CN1894193A - 丙交酯的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从粗丙交酯蒸汽产物流精制丙交酯的方法,该方法包括导致富含丙交酯的冷凝物的精馏/冷凝步骤。
Description
技术领域
本发明涉及从至少包括丙交酯、乳酸、水和线性乳酸低聚物的粗丙交酯蒸汽产物流精制丙交酯的改进方法。
背景技术
丙交酯是乳酸的二聚体环状酯和是高分子量(HMW)聚乳酸(PLA)制备方法中的中间体,它实际是可生物降解的聚合物,可以用作不可生物降解聚合物的替代物。乳酸和丙交酯用于制造生物降解聚合物的用途如在生物医疗工业中是公知的,其中聚合物用于制备生物降解缝合线、夹具、骨板和生物活性受控释放器具。
丙交酯最方便地由两步骤聚合/解聚方法制备。首先,将来自进料源的乳酸聚合成相对低分子量(低聚物)聚乳酸(LMW-PLA)。然后,通常在催化剂存在下加热LMW-PLA以解聚LMW-PLA得到丙交酯,将它作为蒸汽产物流的组分回收。进行该聚合和解聚的方法是本领域已知的,参见如Gruter等人的U.S.1,095,205(1914);Lowe的U.S.2,668,162(1954);Bhatia的U.S.4,835,293(1989);DeVries的U.S.4,797,468(1989)和Muller的U.S.5,053,522(1991)。
为获得用作生物降解聚合物要求的高分子量聚乳酸(HMW-PLA),必须获得基本没有其它杂质,如水、乳酸、线性乳酸低聚物和乳酸挥发性衍生物的丙交酯,在这样的杂质存在下不能获得足够高分子量的聚乳酸。
由解聚产生的蒸汽产物流不仅仅包括丙交酯而且包括上述杂质。特别地水和乳酸能够参与采用丙交酯的开环反应,它导致更低的丙交酯收率和环状酯产物的酸性增加。
典型地,丙交酯的精制可以由溶剂萃取或由从溶剂的再结晶达到。然而,这两种方法是不利的,由于它们采用溶剂,必须需要贮存溶剂的设备,精制从其得到的产物和防止溶剂逸入环境。因此,这样的步骤显著增加工艺投资和操作成本。另外,由于在再结晶步骤期间丙交酯的显著损失,已知再结晶得到相对差的收率。对于用于大量应用的生物降解聚乳酸的大规模商业生产,重要的是最大化收率和最小化成本以获得有成本竞争力的产品。
或者,蒸馏可用于从粗丙交酯蒸汽产物流精制丙交酯(参见如EP 0 893 462和EP 0 630 371,这些文献在此引入作为参考)。使用蒸馏方法用于丙交酯精制考虑到有成本竞争力的HMW-PLA的连续制造。
作为例子,EP 0 630 371公开了分馏用于丙交酯精制的用途。对其,将由LMW-PLA在反应器中的解聚生产的粗丙交酯蒸汽流完全或部分冷凝和随后送到多阶段蒸馏塔。将三个馏分在塔中建立和从其脱除;包括乳酸和水的塔顶蒸汽馏分,包括丙交酯的侧蒸汽馏分及包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分。可以冷凝包括丙交酯的侧蒸汽馏分以得到液体丙交酯馏分。可以将包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分的净化流送到反应器,使得线性乳酸低聚物可再参与解聚反应以优化总体丙交酯收率。然而,仅采用非常低的收率获得酸含量足够低以生产HMW-PLA的丙交酯。
EP 0 893 462描述了蒸馏用于丙交酯精制的用途。可以将粗丙交酯蒸汽流自身送到常规蒸馏塔或可以在送到塔之前完全或部分冷凝。另外,公开了蒸馏塔,将该蒸馏塔直接安装在反应器的顶部上以产生单一密闭区域,在其中发生产生粗丙交酯蒸汽流的反应及其蒸馏两者。公开的是在顶部安装的蒸馏塔中在低沸点塔顶组分如水和乳酸,中间沸点组分丙交酯和高沸点组分,即线性乳酸低聚物之间建立平衡;因此,尝试三组分分离。在塔中液化的高沸点组分,即线性乳酸低聚物向下经过蒸馏塔直接进入反应器,其中它们可以进一步反应以形成另外的丙交酯。因此,在蒸馏塔和反应器之间不要求净化物流以获得最大LMW-PLA转化率和如此的丙交酯收率。将基本由水(或溶剂)和乳酸组成的低沸点塔顶物流脱除,随后冷凝和将一部分回流入蒸馏塔。将所需的产物,即丙交酯,在此也称为″丙交酯馏分″或″含丙交酯的馏分″,通过侧出口回收。然而,这样顶部安装的三组分分离系统非常难以操作,特别地考虑到如下事实:系统位于反应器的顶部上,和难以想象可因此获得酸含量足够低以生产HMW-PLA的丙交酯的高收率。
发明内容
本发明提供具有高收率和高纯度的丙交酯的精制的改进方法,以排除一个或多个以上缺点,其中将丙交酯在精馏塔中预精制,从所需的最终产物丙交酯分离非挥发性组分,即线性乳酸低聚物,和优选分离主要部分的挥发性组分如水和乳酸以增加丙交酯的收率和纯度。
本发明涉及一种从至少包括丙交酯、乳酸、水和线性乳酸低聚物的粗丙交酯蒸汽产物流精制丙交酯的方法,该粗丙交酯蒸汽产物流由低分子量聚乳酸在反应器中的解聚生产,该方法包括如下步骤:
(a)通过该进料入口将该蒸汽产物流送到精馏塔,该精馏塔具有在塔下端的进料入口和在塔上端的塔顶蒸汽出口,将该塔安装到反应器上,使得来自在该塔中液化的蒸汽产物流的组分流回入反应器;
(b)在塔的上端建立基本由水、乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分,和在塔的下端建立基本由丙交酯和更高沸点线性乳酸低聚物组成的高沸点馏分;
(c)通过冷凝器从该第一塔顶蒸汽馏分至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯;
(d)脱除包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。
如本领域已知的那样,可以将LMW-PLA和一种或多种催化剂送到反应器,其中在催化剂存在下通过加热LMW-PLA生产粗丙交酯蒸汽产物流。可以在反应器中存在的合适催化剂是本领域公知的,合适的催化剂包括金属或无机/有机金属化合物如Sn、Ti、Zn或Fe化合物。
