CN101031536A - 通过结晶提纯含（甲基）丙烯酸的蒸馏底部产物 - Google Patents
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- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法，其中：a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体与水相在骤冷装置(3)中接触以产生含水骤冷相，b)在蒸馏装置(5)中对所述骤冷相进行蒸馏以产生底部产物和顶部产物，c)至少使底部产物在结晶装置中进行结晶以产生纯(甲基)丙烯酸，在骤冷装置(3)之后、优选最迟在结晶装置中，添加有机分离剂。本发明还涉及(甲基)丙烯酸的制备设备、由可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸制备聚合物的方法、该聚合物的制备设备、可由该方法获得的聚合物、以及(甲基)丙烯酸或聚合物在化学产物(例如纤维或成型制品)中的用途。
Description
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法、(甲基)丙烯酸的制备设备、由可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸制备聚合物的方法、这种聚合物的制备设备、可通过该方法获得的聚合物、和该(甲基)丙烯酸或聚合物在化学产物(例如纤维或成型制品)中的用途。
在本文中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸是优选的。
(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸，是如今用于许多聚合物中的单体。特别地，使用丙烯酸制备用于水处理(例如用作絮凝剂)、或作为高吸水性聚合物并入卫生制品(特别是尿布)中的聚合物。当用在水处理领域和卫生制品领域中时，对其中使用的聚合物均具有非常高的纯度要求。对于常用作婴儿尿布、且其中的聚合物经由液体与婴儿或幼儿皮肤直接或间接接触的卫生制品尤为如此。皮肤对污染物非常敏感，尤其是如果这些污染物是刺激性或甚至毒性时。
此外公知的是，丙烯酸以及甲基丙烯酸可以通过不饱和烃与氧在通常为聚集的固态的催化剂上在200至400℃的多相催化的气相氧化来制备。关于这点，参考DE OS 1962431、DE OS 2943707和DE 10838845 A1。
此外，从WO 03/051809 A1中获知，使含有(甲基)丙烯酸并获自丙烯气相氧化的产物气体与水相接触以产生含水骤冷相。在这种骤冷相中，(甲基)丙烯酸仍然伴有被视为杂质的多种其它反应产物，此外还伴有作为吸收剂的水。这种事实通常使得必须将如上获得的骤冷相加入至少一个进一步的提纯过程中。这种提纯过程通常是蒸馏。在这点上，可以使用本领域技术人员熟悉且认为适合的任何蒸馏方法。但是，通常，骤冷相中所含的(甲基)丙烯酸通过蒸馏没有成功地有效提纯到只获得(甲基)丙烯酸，另一方面，还获得了杂质或水。相反，除了所需提纯，明显量的(甲基)丙烯酸残留在骤冷相的蒸馏加工所用的塔的塔底区域中。但是，将这种底部产物不经进一步提纯即弃置有悖于收益性和保护环境的原则。
从现有技术中可以获知用于提纯(甲基)丙烯酸的多种装置。例如，DE19838845 A1公开了可以从与溶剂的混合物中直接结晶出来的丙烯酸的提纯方法，其中晶体可以是例如晶体悬浮液形式。该说明书由此公开了含有相对较少的水或甚至无水的掺杂丙烯酸的提纯。
日本专利说明书JP 32417/1970公开了丙烯酸的提纯方法，其中首先在骤冷装置中用水之类的吸收剂吸收通过气相氧化获得的产物气体，并将骤冷相添加到萃取塔中，在该塔中产生含水的萃取相，将其添加到蒸馏装置中以去除水，使该蒸馏塔的塔底产物进行结晶。该方法有缺点，因为在骤冷相吸收和用于脱水的蒸馏之间还插入了另一萃取步骤。
此外，EP 1116709 A1公开了粗制丙烯酸的提纯方法，该粗制丙烯酸是通过将来自骤冷装置的骤冷相蒸馏而获得的，其中该粗制丙烯酸基本不含塔底产物的溶剂，因此基本不含水。该公开文献中所述方法的缺点尤其在于，该方法以非常高的分离效果进行，因此在塔底产物中几乎不残留任何分离剂，由于更多地受热，这尤其增加了塔中聚合物的形成。
大体而言，本发明是基于克服现有技术产生的缺点的目的。
特别地，本发明的目的是提供(甲基)丙烯酸的提纯方法，其可以以既环保又经济的方式运行。
