物碳酸丙烯酯粗液，温度为140℃，压力为常压，质量流量为2000kg/hr，其物料组成如下表3所示：
表3
| 组分 | 碳酸丙烯酯 | 丙二醇 | 二丙二醇 | 三丙二醇单甲醚 | 其他 |
| 质量分数％ | 99.48 | 0.26 | 0.108 | 0.015 | 0.137 |
精馏塔T1总板数为20块，回流比控制到1.5，进料位置为第9块板，打开真空泵T4，使塔顶压力维持在6kPa(绝压)以下。碳酸丙烯酯粗液输送至到精馏塔T1内，控制塔釜温度155℃，轻组分从塔顶出料，经冷凝器T2冷凝后进入收集罐T3，轻组分杂质送往聚合物生产过程回收利用；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器C4，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器C1，此处熔融结晶器形式采用管束式结晶器，料液在换热管壁面以降膜形式向下流动。通入冷却介质，先将料液温度降至-45℃，然后控制降温速率为3℃/h，继续降温至-48～-55℃时，恒温停留4h降温过程中碳酸丙烯酯以晶体形式析出，并在熔融结晶器换热壁面上形成碳酸丙烯酯晶体层。将晶浆混合液排至分离罐C2，结晶母液排出，其中碳酸丙烯酯浓度为5％，结晶母液循环回精馏塔T1。将晶体排至发汗罐C3进行发汗处理，控制温度为-45～-50℃，使碳酸丙烯酯晶体层部分熔融进行发汗提纯，将发汗液回流至结晶段，将晶体层全部熔融，所得碳酸丙烯酯产品经气相色谱检测纯度99.992％，流量为1378kg/hr，总回收率为69.2％。
对比例1
除降温速率外，其他操作步骤与实施例2完全相同。降温速率为4℃/h。
对比例2
除结晶温度外，其他操作步骤与实施例2完全相同。结晶温度为-55～-58℃。
表4为实施例1-3和对比例1-2的碳酸丙烯酯产品纯度和收率。
表4
| 项目 | 纯度(％) | 收率(％) |
| 实施例1 | 99.995％ | 66.4％ |
| 实施例2 | 99.997％ | 65.3％ |
| 实施例3 | 99.992％ | 69.2％ |
| 对比例1 | 99.989％ | 64.2％ |
| 对比例2 | 99.986％ | 68.3％ |
实施例4
将实施例2与使用现有工艺生产碳酸丙烯酯操作参数进行对比结果如表5所示。
表5
计算标准：蒸汽价格：180元/吨，电价：0.8元/度，冷却水价格：0.2元/m3，全年按8000小时运行。
本发明提供了一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，将设备抽真空后，以纯度范围为98%-99.9%碳酸丙烯酯粗液为原料，进入精馏塔中部，精馏塔内压力保持绝压5~20kPa，塔釜温度控制为120~160℃，理论板数为12~40，上述碳酸丙烯酯粗液送入精馏塔中部进料，回流比控制为1~10，得到的轻组分从塔顶出料；重组分碳酸丙烯酯中间体从塔釜排出，进入冷却器，然后将碳酸丙烯酯中间体通入熔融结晶器，降温使碳酸丙烯酯以晶体形式析出，再经过固液分离，结晶母液循环至精馏塔中，结晶固体进入到发汗段，升温发汗，使碳酸丙烯酯晶体部分熔融，发汗液回流至熔融结晶器的结晶段，将晶体层全部熔融，得到电子级碳酸丙烯酯和结晶母液，结晶母液循环回精馏塔中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述碳酸丙烯酯粗液来自工业上聚合生成高分子聚合物时的副产物碳酸丙烯酯粗液，其中，所述高分子聚合物为聚碳酸酯聚醚多元醇、聚醚、聚碳酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏后得到的轻组分从塔顶出料，经冷凝器冷凝后进入收集罐，轻组分杂质回收利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融结晶器采用管束式结晶器，料液在换热管壁面以降膜形式向下流动。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸丙烯酯晶体自碳酸丙烯酯粗液析出的温度是-48到-55 oC，降温后恒温2~4h，降温步长为0.5 oC/h~3 oC/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶母液循环回精馏塔中，结晶母液中碳酸丙烯酯浓度为5%~15%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温发汗的温度范围为-45~-50 oC。
8.一种精馏和熔融结晶耦合制备电子级碳酸丙烯酯的装置，其特征在于，包括相互连接的精馏塔和熔融结晶器，其中，所述精馏塔塔上部与冷凝器相连，冷凝器出口与回流罐进口相连，回流罐上部与真空泵相连，回流罐下部与精馏塔上部相连；精馏塔塔釜设置再沸器，塔釜出口与再沸器进口相连，再沸器出口与精馏塔下部相连，塔釜出口与冷却器进口相连，冷却器的出口与熔融结晶器的进口相连，熔融结晶器的出口与固液分离罐进口相连，固液分离罐固相出口与发汗罐相连，液相出口与精馏塔相连。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述熔融结晶器采用管束式结晶器。
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