对于乳酸存在两种旋光异构体,L-乳酸和D-乳酸。两种乳酸异构体的任一种或其混合物可用于生产LMW-PLA和丙交酯的随后生产以得到以任何组合的L-丙交酯,D-丙交酯和内消旋-丙交酯(DL-丙交酯)。
典型的解聚反应在10-100mbar,优选20-50mbar的压力下,在160-270℃,优选180-250℃,更优选200-250℃的温度范围内进行。然而,解聚可以使用任何压力和温度进行。熟练技术人员能够容易地调节这些参数。
在以上条件下,由蒸发脱除由LMW-PLA的解聚生产的丙交酯,得到粗丙交酯蒸汽产物流。为增强该脱除,有利的是在反应器中施加惰性气体,如氮气或氩气流。该粗丙交酯蒸汽产物流至少包括丙交酯、乳酸、水和线性乳酸低聚物,如线性乳酸二聚体、三聚体、四聚体和高级低聚物,但也可包括另外的组分,如挥发性乳酸衍生物如丙酮酸。粗丙交酯蒸汽产物流的组成可依赖于几个参数,例如反应温度和压力,引入的LMW-PLA的分子量和使用的催化剂和/或引发剂的类型和数量。典型地,粗丙交酯蒸汽产物流中的丙交酯含量可以为65-99wt.%,乳酸含量可以为0-15wt.%和线性乳酸低聚物含量可以为0-20wt.%(参见例如实施例2和3)。粗丙交酯蒸汽产物流可另外包括在LMW-PLA的解聚期间产生的副产物,如大气沸点分别为165℃和140℃的丙酮酸和丙烯酸。
根据本发明,将粗丙交酯蒸汽产物流直接送到精馏塔。因此在进入精馏塔之前优选不进行冷凝步骤。术语″精馏″是本领域公知的和反映基于组分之间挥发性的差异通过分级而进行的精制方法。该物流的主要组分挥发性降低的相对顺序是水,乳酸,丙交酯和线性乳酸二聚体和高级低聚物,它们在大气压下的沸点分别为约100,215,260和350℃,对于线性乳酸三聚体、四聚体等沸点甚至更高。该物流中的挥发性较大的组分,如水、乳酸、丙交酯和挥发性乳酸衍生的物质,例如丙烯酸和丙酮酸,比挥发性较小的组分,如线性乳酸二聚体和高级低聚物更容易蒸发,因此在塔中移动更高。结果是,形成浓度梯度,挥发性较大的组分在塔的上端富集和挥发性较小的组分在塔的下端富集。由于此浓度梯度在塔上存在温度梯度。因此,在塔的下端温度最高和最容易挥发的组分,即水、乳酸和丙交酯的浓度最低,和在塔的上端温度最低和最容易挥发的组分的浓度最高。
当回流包含更多挥发性组分的冷凝物馏分的至少一部分第一液体丙交酯时达到更有效的分离,使得蒸汽和液体馏分在塔中呈现逆流流动。因此,在更高挥发性组分和更低挥发性组分之间完成有效的分离。精馏领域技术人员知道合适的条件或能够采用直接方式建立该条件以优化以上的分离。
由于化合物的浓度梯度在精馏塔中存在,可以在塔中布置出口,使得所需产物中富集的馏分如丙交酯可以从塔在该出口位置排出。根据本发明,建立浓度梯度使得在塔上端的塔顶蒸汽馏分富含水、乳酸和丙交酯,而在塔下端的底部蒸汽馏分富含丙交酯和线性乳酸低聚物。在塔的上端抽出丙交酯馏分。
根据本发明,将该精馏塔的下端安装到反应器上,使得提供单一密闭区域,其中发生丙交酯生产和精制两者。结果是,使在精馏塔中液化的组分直接流回入反应器以能够再参与解聚反应。因此,不要求如在EP 0 630 371中所述的净化物流以改进丙交酯收率。精馏塔可以是能使蒸汽和液体馏分之间接触的任何类型已知精馏塔,如板式塔或填料塔。由于填料塔更方便地在减压下使用,优选的精馏塔是填料塔。优选采用结构填料材料填装精馏塔以增强在蒸汽和液体之间的接触和最小化液体塔藏量。最小化液体塔藏量导致塔内更低的压降。熟练技术人员能够应用合适的填料材料用于设想的目的。优选在减压下进行精馏。
因此,在反应器中生产的粗丙交酯蒸汽产物流在进料入口进入精馏塔的下端。进料入口定义为塔开口,其中将塔连接到反应器。在此,″下端″定义为塔的下部分,因此下端不必须表示塔的底部,而也可以是其附近的位置。
在塔的上端,即不与反应器连接的塔端,建立基本由水、乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分,和在塔的下端建立基本由丙交酯和更高沸点线性乳酸低聚物组成的蒸汽馏分。本领域技术人员能够确定和控制塔中适当的压力、温度和流量以建立这样的馏分。在此,″上端″定义为塔的上部分;因此上端不必须表示塔的顶部而也可以是其附近的位置。然而,优选塔的上端在塔的顶部。
从塔上端中的第一塔顶蒸汽馏分通过冷凝器至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯,和将该包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯从塔中除去。该包含冷凝物的第一液体丙交酯,在此也称为精馏的丙交酯,它包括丙交酯并可包含水和乳酸,但优选基本没有线性乳酸低聚物。因此,包含冷凝物的第一液体丙交酯基本没有线性乳酸低聚物,与粗丙交酯蒸汽产物流相比是基本精制的。
在优选的实施方案中,以上方法中的步骤c)包括部分冷凝第一塔顶蒸汽馏分,使得至少水保留在蒸汽相中和从冷凝器脱除,并至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。因此,获得主要包括丙交酯和可能也包括乳酸,但基本没有线性乳酸低聚物和水两者的更精制的包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。优选至少80wt.%的水在蒸汽相中脱除,更优选至少90wt.%,甚至更优选至少95wt.%,最优选至少98wt.%的水在蒸汽相中脱除。因此,获得的包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯与粗丙交酯蒸汽产物流相比是基本精制的,这是由于该冷凝物馏分基本包括较少或不包括水及包括较少或不包括线性乳酸低聚物。