本发明的再一目的是提供(甲基)丙烯酸的提纯方法——其中可以尽可能温和地提纯(甲基)丙烯酸，其已知是一种敏感的单体。
此外，本发明的目的是提供可以以尽可能少的步骤实施的制备和提纯(甲基)丙烯酸的方法。
通过独立权利要求和构成进一步范畴的从属权利要求的标的，实现上述目的，从属权利要求代表本发明的这些解决方案的优选实施方案。
本发明因此涉及(甲基)丙烯酸的优选连续制备方法，其中
(a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体与水相在骤冷装置中接触以产生含水骤冷相，
(b)在蒸馏装置中对所述骤冷相进行蒸馏以产生底部产物和顶部产物，
(c)至少使底部产物在结晶装置中进行结晶以产生纯(甲基)丙烯酸，其中在骤冷装置之后，优选最迟在结晶装置中，添加有机分离剂。根据本发明的一个实施方案，骤冷相优选含有下列骤冷相组分
Q1 45至85重量％、优选50至80重量％、特别优选55至65重量％的(甲基)丙烯酸，
Q2 至少14.9重量％、优选至少19重量％、特别优选至少30重量％的水，和
Q3 至少0.1重量％、优选1至10重量％、特别优选2至5重量％的不同于Q1和Q2的杂质，其中每种情况下所述的各个量均基于骤冷相的总重量，
其中对骤冷相组分Q1至Q3所列的重量％的总和为100。
在工艺步骤(b)中，骤冷相原则上可以添加到本领域技术人员已知适用于骤冷相提纯的任何蒸馏设备中。根据本发明的一个实施方案，适合共沸蒸馏的蒸馏塔是优选的。这些优选为
-板式塔，优选含有蒸气偏转罩，例如泡罩塔板、通道塔板、波纹塔板或S塔板，其中塔板具有通过蒸气的简单开孔(不存在蒸气偏转时的多孔塔板或栅条塔板，或如果存在蒸气偏转，则为喷射塔板、金属网塔板或离心塔板)、通过蒸气的挠性开孔(具有圆盘阀、送风阀或杠杆阀)或通过蒸气的栅状开孔。
-含有散装填料的填充塔，例如中空筒形填料，例如带和不带插入物的拉西环(超环)、INTOS环、PALL环、丝网环、拉制金属环、盘簧、WILSON螺旋环或PYRM环；线轴状填料，例如Haltmeier辊；鞍型填料，例如BERL鞍、INTALOX鞍或丝网鞍；交叉形填料，例如成对体、螺旋桨体或星形体；盒状填料，例如HELI-PAK体、OCTA-PAK体；和球形填料，例如ENVI-PAK体；或含有填充插入物的填充塔(填充塔)，例如编织线插入物(STEDMAN BODIES，SPRAY-PAL体)或盘旋线插入物，玻璃插入物，例如硼硅玻璃插入物(Durapack)，堆叠板插入物，例如滴流板插入物(滴流板塔)、拉制金属网插入物(PANA-PAK，PERFORM-GRID)和立管插入物，例如管束插入物(KUHN塔)，
-旋转塔，例如根据E.KIRSCHBAUM的旋转塔，和
-卧式塔。
在工艺步骤(b)中，在骤冷相蒸馏之后获得底部产物，根据本发明，底部产物优选为单相。根据本发明，单相是指样品在20℃在至少1小时内不会相分离成两相或多相。单相底部产物一方面明显更易于泵送，此外在传送该底部产物的管线中较不容易沉积。
根据本发明，底部产物优选含有下列底部产物组分
S1 至少80重量％、优选至少85重量％、特别优选89.99至95重量％的(甲基)丙烯酸，
S2 最多5重量％、优选最多1重量％、更优选0.01至1重量％的水，
S3 至少1重量％、优选至少2.5重量％、特别优选至少5重量％、再优选至少7.5重量％、最优选5至15重量％的分离剂，和
S4 至少0.01重量％、优选至少0.05重量％、特别优选0.1至5重量％的不同于S1至S3的杂质，其中每种情况下所述的每个量均基于底部产物的总重量，
且其中对底部产物组分S1至S4所列的重量％的总和为100。这种底部产物的提纯特别优选，因为根据这种方式和方法可以实现(甲基)丙烯酸提纯方法的收益性的显著提高。
然后使工艺步骤(b)中获得的底部产物经过工艺步骤(c)，其中通过结晶、优选悬浮结晶或层结晶获得纯(甲基)丙烯酸。
根据本发明的方法的特定实施方案，这种纯(甲基)丙烯酸优选含有至少97.5重量％、优选至少98.0重量％、特别优选至少99.0重量％、更优选99.5重量％的(甲基)丙烯酸。当由该(甲基)丙烯酸制备用于卫生领域、伤口敷料和绷带领域或其它医疗领域(例如药物配制或医疗技术)中的聚合物时，这种(甲基)丙烯酸特别优选。
原则上，根据本发明，本领域技术人员已知的所有物质都可以作为在骤冷装置之后、最迟在结晶装置中使用的有机分离剂，该分离剂优选在20℃为液体形式。特别地，有机分离剂经证实适用于本发明的方法。这些优选为烃、卤代烃、羰基化合物、醇、羧酸、羧酸酯、醚、聚醚和有机硫或磷化合物。
