CN101857585A - 丙交酯连续高真空精馏提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高收率连续化精馏提纯丙交酯的方法，属于化工精馏提纯领域。采用第一精馏塔真空操作在塔顶脱除低沸点组分，具体包括水、乳酸和部分内消旋丙交酯；采用第二精馏塔真空操作在塔顶脱除全部的内消旋丙交酯；采用第三精馏塔真空操作在塔顶得到高纯度的丙交酯产品；其中第一精馏塔理论板12块，精馏段8块，提馏段8块；第二精馏塔理论板15块，精馏段6块，提馏段9块；第三精馏塔理论板8块，精馏段5块，提馏段3块；三塔均采用内回流的方法提供回流。本发明中丙交酯的纯度达到99％以上，收率高于90％。由于实现了连续操作，因而产品质量比较稳定，节约了原材料，降低了生产成本。

Description

丙交酯连续高真空精馏提纯方法

技术领域：

本发明属于化工精馏提纯领域，涉及一种丙交酯的连续高真空精馏提纯方法，更具体地说，是用一种连续高真空精馏方法，从制得的丙交酯粗液中提纯丙交酯的方法。

背景技术：

聚乳酸是一种以丙交酯为原料，进行开环聚合得到的一种新型生物降解高分子合成材料。聚乳酸无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可被生物分解吸收，是一种强度高、易加工的合成类生物降解高分子材料，用途非常广泛。目前聚乳酸的大规模工业生产方法均为丙交酯开环聚合法，即由乳酸先制得丙交酯，再以丙交酯为单体开环聚合制得聚乳酸。制得的丙交酯粗液中常含有水、乳酸、内消旋丙交酯以及乳酸低聚物等杂质，它们不仅使丙交酯难以聚合成高分子量的聚乳酸，而且还可使丙交酯重新水解成乳酸，因此需要将丙交酯粗液进行提纯，以满足聚合要求。

丙交酯粗液一般含有79-84％的丙交酯、7-9％的水和乳酸、6-7％的内消旋丙交酯以及3-5％的乳酸低聚物。丙交酯粗液精制的目的和要求是：(1)制取含99％以上的纯丙交酯；(2)丙交酯的分解尽可能低，以提高丙交酯的收率。

目前丙交酯的提纯方法有三种，即水解法、溶剂重结晶法和膜过滤法。

(1)专利(CN1112559，C07D319/12)提供了一种提纯丙交酯的方法，该方法通过将内消旋丙交酯从粗丙交酯中除去从而从粗丙交酯中制得高光学纯度的丙交酯或高纯度的D，L-丙交酯。该方法的特征是将含有内消旋丙交酯的L-丙交酯和/或D-丙交酯的混合物与水接触并使内消旋丙交酯发生水解。它能从粗丙交酯中除去内消旋丙交酯并以高收率制得高光学纯度的D L-丙交酯和/或光学活性的丙交酯，并能在光学活性丙交酯的生产中取消对内消旋丙交酯生成的限制。

(2)专利(CN200710302479，C07D319/12)提供了一种丙交酯的提纯方法，包括水洗提纯和溶剂洗提纯及干燥，水洗提纯的水洗过程是将粗丙交酯置入水中，混合，再脱去水，得到水洗丙交酯；溶剂洗提纯的溶剂洗过程是将水洗丙交酯投入到溶剂中，混匀，再脱去溶剂，得到精丙交酯，经干燥后得到干精丙交酯。优点：工艺步骤简单；不需重复加热，能节约能源，而且精丙交酯的得率可达80％以上；由于不需要精馏，因此可省去高耸的精馏塔，在工业化生产中可降低投资成本；此外，水洗提纯所产生的水和溶剂洗提纯所产生的溶剂可分别通过水循环、溶剂循环处理使用，从而能实现零排放，有利于保护环境。

(3)专利(CN200510094845和CN200510094846，C07D319/12)提供了一种以乙酸乙酯或乙醇为溶剂重结晶丙交酯的方法，此方法包括：加热下将丙交酯溶解在乙酸乙酯或乙醇中，待溶液冷却结晶后，过滤得到结晶产物。本发明的特征在于：对丙交酯的乙酸乙酯或乙醇溶液的浓度，以及不同浓度的溶液的结晶时间加以控制。本发明能够改善结晶产物的质量，并提高重结晶效率。

(4)专利(CN200710304134，C07D319/12)提供了一种利用纳米陶瓷膜过滤器提纯丙交酯的方法，该方法以首先将粗丙交酯溶于乙酸乙酯、酒精等丙交酯的良溶剂后，施加一定的压力，将溶剂通过纳米陶瓷膜过滤器进行过滤，将过滤后的溶剂冷却后，即可得到纯度较高的丙交酯。本发明工艺简单、反应易于控制、提纯的产品纯度高、环境好。