在更优选的实施方案中,该步骤c)包括部分冷凝该第一塔顶蒸汽馏分,使得至少水和主要数量的乳酸保留在蒸汽相中和从冷凝器脱除,和至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯,它导致包括丙交酯和少量乳酸的甚至更精制的包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯,该馏分基本没有线性乳酸低聚物、水和主要数量的乳酸。优选至少80wt.%水在蒸汽相中脱除,更优选至少90wt.%,甚至更优选至少95wt.%,最优选至少98wt.%水在蒸汽相中脱除。优选至少50wt.%乳酸在蒸汽相中脱除,更优选至少60wt.%,仍然更优选至少70wt.%,再次更优选至少80wt.%,最优选至少90wt.%乳酸在蒸汽相中脱除。
丙交酯的完全或部分冷凝所需的冷凝器温度可变化。本领域技术人员能够容易地确定合适的冷凝器温度。该(部分)冷凝器可以安装在精馏塔的顶部上或可以位于精馏塔的下游。
为从粗丙交酯蒸汽产物流有效脱除线性乳酸低聚物,将一部分包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯优选回流入塔。″回流比″是指将多少液体冷凝物返回到塔作为回流的量度,并定义为回流入塔的液体冷凝物与从塔脱除的液体冷凝物的比例。回流比优选为0.01-5,更优选0.025-2,最优选0.05-1。回流比5表示例如将5体积的冷凝物质返回塔而将1体积从塔脱除。
有利地,包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯包括至少90wt.%丙交酯和0-10wt.%乳酸,更优选至少96wt.%丙交酯和0-4wt.%乳酸。
根据丙交酯的所需纯度,可以将步骤d)的包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯经历一个或多个蒸馏步骤。该蒸馏步骤可以用例如EP 0 623 153和EP 0 893462或EP 0 630 371的已知方法进行,但本领域已知的任何类型蒸馏方法都可用于进一步精制包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。
在优选的实施方案中,该一个或多个蒸馏步骤包括如下步骤:
(i)将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯送入蒸馏塔,该塔具有底部端和顶部端及底部端和顶部端之间的进料入口,该塔进一步包括在塔顶部端的第二塔顶蒸汽出口,在底部端的液体出口和位于进料入口和液体出口之间的蒸汽侧出口;
(ii)建立
-在塔的顶部端中包括乳酸和任选的水的第二塔顶蒸汽馏分,
-在塔的底部端中包括丙交酯的底部蒸汽馏分,和
-在底部蒸汽馏分以下包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分;
(iii)通过塔顶蒸汽出口脱除第二塔顶蒸汽馏分;
(iv)通过蒸汽侧出口脱除包括丙交酯的底部蒸汽馏分;
(v)通过液体出口脱除底部液体馏分。
为了进一步的精制,将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯送到蒸馏塔,在此也称为″第二塔″。此第二塔包括位于塔的顶部端和底部端之间的进料入口,向其中加入包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。优选,进料入口在离塔的顶部端和底部一定距离下布置,优选靠近塔的中间位置。
蒸馏塔可以是能使蒸汽和液体馏分之间接触的本领域已知的任何类型塔,如板式塔或填料塔。由于这样的塔更方便地在减压下使用,优选的蒸馏塔是填料塔。优选采用结构填料材料填装蒸馏塔以增强在蒸汽和液体之间的接触和最小化液体塔藏量,它导致塔内更低的压降和导致存在的不同物质之间的反应最小化。熟练技术人员能够应用合适的填料材料用于设想的目的。
如本领域已知的那样,在蒸馏工艺中建立浓度梯度,低沸点组分在塔的顶部富集和高沸点组分在塔底部富集。因此,在塔的顶部建立第二塔顶蒸汽馏分,它富含低沸点组分,即乳酸和任选的水。液体底部馏分基本包括丙交酯和高沸点线性乳酸低聚物,后者是由于在第二塔的操作条件下发生的副反应形成,而就在底部液体馏分以上的底部蒸汽馏分基本仅由丙交酯组成。优选,再沸器位于塔的底部端,产生精制所需的能量。
包括乳酸和任选的水的第二塔顶蒸汽馏分通过塔顶蒸汽出口脱除,并可随后送到冷凝器以形成包含冷凝物馏分的液体乳酸。特别是当第二塔顶蒸汽馏分仍然包括水时,冷凝器可以是部分冷凝器以脱除水以以产生精制的液体乳酸冷凝物馏分。为了获得在乳酸和丙交酯之间的有效分离,优选将一部分包含冷凝物馏分的产生的液体乳酸回流入第二塔。回流比范围优选为0.1-20,更优选0.5-15,最优选1-10。
将包括丙交酯的底部蒸汽馏分通过位于底部端和第二塔中点之间的蒸汽侧出口脱除。优选,蒸汽侧出口略微在沸腾的液体底部馏分以上,使得基本仅将丙交酯通过该蒸汽侧出口脱除。
优选,将一部分底部液体馏分从第二塔脱除以防止线性乳酸低聚物在液体馏分中的累积。
最好调整包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯到塔的进料速率和第二塔顶蒸汽馏分、底部蒸汽馏分和底部液体馏分的脱除速率,使得可以在塔中保持基本稳态条件,以便于连续工艺的进行。本领域技术人员能够容易地建立合适的进料和脱除速率。
在蒸馏步骤中,在低温和压力下达到最好的结果。更低的温度使乳酸和丙交酯之间可能发生的副反应最小化,该副反应可导致产物损失和包括丙交酯的底部蒸汽馏分的污染。优选,蒸馏步骤在减压下进行,更优选在10-100mbar,最优选20-50mbar的压力下,优选在温度不大于180℃,更优选不大于170℃,甚至更优选不大于160℃,优选约150℃的温度下进行。另外,优选LMW-PLA的解聚工艺,精馏和蒸馏采用连续方式进行。
在优选的实施方案中该蒸馏步骤进一步包括步骤(vi),冷凝在步骤(iv)中获得的包括丙交酯的底部蒸汽馏分以获得包含冷凝物馏分的第二液体丙交酯。由于液体冷凝形式的丙交酯更容易送到任何如下系统,如另外的精制系统或聚合系统,优选是冷凝。