根据本发明特别优选的分离剂选自：
-烃，例如正己烷、正庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、含有烷基的芳族化合物，例如甲苯、二甲苯或乙基苯，卤代烃，特别是卤代芳族化合物，例如氯苯，或上述烃的混合物，
-羰基化合物，例如丙酮、乙醛、二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、正壬酮或这些羰基化合物的混合物，
-醇或多元醇，例如甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-癸醇、丙三醇，或这些醇的混合物，
-羧酸或羧酸酯，例如甲酸、乙酸、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯，或这些羧酸或羧酸酯的混合物，
-醚或多醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二丙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丙基醚、乙基甲基醚、二丁醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、和这些醚或多醚的混合物，
-有机硫或磷化合物，例如甲烷磺酸、二辛基单六膦(dioctylmonohexaphosphine，可以以商品名Cyanex 923获自Cytec)、trioctylphosphone oxide或这些化合物的混合物，
-含有溶剂A和溶剂B的溶剂混合物，溶剂A选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯或这些溶剂的混合物，溶剂B选自二乙酮、二异丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁醚和这些溶剂的混合物。
根据本发明非常特别优选的分离剂是芳族化合物，这些优选为含有至少一个烷基的芳族化合物。在这些化合物中，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或对异丙基苯甲烷(p-cumol)或至少两种这些化合物的混合物非常特别优选，甲苯最优选作为分离剂。
在本发明的方法的优选实施方案中，这种方法连续进行。这意味着，将工艺步骤(a)中获得的骤冷相连续加入蒸馏设备，并以连续方式将蒸馏装置中获得的底部产物排出并加入结晶装置。在这点上，分离剂在骤冷装置之后并最迟在结晶装置中添加。
根据本发明的连续方法的优选实施方案，在通过结晶、优选通过悬浮结晶或通过层结晶提纯(甲基)丙烯酸的过程中留下的分离剂优选至少部分在骤冷装置之后、最迟在结晶过程中再添加。通过这种程序可确保非常有效地使用分离剂。在这方面，优选通过使在结晶装置中分离出(甲基)丙烯酸晶体之后留下的、并具有高分离剂含量的母液再循环到蒸馏装置中，以使结晶过程中留下的分离剂再循环。在本发明方法的优选实施方案中，优选如下进行具有高分离剂含量的母液的再循环：首先使其通过分离装置(分离器)，其是例如结晶装置，特别优选为层结晶器，或包含晶体悬浮发生器和分离设备(特别优选洗涤塔，或离心机、滤器或另一适用于分离杂质的分离设备)的悬浮结晶装置，从而首先分离出仍然存在的杂质，特别是高沸点组分或低沸点组分，例如乙酸。然后将由此提纯的、并具有高分离剂含量的母液按照上述方式和方法再循环到该方法中。在本发明方法的一个实施方案中，通过分离装置从母液中分离出高沸点组分，在另一实施方案中，分离出低沸点组分，例如乙酸。也可以使用至少两个串联的分离装置，由此可以首先分离高沸点组分，然后分离低沸点组分，或者相反。
特别在分离剂的回收方面，根据本发明的一个实施方案，经证实合适的是，将顶部产物至少部分分成具有高分离剂含量的相和具有低分离剂含量的、优选为含水的相，这种分离优选在分离设备中进行。这种措施也有助于提高本发明的方法的效率。在这方面，蒸馏产生的顶部产物优选在离开蒸馏装置时的温度高于其在分离设备中进一步处理期间的温度。优选地，将分离设备中获得的具有高分离剂含量的相加入蒸馏装置中，并将所述具有低分离剂含量的、优选为含水的相至少部分加入骤冷装置中。通过该措施，一方面，分离剂可有利地至少部分在骤冷装置之后、最迟在结晶装置中添加。