上述四种方法中，方法(1)和(2)属于水解法，该方法也存在水解液的处理回收问题，一定程度上造成环境污染。方法(3)属于溶剂重结晶法，该方法存在溶剂回收和环境污染的问题。方法(4)属于膜过滤法，该方法虽然解决了环境污染的问题，但不适合规模化生产。以上四种方法的丙交酯收率均不是很高，且多为间歇操作，因此无法满足丙交酯的大规模连续化工业化生产的要求。本发明采用连续高真空精馏提纯方法，解决了丙交酯收率低和环境污染问题，最主要的是可以实现丙交酯的连续化工业生产，以解决聚乳酸的大规模工业生产的瓶颈。

发明内容：

上述现有技术中存在的缺陷和不足是：(1)要回收溶剂和水解液，则存在着环境污染的问题，而且还要增加设备投资和操作难度。(2)丙交酯收率均不高，因而会增加产品的生产成本，生产上不经济。(3)溶剂法和水解法均为间歇操作过程，从根本上无法满足丙交酯的大规模连续化工业化生产的要求。

本发明的目的在于克服上述缺点，提出了一种连续高真空精馏提纯丙交酯的方法。为解决丙交酯高沸点精馏问题，本方法采用了三个串联的低压降精馏塔，从填料和再沸器的选择上，最大限度的降低塔的压降，以降低精馏温度，防止塔内物料的聚合和水解，从而提高丙交酯收率，且可以实现连续化操作，根本上解决大规模聚乳酸生产的瓶颈。

本发明技术方案的基本原理是在高真空条件下，利用丙交酯粗液中各组分的挥发性差异，在精馏塔内进行多次部分汽化与冷凝，最终在汽相中富集低沸点组分，而在液相中富集高沸点组分，从而到达各组分的分离纯化。

本发明提供一种高收率连续化精馏提纯丙交酯的方法。具体地说，本发明采用第一精馏塔真空操作在塔顶脱除低沸点组分(包括水、乳酸和部分内消旋丙交酯)，采用第二精馏塔真空操作在塔顶脱除全部的内消旋丙交酯，采用第三精馏塔真空操作在塔顶得到高纯度的丙交酯产品；

其中本发明中第一精馏塔理论板12块，精馏段8块，提馏段8块；第二精馏塔理论板15块，精馏段6块，提馏段9块；第三精馏塔理论板8块，精馏段5块，提馏段3块。

其中本发明中采用高真空精馏操作，即第一精馏塔操作压力为200Pa(绝压)、第二精馏塔操作压力为200Pa(绝压)、第三精馏塔操作压力为100Pa(绝压)。三塔均采用内回流的方法提供回流。

本发明与现有的技术相比，主要有以下有益效果：

(1)丙交酯的纯度达到99％以上，收率高于90％。由于实现了连续操作，因而产品质量比较稳定，节约了原材料，降低了生产成本。

(2)本发明采用了三塔高真空连续精馏的方法，该方法不引入溶剂或水，因而也不存在溶剂或废水的处理、环境污染等问题。

(3)本发明的提纯装置结构合理，制作简单，操作安全可靠，可实现丙交酯的规模化连续化工业生产，使装置的生产能力明显提高。

附图说明：

图1是丙交酯提纯的精馏装置示意图，其中：1-丙交酯粗液；2-混合器；3，14，25-第一，第二，第三精馏塔；4，15，26-内回流冷凝器；5，16，27-塔顶冷凝器；6，17，28-真空管线；7，18，29-塔顶贮液罐；8-低沸点组分；9，20-塔底循环泵；10，21-降膜再沸器；11，22-汽液分离器；12，23-上升蒸汽；13-第二精馏塔进料；19-塔顶返料；24-第三精馏塔进料；30-丙交酯产品；31-导热油入口管线；32-导热油出口管线；33-乳酸低聚物。

具体实施方式：

由于本发明涉及的体系为高熔点高沸点体系，因此尽可能降低精馏温度，为此发明人采用了如下的方法：

(1)为尽可能降低塔的操作压降，精馏塔内件采用了DN25改良的梅花扁环散装填料，该填料压降小、持液量少。因其压降小，所以在塔顶真空度一定的条件下，塔釜压力低，温度低；因持液量少，丙交酯在塔内受热时间短。二者均使丙交酯的分解率降低，从而提高了丙交酯的收率。

(2)塔底加热采用了如图1所示的降膜式再沸器与汽液分离器的组合式结构，使液体一次性快速通过，缩短了液体在再沸器内的停留时间，避免了塔底液体在再沸器内不断的循环，因而可以有效地降低丙交酯的分解率。