如上所述,制得的底部蒸汽馏分和/或包含冷凝物馏分的第二液体丙交酯优选包括至少99wt.%,更优选至少99.5wt.%丙交酯。底部蒸汽馏分中含羟基的化合物的量和/或在包含冷凝物馏分的第二液体丙交酯的量优选小于50meq/kg,更优选小于20meq/kg和最优选小于10meq/kg。由此,获得聚合物级丙交酯,例如它适于生产HMW-PLA。
在另一个实施方案中,将蒸馏步骤的底部液体馏分再循环到反应器,以优化来自进料源的总体丙交酯收率。
还有一个方面,本发明涉及以上公开的方法,该方法进一步包括如下步骤:在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的包括丙交酯馏分的任何步骤中脱除羧酸和/或含羟基的化合物,以进一步精制包含丙交酯的馏分。
残余酸的脱除可以用如现有技术中公知的方法,向包含丙交酯的馏分中加入例如有机碱,如吡啶和三烷基胺或膦,与酸形成盐,酸由碱性金属盐清除或通过使用酸吸收到其上的活性炭或二氧化硅或氧化铝粉末而完成。然而,可以使用从包括丙交酯的任何馏分脱除羧酸和/或含羟基的化合物的任何化学方法。
包含丙交酯的馏分可以在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得,它至少包括丙交酯和任选的乳酸、水和线性乳酸低聚物。然而,其它羧酸和/或含羟基的化合物也可以存在。包含丙交酯的馏分可以是蒸汽相的,如在步骤(iv)中获得的包含丙交酯的馏分,或可以是液体如在步骤(d)、(v)或(vi)任一步骤中获得的包含丙交酯的馏分。
优选,在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的包含丙交酯的馏分中脱除羧酸和/或含羟基的化合物,包括如下步骤:
I.在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的包括丙交酯的任何馏分与包括至少一个官能部分的固体清除剂材料接触,该官能部分能够与包含丙交酯的馏分中任选存在的一种或多种羧酸和/或含羟基的化合物形成共价键,因此使清除剂材料的至少一个官能部分选择性与包含丙交酯的馏分中任选存在的一种或多种羧酸和/或含羟基的化合物反应以与其形成共价键;
II.从包含丙交酯的馏分分离清除剂材料与结合的羧酸和/或含羟基的化合物以获得基本精制的包含丙交酯的馏分。
后一清除工艺由于它不具有常规工艺具有的缺点,从包含丙交酯的馏分脱除羧酸和/或含羟基的化合物如水,乳酸和线性乳酸低聚物是有利的。由有机碱的加入脱除酸通常在高温下是不合适的,许多含氮的碱显示氧化和着色含酸混合物的倾向,和金属离子可用作催化剂,特别是在包含可聚合分子的混合物,如含乳酸的混合物中。木炭和二氧化硅或氧化铝粉末的主要缺点是在低酸浓度下和在高温下的低容量。
以上不可逆的清除工艺不仅仅适于从包含丙交酯的馏分脱除乳酸和线性乳酸低聚物,该馏分至少包括乳酸和丙交酯,也可用于从任何化合物混合物脱除任何羧酸和/或含羟基的化合物,以获得基本精制的产物。另外,该工艺可用于从任何含丙交酯的制剂脱除乳酸和/或线性乳酸低聚物。
固体清除剂材料的形式可以为如粉末、珠粒、纤维、单纱、织造或非织造材料。这样的材料可以容易地与具有任何粘度的液体分离。
清除工艺可以在能使蒸汽或液相的包含丙交酯的馏分与固体清除剂材料接触的任何系统中进行。接触和分离包含丙交酯的馏分和固体清除剂材料的方法对本领域技术人员显然是容易的。该接触例如可以由如下方式完成:将包括丙交酯的蒸汽馏分,如在步骤(iv)中获得的包含丙交酯的馏分,沿包括固体清除剂材料的表面通过,或简单地将包括丙交酯的液体馏分,如在步骤(d)、(v)或(vi)中获得的包含丙交酯的馏分,与包括固体清除剂材料的珠粒混合。包含丙交酯的馏分和清除剂材料的分离可以由任何常规措施如过滤完成。
通过选择具体的官能部分,可以精细调节酸清除工艺。如异氰酸酯能与羟基快速反应,已知酸酐能与醇基团快速反应,环氧化基团特别适于脱除具有羧酸基团的化合物等。优选,清除剂材料的至少一个官能部分选自环氧、胺、酰胺、氰基和酸酐部分。这样反应性部分的非限制性例子是基于烯烃共聚物的树脂,该共聚物包含马来酸酐、丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体。
清除剂工艺可以采用间歇或连续方式进行。优选,酸清除采用连续方式进行以提供有效率和成本有效的工艺。优选,酸清除在高温下,更优选在100-180℃,最优选100-150℃的温度下进行。
附图说明
现在参考附图和实施例说明本发明。
参考附图1,将LMW-PLA通过管线
1送到反应器
2。在反应器
2中丙交酯由在足以蒸发当它产生时的丙交酯的温度和压力下LMW-PLA的解聚产生,导致粗丙交酯蒸汽产物流(箭头
3)。反应器
2可包含所需要的催化剂;或者,可以将催化剂由单独的管线(未显示)送到反应器
2或可以与LMW-PLA一起通过管线1共同进料。
粗丙交酯蒸汽产物流
3进入精馏塔
4,该精馏塔安装到反应器
2上,使得反应器
2和塔
4形成单一密闭区域。粗丙交酯蒸汽产物流
3在塔的下端
5通过进料入口
6进入精馏塔
4。为提高生产的丙交酯从反应器
2到塔
4的脱除,可以将氮气或任何其它惰性气体的物流引入反应器
2(未显示)。粗丙交酯蒸汽产物流
3的更多挥发性组分在塔
4的上端
7富集,而更少挥发性组分在塔
4的下端
5富集。结果是,在塔
4的上端
7中建立基本由水,乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分,和在塔
4的下端
5建立基本由丙交酯和更高沸点线性乳酸低聚物组成的高沸点馏分。将塔顶蒸汽馏分通过管线
8脱除和随后送到冷凝器或部分冷凝器
9,它可以位于精馏塔
4的下游或可以安装在精馏塔
4的顶部。在(部分)冷凝器
9中,至少丙交酯被冷凝以获得包含冷凝物馏分的精制第一液体丙交酯。优选,部分冷凝塔顶蒸汽馏分,使得存在的水和优选得主要数量的乳酸保留在蒸汽相中,和从(部分)冷凝器