相对于骤冷相的量，本发明方法中所用的分离剂的量取决于已经与骤冷相接触的分离剂根据上述论述再循环回到该过程的程度(经由留在结晶装置中的母液的再循环、或经由在分离设备中获得的具有高分离剂含量的相的再循环而再循环)。因此，分离出次级组分会导致分离剂的损失。在这方面，本领域技术人员能够通过简单的常规实验，根据给定工艺参数(分离剂的再循环程度、骤冷相的组成、所用蒸馏和结晶方法的性质、反应温度、反应压力等)，确定令人满意地提纯骤冷相中所含的(甲基)丙烯酸所需的分离剂的量。
在本发明方法的优选实施方案中，基于所用分离剂和骤冷相的总重量，分离剂的用量为10至90重量％，特别优选30至80重量％，更优选50至70重量％。在这方面，新使用的(也就是说，尚未与骤冷相或骤冷相的组分接触的)分离剂与再循环分离剂(经由在结晶装置获得的母液，和经由在分离设备中获得的具有高分离剂含量的相)的重量比优选为1∶2000至1∶10，特别优选1∶1000至1∶20，更优选1∶200至1∶100。
如上所述，在骤冷装置之后、优选最迟在结晶装置中，使用有机分离剂。在这方面，有机分离剂优选添加到
-添加到将骤冷相引入蒸馏装置所用的进料管中，
-添加到蒸馏装置、优选添加到蒸馏装置的上部区域中，
-添加到将底部产物引入结晶装置所用的进料管中，
-添加到结晶装置的结晶器中，
-在是悬浮结晶装置的情况下，添加到将晶体悬浮液引入分离设备、优选洗涤塔所用的进料管中，
-添加到分离设备、优选洗涤塔中，
-添加到将留在结晶装置中的母液至少部分再循环到蒸馏装置所用的进料管中，
-在使用分离设备的情况下，添加到将具有高分离剂含量的相再循环到蒸馏装置所用的进料管中，添加到将蒸馏装置的顶部产物引入分离设备所用的进料管中，或添加到分离设备本身中。
在本发明方法的特定实施方案中，在工艺步骤c)中，将工艺步骤b)中获得的底部产物加入包括结晶器和分离设备(优选洗涤塔)的悬浮结晶装置中，将悬浮结晶装置中获得的母液再循环回蒸馏装置。在本发明的方法的另一特定实施方案中，在工艺步骤c)中，将工艺步骤b)中获得的底部产物加入层结晶器中，将层结晶器中获得的母液再循环回蒸馏装置。
本发明还涉及(甲基)丙烯酸的制备设备，其包括通过载液管彼此串联的
-反应器装置
-骤冷装置
-蒸馏装置
-包括结晶器的结晶装置，优选层结晶器或悬浮结晶装置，其中，在是悬浮结晶装置的情况下，其除了结晶器外还包括分离设备，优选洗涤塔。在是层结晶的情况下，一般不必使用这种分离设备。
根据本发明，载液是指管线(优选管道)是如下构造和装配的：这些管线可以携带气体、或液体、或超临界流体、或在液体中的淤浆形式的固体，或这些中的至少两种。
在本发明的设备中，结晶器还优选与蒸馏装置的下半区域连接，优选与下半区域连接，特别优选与下方1/3的区域连接，更优选与下方1/4的区域连接。这种措施使底部产物能够尽可能没有问题地去除。此外，在本发明的设备中，来自层分离器或悬浮结晶装置、优选来自悬浮结晶装置的洗涤塔的分离剂进料管优选通向蒸馏装置的上半区域，优选通向上半区域，特别优选通向上方1/3的区域，更优选通向上方1/4的区域。留在结晶装置中并具有高分离剂含量的母液可以经由该管线再循环到该过程中。
可用的层结晶器是在EP 0616998 A1中作为静态或动态层结晶器提到的那些动态或静态层结晶器。
本领域技术人员认为合适的、用于制造晶体悬浮液的任何设备均可用作悬浮结晶装置中的结晶器。能够使本发明的方法连续进行的结晶器特别优选。可以在本发明的设备中有利地装配搅拌釜结晶器、刮膜式结晶器、冷却盘结晶器、结晶螺杆、鼓式结晶器等作为结晶器。这种结晶器优选为冷却盘结晶器或刮膜式冷却器(参见Poschmann关于Suspensionskristallisation organischer Schmelzen und Nachbehandlungder Kristalle durch Schwitzen oder Waschen[有机熔融物的悬浮结晶和通过渗出或洗涤对晶体的后处理]的论文，Diss.Of the University of Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)。本发明的设备非常特别优选包括刮膜式冷却器作为结晶器。