(3)为了避免高熔点组分冷凝时出现的管道设备堵塞问题，塔顶采用了如图1所示的用热水冷凝的内回流冷凝器。

下面结合图1对本发明作进一步说明。

第一精馏塔3为负压操作(真空管线6与真空泵连接)，其作用是在塔顶脱除全部的水和乳酸以及部分内消旋丙交酯。丙交酯粗液1与从第二精馏塔14塔顶来的返料19在混合器2中混合后进入第一精馏塔。丙交酯粗液向下流经填料层，与塔底上来的蒸汽12接触，逐步蒸出水、乳酸以及部分内消旋丙交酯。高沸点液体经塔底循环泵9被强制送入塔底降膜再沸器10中加热，加热物料进入汽液分离器11中进行汽液分离，蒸汽返回塔的底部，液体13进入第二精馏塔。上升至塔顶的蒸汽主要是水、乳酸及部分内消旋丙交酯，在塔顶内回流冷凝器4中用80℃的热水冷凝，冷凝下来的液体作为回流，未冷凝下来的蒸汽在塔顶冷凝器5中用80℃的热水全部冷凝进入贮液罐7，塔顶采出低沸点组分8，。

第二精馏塔为负压操作(真空管线17与真空泵连接)，其作用是在塔顶脱除全部的内消旋丙交酯。第一精馏塔塔低来的液体进入第二精馏塔，向下流经填料层，与塔底上来的蒸汽23接触，逐步蒸出内消旋丙交酯。高沸点液体经塔底循环泵20被强制送入塔底降膜再沸器21中加热，加热物料进入汽液分离器22中进行汽液分离，蒸汽返回塔的底部，液体24进入第三精馏塔25。上升至塔顶的蒸汽主要是内消旋丙交酯以及少量的丙交酯，在塔顶内回流冷凝器15中用80℃的热水冷凝，冷凝下来的液体作为回流，未冷凝下来的蒸汽在塔顶冷凝器16中用80℃的热水全部冷凝进入贮液罐18，塔顶液体19返回到第一精馏塔作为进料。

第三精馏塔为负压操作(真空管线28与真空泵连接)，其作用是在塔顶得到精制的丙交酯产品。第二精馏塔塔低来的液体进入第三精馏塔，向下流经填料层，与塔底上来的蒸汽接触，逐步蒸出丙交酯。塔底用温度为200℃的导热油(导热油入口管线为31，出口管线为32)加热产生上升蒸汽。上升至塔顶的蒸汽主要是丙交酯，在塔顶内回流冷凝器26中用80℃的热水冷凝，冷凝下来的液体作为回流，未冷凝下来的蒸汽在塔顶冷凝器27中用80℃的热水全部冷凝进入贮液罐29，塔顶采出精制的丙交酯产品30。

实施例1：

第一精馏塔直径400mm，内装填DN25的梅花扁环填料，理论板12块，在第9块进料；第二精馏塔直径300mm，内装填DN25的梅花扁环填料，理论板15块，在第7块进料；第三精馏塔直径500mm，内装填DN25的梅花扁环填料，理论板8块，在第6块进料。丙交酯粗液处理量为680kg/h，组成为含82％的丙交酯、9％的水和乳酸、6％的内消旋丙交酯以及3％的乳酸低聚物，料液温度为120℃，与第二精馏塔的返料混合后，进入第一精馏塔的第9块理论板，该塔的操作条件见表1，塔顶和塔底物料的组成见表4。第一精馏塔底物料送入第二精馏塔的第7块理论板，该塔的操作条件见表2，塔顶和塔底物料的组成见表4。第二精馏塔底物料送入第三精馏塔的第6块理论板，该塔的操作条件见表3，塔顶和塔底物料的组成见表4。各塔进料以及塔顶和塔底物料的流量见表5。可见，采用本发明的提纯方法，精制后丙交酯的纯度达到99.49％，收率为93.3％。

表1第一精馏塔操作条件

表2第二精馏塔操作条件

表3第三精馏塔操作条件

表4各塔塔顶和塔底物料组成

说明：表4中的低沸物是指水、乳酸和内消旋丙交酯。

表5各塔进料以及塔顶和塔底物料流量

实施例2：

丙交酯粗液处理量降为600kg/h，组成为含85％的丙交酯、6.8％的水和乳酸、6.5％的内消旋丙交酯以及1.7％的乳酸低聚物，其它条件同实施例1，操作结果见表6和表7。精制后丙交酯的纯度达到99.52％，收率为94.1％。

表6处理量为600kg/h时各塔塔顶和塔底物料组成

说明：表6中的低沸物是指水、乳酸和内消旋丙交酯。

表7处理量为600kg/h时各塔进料以及塔顶和塔底物料流量

Claims (1)

1.一种高收率连续化精馏提纯丙交酯的方法，其特征在于采用第一精馏塔真空操作在塔顶脱除低沸点组分，具体包括水、乳酸和部分内消旋丙交酯；采用第二精馏塔真空操作在塔顶脱除全部的内消旋丙交酯；采用第三精馏塔真空操作在塔顶得到高纯度的丙交酯产品；其中第一精馏塔理论板12块，精馏段8块，提馏段8块；第二精馏塔理论板15块，精馏段6块，提馏段9块；第三精馏塔理论板8块，精馏段5块，提馏段3块；其中采用高真空精馏操作，即第一精馏塔操作压力为200Pa；第二精馏塔操作压力为200Pa；第三精馏塔操作压力为100Pa；三塔均采用内回流的方法提供回流。