9通过管线
10脱除。将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯从(部分)冷凝器
9通过管线
11脱除。为了获得粗丙交酯蒸汽产物流3中组分的有效分离,可以将一部分包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯通过管线12回流到精馏塔4。优选包含冷凝物馏分的回流的第一丙交酯不含有水,以防止副反应的发生和使丙交酯收率最大化。由于回流,可以在较大挥发性液体组分如水、乳酸或丙交酯,和较小挥发性蒸汽组分如线性乳酸低聚物之间发生热交换,因此挥发性较大的组分成为蒸汽而挥发性较小的组分可液化。这些液化组分可向下经过塔再进入反应器
2(箭头
13)。在反应器2中液化的组分可再次参与解聚反应。
可以将包括LMW-PLA和线性乳酸低聚物的净化流
14从反应器
2脱除,例如以保持关于粗丙交酯生产的反应器内容物的良好质量。
包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯可以直接使用,但优选通过管线
11,通过位于塔
15的顶部端
17和底部端
18之间的进料入口
16送到蒸馏塔
15。在蒸馏塔
15中控制温度和压力,建立主要包括乳酸的塔顶蒸汽馏分,主要包括丙交酯的底部蒸汽馏分,和在底部蒸汽馏分以下,主要包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分。为此目的,优选使用再沸器,优选在塔
15的底部端
18存在再沸器(未显示)。将主要包括乳酸的塔顶蒸汽馏分从蒸馏塔
15通过管线
19脱除,并随后送到冷凝器
20以形成包含冷凝物馏分的液体乳酸。可以将一部分包含冷凝物馏分的液体乳酸通过管线
21回流到蒸馏塔,以达到如上所述包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯中各组分的最优分离,将其它部分包含冷凝物馏分的液体乳酸可以从冷凝器
20通过管线
22脱除,可以抛弃或可以再用作聚合成LMW-PLA的进料源。底部液体馏分可以从塔
15通过管线
23脱除,和可以再循环到反应器
2以增加总体丙交酯收率。将包括精制丙交酯的底部蒸汽馏分通过管线
24脱除并可以随后送到冷凝器
25,以获得包含冷凝物馏分的第二液体丙交酯,它可以送到任何进一步的精制系统,送到任何聚合系统,或可以贮存用于进一步的加工。任选地,可以将包含冷凝物馏分的第二液体丙交酯通过管线
26送到任何类型的系统
27,其中将包含丙交酯的馏分与固体清除剂材料接触以进一步脱除羧酸和/或含羟基的化合物。
或者,可以将包括精制丙交酯的底部蒸汽馏分从塔
15通过管线
29脱除,并可以送到任何类型的系统
27,其中将包含丙交酯的馏分与固体清除剂材料接触以进一步脱除羧酸和/或含羟基的化合物。
从系统27,可以将包含丙交酯的馏分与固体清除剂材料的分离,如通过简单过滤回收。现在可以将包含丙交酯的馏分通过管线28脱除和可以贮存或送到任何如下系统。
具体实施方式
给出以下实施例以进一步说明本发明的具体实施方案,而不以任何方式解释为限制本发明。
水含量由卡尔费歇尔(Karl-Fischer)滴定测定。游离酸含量由电位滴定测定。除非另外说明,聚乳酸的分子量由GPC与聚苯乙烯标准物比较而测定。在LMW-PLA解聚期间产生的乳酸,丙交酯和包括线性乳酸低聚物和(挥发性)副产物的乳酸类物质由HPLC测定。一些样品用NMR分析。根据本领域已知的标准方法进行分析。
实施例1.乳酸杂质对聚乳酸分子量的影响
聚乳酸的分子量由丙交酯中羟基类杂质的数量控制。将具有不同浓度的乳酸和乳酸低聚物(meq/kg)的丙交酯聚合成聚乳酸,以说明这些杂质对分子量的影响。聚合在180℃下采用0.1wt.%辛酸亚锡作为催化剂在惰性气氛下进行。
乳酸杂质(meq/kg) | 分子量(Mn,g/mol) |
10 | 111,200 |
13 | 79,300 |
18 | 48,600 |
43 | 23,300 |
60 | 15,300 |
121 | 13,200 |
实施例2.粗丙交酯
将低分子量聚(L-乳酸)(250-300g)在室温下加入具体设计的用于生产粗丙交酯的实验室蒸馏装置。此装置由具有大磁力搅拌棒和加热的油浴(210-230℃)的3-颈烧瓶(500ml)、缠绕受控加热带(140-170℃)的vigreux柱、保温带和3-烧瓶样品收集系统组成。保持30mbar的真空用于粗丙交酯的生产和蒸发。将粗丙交酯的蒸馏馏分收集1-2小时。保留固化的粗丙交酯馏分用于分析游离酸、水和组成。经分析的粗丙交酯的组成与低分子量聚乳酸的分子量一起在下表中给出。从游离酸含量和水含量可以看出,高分子量聚乳酸不能直接地未经进一步精制地从粗丙交酯获得。
实施例 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | |
Mn PLA | g/mol | 1120 | 1870 | 2050 | 1970 |
Mw PLA | g/mol | 5440 | 5110 | 5230 | - |
催化剂 | - | 辛酸亚锡 | 辛酸亚锡 | 辛酸亚锡 | 硬脂酸锌 |
催化剂的数量 | Wt.% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
粗丙交酯 | |||||
游离酸 | meq/kg | 840 | 1940 | 1240 | 510 |
水 | ppm | 1650 | 6000 | ||
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | Wt.% | 86.2 | 70.3 | 77.2 | 81.6 |
内消旋-丙交酯 | Wt.% | 3.9 | 4.5 | 5.8 | 9.1 |