悬浮结晶装置还具有用于分离出(甲基)丙烯酸晶体的分离设备，其中该分离设备优选为洗涤塔。在这方面，特别优选使用水力洗涤塔，悬浮液优选在该塔的上部引入。经由滤器从塔中提取出母液，其结果是形成紧密填充的晶体床。在这方面，晶体床和母液在洗涤塔的基底方向上流动。在洗涤塔基底上的是流动的、优选旋转的刮削设备或刮具，其再由紧密填充的晶体床和在洗涤塔的下部引入的洗涤熔体制造悬浮液。这种悬浮液优选泵送通过熔化器(优选热交换器)并熔融。一部分熔体可以充当，例如，洗涤熔体；然后将其泵送回塔，并优选洗涤在相反方向移动的晶体床，即用对流的再循环(甲基)丙烯酸洗涤结晶的(甲基)丙烯酸。一方面，洗涤熔体起着洗涤晶体的作用，另一方面，该熔体至少部分在晶体上结晶。释放出的结晶焓将塔洗涤区域中的晶体床加热。由此实现了与晶体渗出类似的提纯效果。一方面，由此通过用熔融的——因此已经纯化的——(甲基)丙烯酸洗涤(甲基)丙烯酸晶体的表面来实现提纯，另一方面，通过熔融的纯化(甲基)丙烯酸在已经存在的(甲基)丙烯酸晶体上的结晶来实现杂质的恢复或渗出。这能够制备高纯(甲基)丙烯酸。洗涤塔由此用于固-液分离，并用于进行置换洗涤，这种置换洗涤在没有洗涤液损耗的情况下进行。
根据本发明，通过在层结晶器或悬浮结晶装置中使(甲基)丙烯酸结晶而进行的(甲基)丙烯酸的分离优选在一个阶段或数个阶段、优选一个或两个阶段进行。在是两阶段结晶的情况下，将分离出(甲基)丙烯酸晶体之后留在洗涤塔或层结晶器中的母液加入第二结晶装置。第二结晶装置同样优选为层结晶器或悬浮结晶装置。在第二结晶装置中，同样优选分离出(甲基)丙烯酸晶体以产生另一母液。
关于根据本发明优选的反应、蒸馏和骤冷装置的构造，参考DE19838845 A1和WO 03/051809 A1，在WO 03/051809 A1中，特别是参考关于反应装置中优选包含的催化剂的第10页第24行及以下各行，和关于骤冷装置的第12页第19行及以下各行，引用上述两个公开文献作为本公开的一部分。
此外，在本发明的设备中，还优选使分离设备与蒸馏装置的上半区域、优选上方1/3的区域、特别优选上方1/4的区域连接。在这方面，特别优选将分离剂管从分离设备引到蒸馏装置的上部区域。在这方面，同样证实适合的是，将骤冷剂管从分离设备引到骤冷装置的上部区域，优选上半区域，特别优选上方1/3的区域，更优选上方1/4的区域。骤冷剂管还优选被至少一个提纯设备、优选结晶设备、特别优选包括结晶悬浮发生器和洗涤塔的悬浮结晶设备或层结晶器中断。这种提纯设备用于分离出仍然留在骤冷相中的(甲基)丙烯酸，并以这种方式和方法使本发明的方法更经济。
在本发明的设备中，还优选的是分离设备为沉降槽。因此，分离设备优选如下构造和装配：蒸馏装置产生的顶部产物在分离设备中的运动比在蒸馏装置中的少，在蒸馏装置中，与在分离设备中不同，观察到混合操作。由于在分离设备中的停留时间，优选观察到相分离，形成至少一种具有高分离剂含量的相和至少一种具有低分离剂含量的优选为含水的相。
此外，在本发明设备的可能的实施方案中，在分离设备之后是提纯设备。这在每种情况下用于具有较高分离剂含量的相的提纯。
本发明还涉及用于制备(甲基)丙烯酸的上述方法，在其中使用上述设备。
本发明还涉及聚合物的制备方法，在该聚合物中使用可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸。在这方面，可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸(优选丙烯酸)在自由基引发剂和，任选地，交联剂的存在下聚合，优选在溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合法中，任选在可以与可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸共聚的其它单体的存在下，并在交联剂存在下聚合。在这方面，(甲基)丙烯酸可以在聚合之前、之中或之后至少部分中和。关于在可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸的聚合中使用的其它单体和交联剂，参考DE 10161495 A1，特别是在该公开中作为单体(α2)和交联剂(α3)提到的单体和交联剂，引用该公开作为本公开的一部分。
与本发明的制备聚合物的方法有关，本发明还涉及这种聚合物的制备设备，其包括上述设备，和在其后的聚合设备。
本发明还涉及至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法，其中使用上述设备制备该聚合物。
本发明还涉及至少部分基于可通过本发明制备(甲基)丙烯酸的方法制成的(甲基)丙烯酸的、或含有上述本发明聚合物的纤维、膜、泡沫和复合材料。