乳酸 | Wt.% | 2.7 | 9.9 | 7.9 | 3.7 |
乳酸类物质 | Wt.% | 7.2 | 15.3 | 9.1 | 5.6 |
实施例3.粗丙交酯
在搅拌罐反应器中通过连续加入低分子量聚(D,L-乳酸)连续生产粗丙交酯。生产的蒸汽粗丙交酯进入具有部分冷凝器的塔。该塔直接安装在反应器上。在塔的顶部,在冷凝器之后,脱除水、乳酸和一些丙交酯。在塔的下部脱除液化的粗丙交酯馏分。分析此馏分。反应质量是26kg,温度和压力在工艺期间保持恒定。在下表中给出连续粗丙交酯生产的结果。
实施例 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | |
Mn PLAa | g/mol | 380 | 560 | 560 | 530 | 530 |
温度 | ℃ | 215 | 235 | 230 | 245 | 215 |
压力 | mpar | 22 | 50 | 50 | 60 | 60 |
催化剂 | - | 氧化亚锡 | 无 | 氧化亚锡 | 无 | 氧化亚锡 |
催化剂量 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
粗丙交酯速率 | kg/h | 17 | 10.5 | 27 | 7.0 | 9.5 |
粗丙交酯 | ||||||
水 | ppm | 4600 | ||||
丙交酯 | wt.% | 78.3 | 76.6 | 82.9 | 81.3 | 89.7 |
乳酸 | Wt.% | 10.9 | 4.6 | 2.7 | 12.6 | 6.0 |
乳酸类物质 | Wt.% | 10.9 | 18.8 | 14.4 | 6.2 | 4.3 |
a用NMR测定。
实施例4.粗丙交酯的连续生产和精馏:精馏的丙交酯
在降膜蒸发器中通过连续加入低分子量聚(L-乳酸)连续生产蒸汽粗丙交酯。使用的催化剂是辛酸亚锡和它在反应混合物中的浓度为约0.1wt.%。生产的蒸汽粗丙交酯直接进入精馏塔,其中通过将一部分顶部产物回流入塔,粗丙交酯中的高沸点组分,如乳酸线性二聚体和乳酸高级低聚物,与粗丙交酯中的低沸点组分,如水、乳酸、丙交酯和挥发性副产物之间建立分离。在塔的顶部进行部分冷凝。
采用此方式可以识别三个不同的馏分:(1)包含丙交酯和乳酸低聚物的液体底部馏分,(2)包含大部分水和一些乳酸和丙交酯的蒸汽顶部馏分,(3)主要包含乳酸和丙交酯的称为精馏的丙交酯的液体顶部馏分。操作压力是25mbar和回流比是约0.5。顶部蒸汽温度是约141-142℃和部分冷凝的蒸汽温度是约103-105℃。分析称为精馏的丙交酯的液体顶部馏分的游离酸含量和不同组分如乳酸、丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质表示乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。为了增强蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化,采用结构填料材料填装精馏塔。
从游离酸含量可以看出,高分子量聚乳酸不能直接地未经进一步精制地从精馏的丙交酯获得。
实施例 | - | 4-1 | 4-2 | 4-5 |
Mn PLA | g/mol | 1380 | 1100 | 1540 |
Mn PLA | g/mol | 4170 | 3110 | 3420 |
反应器温度 | ℃ | 220 | 214 | 217 |
精馏的丙交酯 | kg/h | 65 | 67 | 65 |
游离酸 | meq/kg | 360 | 395 | 327 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | Wt.% | 83.9 | 83.7 | 88.3 |
内消旋-丙交酯 | Wt.% | 13.8 | 12.5 | 9.6 |
乳酸 | Wt.% | 1.8 | 3.0 | 1.6 |
乳酸类物质 | Wt.% | 0.5 | 0.7 | 0.6 |
实施例5.精馏的丙交酯的连续蒸馏
在含有顶部流和底部流的蒸馏塔中连续精制精馏的丙交酯。在顶部流中浓缩乳酸和挥发性乳酸类物质,在底部流中浓缩丙交酯。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化,采用结构填料材料填装蒸馏塔。顶部压力是25mbar和采用的回流比是6。顶部蒸汽温度是约128℃和底部温度是152℃。
分析不同物流的游离酸含量和不同组分如乳酸、丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质是指乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。
从游离酸含量可以看出,高分子量聚乳酸不能直接地未经进一步精制地从蒸馏的底部产物流获得。
进料流 | 底部流 | ||
乳酸 | wt.% | 2.6 | 0 |
内消旋丙交酯 | wt.% | 10.4 | 3.0 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | wt.% | 85.7 | 96.4 |
乳酸类物质 | wt.% | 1.3 | 0.6 |
游离酸 | meq/kg | 315 | 37 |
流量 | kg/h | 67 | 54 |
实施例6.采用蒸汽侧物流精馏的丙交酯的连续蒸馏
在含有顶部流、液体底部流和蒸汽侧物流的蒸馏塔中连续精制65kg/h精馏的丙交酯。在顶部流中浓缩乳酸和挥发性乳酸类物质,在底部流中浓缩丙交酯和乳酸低聚物。包含丙交酯的蒸汽侧物流几乎没有乳酸和乳酸低聚物,可以直接地不经进一步精制聚合成高分子量聚乳酸。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化,采用结构填料材料填装蒸馏塔。采用的回流比是4。顶部压力是25mbar。顶部蒸汽温度是约127℃。底部温度是约144℃。