本发明还涉及可通过本发明制备(甲基)丙烯酸的方法获得的(甲基)丙烯酸的用途，或可通过本发明制备聚合物的方法获得的聚合物的用途，用于制造纤维、膜、泡沫和复合材料。
现在借助于非限制性附图和实施例更详细地解释本发明：
图1显示了本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法。
图2显示了本发明的制备聚合物的方法。
根据图1，反应装置1中获得的气态反应产物在丙烯的氧化性气相氧化的情况下主要包含丙烯酸、水蒸气、氮气、氧气和副产物，例如马来酸酐，将其经由进料管2导入骤冷装置3。在此，通过与例如水的液体接触，该气态反应产物被吸收在液体中，在使用水作为吸收液的情况下，获得丙烯酸水溶液，其除了(甲基)丙烯酸和吸收剂外，还含有在气相氧化中获得的副产物。将该(甲基)丙烯酸水溶液经由进料管4导入蒸馏装置5，在此使(甲基)丙烯酸与吸收液(水)分离，优选在存在甲苯作为分离剂的情况下进行分离。经由进料管6将在蒸馏装置5中获得的、含有(甲基)丙烯酸、分离剂(SA，优选甲苯)、气相氧化中获得的一部分副产物和少量水的、优选为单相的底部产物加入包括结晶器7’的结晶装置7，其优选为层结晶器或悬浮结晶装置，悬浮结晶装置除晶体悬浮发生器7’(其优选为刮膜式冷却器)外，还包括分离设备7(优选以洗涤塔作为分离设备7)和用于将晶体悬浮液加入分离设备7的进料管7”。在分离设备7中，分离出(甲基)丙烯酸晶体，留下母液，其优选至少部分经由进料管8再循环到蒸馏装置5的上部区域，优选上半区域，特别优选上方1/3的区域，更优选上方1/4的区域(在层结晶器的情况下，直接在结晶器7’中获得分离出的母液)。优选地，在蒸馏装置5中获得的顶部产物经由进料管13导入分离设备10，在此在蒸馏装置5中作为顶部产物获得的组合物相分离成两相，一种具有高分离剂含量，另一种具有低分离剂含量。然后，主要含水的具有低分离剂含量的相经由进料管11再循环到骤冷装置3中。在本发明方法的特定实施方案中，在这方面，进料管11所引导的组合物中仍然包含的(甲基)丙烯酸可以通过提纯设备9、优选通过结晶装置从组合物中分离。具有高分离剂含量的相经由进料管12再循环到蒸馏装置5中。此外，根据本发明，进料管8所引导的组合物(结晶过程中分离出的母液)优选在再循环之前通过分离装置15去除杂质。
在连续操作的提纯方法中，新鲜分离剂(SA)的进料可以
a)添加到将骤冷相引入蒸馏装置5所用的进料管4中，
b)添加到蒸馏装置5中，
c)添加到将蒸馏装置5中获得的底部产物引入结晶装置7所用的进料管6中，
d)添加到结晶装置的结晶器7’中，
e)在使用悬浮结晶器的情况下，添加到将晶体悬浮液引入分离设备7所用的进料管7”中，
f)添加到分离设备7中，
g)添加到将分离设备7中获得的母液再循环到蒸馏装置5所用的进料管8中，
h)添加到分离设备10中，
i)添加到将分离设备10中获得的具有高分离剂含量的相再循环到蒸馏装置5所用的进料管12中，
j)添加到将蒸馏装置5的顶部产物导入分离设备10所用的进料管13中。
也可以在提纯过程的上述数个点加入。
根据图2，将可通过本发明的方法获得的丙烯酸导入聚合设备14，在此，优选在水溶液中，在交联剂和任选其它共聚单体存在下，发生丙烯酸的聚合以形成吸水聚合物。
实施例1
在通过丙烯的气相氧化、将所得气体混合物吸收到水中以产生丙烯酸水溶液(骤冷相)、然后将骤冷相在存在甲苯作为分离剂的情况下蒸馏来制造丙烯酸的大规模工业装置中，从骤冷装置后面的蒸馏塔的塔底去除下表中所示的“底部产物”，并添加到Gouda B.V.(Netherlands)生产的冷却盘结晶器中。将通过冷却盘结晶器获得的晶体悬浮液添加到DE10211686 A1中所示的洗涤塔中。下表中所示的“产物”是在该洗涤塔中获得的，此外留下含有56重量％甲苯的分离剂相作为母液(所有值均按重量计)。
| 底部产物 | 产物 | 母液 | |
| 丙烯酸 | 86.5 | 99.477 | 21 |
| 甲苯 | 9.3 | 0.047 | 56 |
| MA1) | 1.0 | 0.00 | 6 |
| 乙酸 | 3.0 | 0.497 | 16 |
| 水 | 0.2 | 0.021 | 1 |
1)马来酸酐
实施例2
在通过丙烯的气相氧化、将所得气体混合物吸收到水中以产生丙烯酸水溶液(骤冷相)、然后将骤冷相在存在甲苯作为分离剂的情况下蒸馏来制造丙烯酸的大规模工业装置中，从骤冷装置后面的蒸馏塔的塔底去除“底部产物”，其组成列在下表中。
将该底部产物在实验室刮膜式冷却器中冷却至0℃，最初的晶体在6℃形成。将由此获得的晶体悬浮液在CEPA转鼓式离心机中旋转至干。由此获得的丙烯酸晶体和母液的组成同样列在下表中。
将所得一部分丙烯酸晶体熔融并用于洗涤在离心之后获得的剩余晶体。将用熔融丙烯酸洗涤的晶体再离心至干。由此获得的洗过的丙烯酸晶体的组成同样列在下表中。
再将第一离心步骤之后获得的母液加入刮膜式冷却器中，并再冷却直至获得晶体悬浮液。将这种晶体悬浮液在离心机中旋转至干，再获得丙烯酸晶体和母液。将一部分丙烯酸熔融并用于洗涤剩余丙烯酸晶体，并再次将母液送回刮膜式冷却器。将这种程序总共再重复四次。最终获得的丙烯酸晶体、最终获得的洗过的丙烯酸晶体和最终获得的母液的组成同样列在下表中(所有值均按重量计)。
结晶丙烯酸的总收率在-25℃的最终温度时为90℃。
| BP1) | UAC(1)2) | WAC(1)3) | ML(1)4) | UAC(1)5) | WAC(6)6) | ML(6)7) | |
| 水 | 0.026 | 0.113 | 0.171 | 0.290 | 0.378 | 0.201 | 1.424 |
| 氢醌 | 0.030 | 0.004 | ＜0.002 | 0.038 | 0.021 | ＜0.002 | 0.119 |
| 吩噻嗪 | 0.033 | 0.001 | ＜0.002 | 0.055 | 0.028 | ＜0.002 | 0.012 |
| 丙烯酸 | 85.2 | 97.469 | 98.611 | 77.938 | 85.836 | 95.509 | 31.542 |
| 乙酸 | 2.53 | 0.966 | 0.673 | 3.510 | 4.454 | 2.858 | 8.747 |
| 丙酸 | 0.027 | 0.012 | 0.010 | 0.036 | 0.046 | 0.031 | 0.096 |
| 二聚丙烯酸 | 1.273 | 0.123 | 0.050 | 2.042 | 1.162 | 0.166 | 7.424 |
| 马来酐 | 0.102 | 0.014 | 0.014 | 0.180 | 0.530 | 0.233 | 0.190 |
| 糠醛 | 0.014 | 0.002 | 0.001 | 0.022 | 0.013 | 0.001 | 0.0748 |
| 苯甲醛 | 0.020 | 0.002 | 0.001 | 0.030 | 0.017 | 0.002 | 0.118 |
| 丙烯醛 | 0.020 | ＜0.0001 | ＜0.0001 | 0.003 | 0.002 | ＜0.0001 | 0.009 |
| 原白头翁素 | 0.012 | 0.001 | ＜0.0001 | 0.018 | 0.011 | ＜0.0001 | 0.066 |
| 甲苯 | 10.5 | 1.288 | 0.469 | 15.557 | 7.281 | 0.943 | 49.167 |
| 其它 | 0.176 | 0.005 | ＜0.002 | 0.281 | 0.105 | 0.057 | 1.022 |
1)底部产物；
2)第一次结晶后未洗涤的丙烯酸晶体；
3)第一次结晶后洗过的丙烯酸晶体；
4)第一次结晶后的母液；
5)第六次结晶后未洗涤的丙烯酸晶体；
6)第六次结晶后洗过的丙烯酸晶体；
7)第六次结晶后的母液
附图标记列表
1反应器装置
2将反应气体加入骤冷装置所用的进料管
3骤冷装置
4将骤冷装置中吸收的丙烯酸加入蒸馏装置3所用的进料管
5蒸馏装置
6将蒸馏装置的底部产物加入结晶装置7所用的进料管，该结晶装置7包括结晶器7’、进料管7”和在悬浮结晶器的情况下包括洗涤塔7
7结晶装置，优选为悬浮结晶装置或层结晶器
7’结晶器
7”将晶体悬浮液加入分离设备7、优选加入洗涤塔所用的进料管
7分离设备，优选洗涤塔
8将母液加入蒸馏塔4顶部所用的进料管
9任选的提纯设备
10分离设备
11将具有低分离剂含量并主要基于水的组合物从分离设备加入骤冷装置所用的进料管
12将分离设备10分离出的具有高分离剂含量的相再循环到蒸馏装置4
13将蒸馏装置4的顶部产物加入分离设备10所用的进料管
14聚合装置
15分离装置
Claims (25)
1.(甲基)丙烯酸的制备方法，其中
(a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体与水相在骤冷装置(1)中接触以产生含水骤冷相，
(b)在蒸馏装置(3)中对所述骤冷相进行蒸馏以产生底部产物和顶部产物，