分析不同物流的游离酸含量和不同组分,如乳酸、丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质是指乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。
进料流 | 底部流 | 蒸汽侧物流 | 顶部流 | ||
乳酸 | wt.% | 1.8 | 0 | 0 | 8.6 |
内消旋-丙交酯 | wt.% | 13.7 | 5.6 | 7.9 | 41.8 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | wt.% | 83.6 | 93.1 | 91.6 | 44.9 |
乳酸类物质 | wt.% | 0.9 | 1.3 | 0.6 | 4.7 |
游离酸 | meq/kg | 337 | 157 | 19 | 1428 |
将蒸汽侧物流的丙交酯聚合得到高分子量聚乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。
Mn | g/mol | 101,200 |
Mw | g/mol | 189,400 |
MWD | - | 1.87 |
实施例7.采用蒸汽侧物流的精馏的丙交酯的连续蒸馏
在含有顶部流、液体底部流和蒸汽侧物流的蒸馏塔中连续精制67kg/h精馏的丙交酯。在顶部流中浓缩乳酸和挥发性乳酸类物质,在底部流中浓缩丙交酯和乳酸低聚物。包含丙交酯的蒸汽侧物流几乎没有乳酸和乳酸低聚物,可以直接不经进一步精制地聚合得到高分子量聚乳酸。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化,采用结构填料材料填装蒸馏塔。采用的回流比是4。顶部压力是25mbar和顶部蒸汽温度是约127℃。底部温度是约146℃。
分析不同物流的游离酸含量和不同组分如乳酸、丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质表示乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。
进料流 | 底部流 | 蒸汽侧物流 | 顶部流 | ||
乳酸 | wt.% | 3.1 | 0 | 0 | 11.7 |
内消旋-丙交酯 | wt.% | 12.6 | 4.3 | 5.6 | 31.4 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | wt.% | 83.6 | 93.4 | 94.4 | 54.8 |
乳酸类物质 | wt.% | 0.8 | 2.3 | 0.6 | 2.2 |
游离酸 | meg/kg | 401 | 126 | 9.9 | 2020 |
聚合蒸汽侧物流的丙交酯得到高分子量聚乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。聚乳酸的分子量由GPC与聚苯乙烯标准物比较而测定。
Mn | g/mol | 107,600 |
Mw | g/mol | 196,800 |
MWD | - | 1.83 |
实施例8.采用蒸汽侧物流的精馏的丙交酯的连续蒸馏
在含有顶部流、液体底部流和蒸汽侧物流的蒸馏塔中连续精制67kg/h精馏的丙交酯。在顶部流中浓缩乳酸和挥发性乳酸类物质,在底部流中浓缩丙交酯和乳酸低聚物。包含丙交酯的蒸汽侧物流几乎没有乳酸和乳酸低聚物,可以聚合得到高分子量聚乳酸。为了增强蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化,采用结构填料材料填装蒸馏塔。采用的回流比是6。顶部压力是25mbar和顶部蒸汽温度是约126℃。底部温度是约153℃。
分析不同物流的游离酸含量和不同组分如乳酸丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质表示乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。
进料流 | 底部流 | 蒸汽侧物流 | 顶部流 | ||
乳酸 | wt.% | 2.2 | 0 | 0 | 9.0 |
内消旋-丙交酯 | wt.% | 18.8 | 4.9 | 8.2 | 61.8 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | wt.% | 76.7 | 92.0 | 91.0 | 21.5 |
乳酸类物质 | wt.% | 2.4 | 3.1 | 0 | 7.7 |
游离酸 | meq/kg | 419 | 239 | 15.7 | 2135 |
聚合蒸汽侧物流的丙交酯得到高分子量聚乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。聚乳酸的分子量由GPC与聚苯乙烯标准物比较而测定。
Mn | g/mol | 92,400 |
Mw | g/mol | 170,800 |
MWD | - | 1.85 |
实施例9.采用蒸汽侧物流精馏的丙交酯的连续蒸馏
在含有顶部流、液体底部流和蒸汽侧物流的蒸馏塔中连续精制65kg/h精馏的丙交酯。在顶部流中浓缩乳酸和挥发性乳酸类物质,在底部流中浓缩丙交酯和乳酸低聚物。几乎没有乳酸和乳酸低聚物的包含丙交酯的蒸汽侧物流可以直接而不经进一步精制地聚合得到高分子量聚乳酸。采用结构填料材料填装蒸馏塔以增强在蒸汽和液体之间的接触和最小化液体塔藏量。施加的回流比是6。顶部压力是25mbar和顶部蒸汽温度是约128℃。底部温度是约153℃。
分析不同物流的游离酸含量和不同组分如乳酸、丙交酯和乳酸类物质。术语乳酸类物质是指乳酸的线性二聚体和高级低聚物以及在低分子量聚乳酸解聚期间形成的(挥发性)副产物。由于后面副产物的挥发性,这些物质在塔的顶部中浓缩。
进料流 | 底部流 | 蒸汽侧物流 | ||
乳酸 | wt.% | 2.1 | 0 | 0 |
内消旋-丙交酯 | wt.% | 11.6 | 2.9 | 3.7 |
L-丙交酯(incl.D-丙交酯) | wt.% | 83.0 | 94.8 | 96.1 |
乳酸类物质 | wt.% | 2.3 | 2.4 | 0.2 |
游离酸 | meq/kg | 382 | 145 | 13.2 |
实施例10.酸清除
将酸含量为83meq/kg的丙交酯采用酸清除材料精制。使用的酸清除材料是甲基丙烯酸缩水甘油酯类树脂的粉末。清除工艺在130℃下采用5wt.%清除材料进行。在30分钟之后酸含量降低到40meq/kg,在90分钟之后酸含量降低到11meq/kg。这样的低的酸含量足以获得高分子量聚乳酸。
实施例11.酸清除
将丙交酯通过由酸清除材料填充的固定床再循环,进一步精制根据实施例4和6生产的丙交酯。使用的酸清除材料是甲基丙烯酸缩水甘油酯类树脂的粉末。起始材料是游离酸含量为16.0meq/kg的600kg丙交酯。使用的酸清除材料数量是5kg(0.8wt.%)。间歇清除工艺的温度保持在约120℃。在2小时之后酸含量降低到13.7meq/kg。在填料床之后,发现丙交酯的游离酸含量为2.5meq/kg。
Claims (15)
1.一种从至少包括丙交酯、乳酸、水和线性乳酸低聚物的粗丙交酯蒸汽产物流精制丙交酯的方法,该粗丙交酯蒸汽产物流由低分子量聚乳酸在反应器中的解聚生产,该方法包括如下步骤:
(a)通过进料入口将该蒸汽产物流送到精馏塔,该精馏塔具有在塔下端的进料入口和在塔上端的塔顶蒸汽出口,将该塔安装到反应器上,使得来自在该塔中液化的蒸汽产物流的组分流回入反应器;
(b)在塔的上端建立基本由水、乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分,和在塔的下端建立基本由丙交酯和更高沸点线性乳酸低聚物组成的高沸点馏分;
(c)通过冷凝器从该第一塔顶蒸汽馏分至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯;
(d)脱除包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯。
2.根据权利要求1的方法,其中步骤c)包括部分冷凝该第一塔顶蒸汽馏分,使得至少水保留在蒸汽相中和从冷凝器脱除。
3.根据权利要求1或2的方法,其中步骤c)包括部分冷凝该第一塔顶蒸汽馏分,使得至少水和主要数量的乳酸保留在蒸汽相中和从冷凝器脱除。
4.根据前述权利要求任意一项的方法,其中该包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯包括至少90wt.%丙交酯和0-10wt.%乳酸,优选至少96wt.%丙交酯和0-4wt.%乳酸。
5.根据前述权利要求任意一项的方法,其中将步骤d)的包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯经历一个或多个蒸馏步骤。
6.根据权利要求5的方法,其中该一个或多个蒸馏步骤包括如下步骤:
(i)将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯送入蒸馏塔,该塔具有底部端和顶部端及在底部端和顶部端之间的进料入口,该塔进一步包括在塔顶部端的第二塔顶蒸汽出口,在底部端的液体出口和位于进料入口和液体出口之间的蒸汽侧出口;
(ii)建立
-在塔的顶部端中包括乳酸的第二塔顶蒸汽馏分,
-在塔的底部端中包括丙交酯的底部蒸汽馏分,和
-在底部蒸汽馏分以下包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分;
(ii)通过塔顶蒸汽出口脱除第二塔顶蒸汽馏分;
(iii)通过蒸汽侧出口脱除底部蒸汽馏分;
(iv)在液体出口脱除底部液体馏分。
7.根据权利要求6的方法,进一步包括步骤(vi),冷凝在步骤(iv)中获得的包括丙交酯的底部蒸汽馏分以获得包含冷凝物馏分的第二丙交酯。
8.根据权利要求6或7的方法,其中底部蒸汽馏分和/或包含冷凝物的第二丙交酯包括至少99wt.%,优选至少99.5wt.%丙交酯。
9.根据权利要求6-8任意一项的方法,其中将底部液体馏分再循环到反应器。
10.根据前述权利要求任意一项的方法,该方法进一步包括如下步骤:在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的包括丙交酯的任何馏分中脱除羧酸和/或含羟基的化合物。
11.根据权利要求11的方法,其中在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的丙交酯馏分中脱除羧酸和/或含羟基的化合物,包括如下步骤:
I.在步骤(d)、(iv)、(v)或(vi)中获得的包括丙交酯的任何馏分与包括至少一个官能部分的固体清除剂材料接触,该官能部分能够与包含丙交酯的馏分中任选存在的一种或多种羧酸和/或含羟基的化合物形成共价键,因此可使清除剂材料的至少一个官能部分选择性与包含丙交酯的馏分中任选存在的一种或多种羧酸和/或含羟基的化合物反应,与其形成共价键;
II.从包含丙交酯的馏分中分离清除剂材料与结合的羧酸和/或含羟基的化合物,以获得基本精制的包含丙交酯的馏分。
12.根据权利要求12的方法,其中固体清除剂材料的至少一个官能部分选自环氧、胺、酰胺、氰基和酸酐部分。
13.根据前述权利要求任意一项的方法,采用连续方式进行。
14.根据前述权利要求任意一项的方法,在减压下进行。
15.根据前述权利要求任意一项的方法,在10-100mbar,优选20-50mbar的压力范围内进行。
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