(c)至少使底部产物在结晶装置中进行结晶以产生纯(甲基)丙烯酸，
其中
在骤冷装置(1)之后，优选最迟在结晶装置中，添加有机分离剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述骤冷相含有
Q1 45至85重量％的(甲基)丙烯酸，
Q2 至少14.9重量％的水，和
Q3 至少0.1重量％的不同于Q1和Q2的杂质，
其中每种情况下所述的量均基于骤冷相的总重量，且其中对骤冷相组分Q1至Q3所列的重量％的总和为100。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中底部产物是单相。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中底部产物含有
S1 至少80重量％的(甲基)丙烯酸，
S2 最多5重量％的水，
S3 至少1重量％的分离剂，和
S4 至少0.1重量％的不同于S1至S4的杂质，
其中每种情况下所述的量均基于底部产物的总重量，且其中对底部产物组分S1至S4所列的重量％的总和为100。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述纯(甲基)丙烯酸含有至少97.5重量％的(甲基)丙烯酸。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中结晶过程中留下的分离剂至少部分在骤冷装置(1)之后、最迟在结晶中再添加。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中将顶部产物至少部分分离成分离剂和水相。
8.根据权利要求7的方法，其中所述分离剂至少部分在骤冷装置(1)之后、最迟在结晶装置中添加。
9.根据权利要求7的方法，其中所述水相至少部分再循环到骤冷装置(1)中。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述分离剂是含有至少一个烷基的芳族化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含有至少一个烷基的芳族化合物选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或对异丙基苯甲烷或至少两种这些化合物的混合物组成的组。
12.(甲基)丙烯酸的制备设备，其包含通过载液管彼此串联的
-反应器装置(1)
-骤冷装置(3)
-蒸馏装置(5)和
-包括结晶器(7’)的结晶装置(7)，优选包括结晶器(7’)和分离设备(7)的悬浮结晶装置(7)，分离设备(7)优选为洗涤塔。
13.根据权利要求12的设备，其中结晶装置(7)的结晶器(7’)与蒸馏装置(5)的下半区域相连。
14.根据权利要求12或13的设备，其中来自结晶装置(7)的分离剂进料管(8)通向蒸馏装置(5)的上半区域。
15.根据权利要求12至14任一项的设备，其中分离器(10)与蒸馏装置(5)的上部区域相连。
16.根据权利要求15的设备，其中分离剂管(12)由分离设备(10)通入蒸馏装置(5)的上部区域。
17.根据权利要求15或16的设备，其中骤冷剂管(11)由分离设备(10)通入骤冷装置(3)的上部区域。
18.根据权利要求15至17任一项的设备，其中分离设备(10)是沉降槽。
19.根据权利要求15至18任一项的设备，其中提纯设备(9)，优选另一结晶装置(9)，在分离设备(10)之后。
20.根据权利要求1至11任一项的方法，其中使用根据权利要求12至19任一项的设备。
21.聚合物的制备方法，其中使可通过权利要求1至11或20任一项的方法获得的(甲基)丙烯酸聚合。
22.聚合物的制备设备，包括根据权利要求12至19任一项的设备，其后为聚合设备(14)。
23.制备至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中使用根据权利要求22的设备。
24.纤维、膜、泡沫和复合材料，其至少部分基于可通过权利要求1至11或20的方法获得的(甲基)丙烯酸，或含有可通过权利要求21或23的方法获得的聚合物。
25.可通过权利要求1至11或20的方法获得的(甲基)丙烯酸、或可通过权利要求21或23的方法获得的聚合物的用途，用于制造纤维、膜、泡沫和复合材料。
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