CN1186490A - 生产和纯化环酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产和纯化环酯的方法,其中纯化方法包括将含水溶剂加入到含有环酯的组合物中,并生成两相。第一相包括环酯和有机溶剂而第二相包括含水溶剂和不纯物。

Description

生产和纯化环酯的方法
                        发明领域
本发明涉及生产、回收和纯化环酯的方法和环酯组合物。具体的内容是本发明涉及生产、回收和纯化交酯和交酯组合物。
                        发明背景
在许多应用领域都用到环酯。例如，从羟基羧酸衍生的环酯被用于制备环境可生物降解的塑料和在医学应用中可消耗的塑料。从α-羟基羧酸如乳酸衍生的聚合物尤其有用，因为它们可以在最常见的环境条件下随着时间通过水解而降解。之后，产生的羟基酸单元(如乳酸)或其低聚物可以很容易地被环境中的微生物吸收，并通过需氧作用转化成二氧化碳和水或通过厌氧作用转化成二氧化碳和甲烷。
环酯如羟基羧酸形成的环酯可以经过数个历程制备；但是，这种环酯产物一般含有多种不需要的杂质。这些杂质可降解产物中的环酯，因此缩短了环酯产品的储藏寿命。例如，环酯组合物中的游离酸和水会增加环酯键的水解，并使环酯降解回到羟基羧酸或其它降解产物。另外，环酯组合物中的杂质还会干扰环酯的聚合速率和分子量，进而阻止所需的较高分子量聚合产物的形成。因此，需要获得基本上纯的环酯，该环酯基本上没有使化合物降解或干扰随后的化学反应如将环酯聚合成高分子聚合物的反应的杂质。
有些纯化合成的环酯组合物的方法是已知的。这些方法包括溶剂结晶法，溶剂洗涤法，溶剂萃取法，蒸馏法，熔化结晶法和升华法。虽然，控制实验室条件可以得到满意的结果，但很多方法很难用于商业规模的操作，因为这些方法很复杂或有不实际的操作参数。另外，这些方法要求高能耗、高设备成本或高试剂成本。而且，要在商业规模实现这些方法有些机械可能得不到。
由于其它一些方法的保留时间或温度的限制，纯化的环酯可能会降解而使纯度变差，因此，这些方法不能商业化。另外，有些方法的产率很低而使它们没有经济利用价值。
因此，需要经济、可靠的方法来纯化环酯，尤其是需要能够获得用于生产高分子聚合物的足够纯环酯的方法。而且，需要允许回收所有环酯异构体的纯化环酯的方法。
                        发明概述
本发明涉及一种生产环酯的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含有机溶剂和选自单一的羟基羧酸或其酯、盐或酰胺或低聚物种类的化合物的原料流；
(b)从原料流中除去水以形成包括环酯的产品流，其中在产品流中的五聚物或较高的低聚物的浓度在该工艺中小于反应混合物重量的约20％；和
(c)将含水溶剂引入产品流，并使产品流分成含有环酯的第一相和含有含水溶剂和不纯物的第二相。
在另一实施方案中，本发明涉及对含有环酯、有机溶剂和不纯物的组合物中的环酯进行纯化的方法。该方法包括将含水溶剂加入组合物中，之后使组合物分成含有环酯和有机溶剂的第一相和含有含水溶剂和不纯物的第二相。在一个实施方案中，加入组合物中的含水溶剂的量基于组合物重量计小于水在有机溶剂中互溶的限度之上的约3％。在另一实施方案中，加入组合物中的含水溶剂的量小于需要用来使组合物中低聚的XA物质产生水解的量。
本发明的另一实施方案包括纯化组合物中环酯的方法，该组合物包括环酯、有机溶剂和不纯物。该方法包括将含水溶剂加入组合物，并使组合物分成包括环酯和有机溶剂的第一相和包括含水溶剂和不纯物的第二相。该方法还包括将第一相与第一种吸附剂相接触以除去不纯物。
通过提供可以有效地结合在一起的工艺方法，本发明的各种方案可以有效地生产、回收和纯化环酯。例如，使用水助(water-assisted)的分离纯化步骤可以逆流使用较广的环酯生产溶剂，并减少在后续纯化步骤中处理的不纯物的量。
                    附图简述
图1是一个完整的生产和纯化环酯过程的实施方式的流程图。
图2是一个完整的生产和纯化环酯过程的另一实施方式的流程图。
                    优选实施方案详述
本发明已经被用于环酯的生产和纯化。这些化合物被用于聚合物的生产。例如，环酯如交酯被用于聚乳酸的生产。本发明尤其涉及基本上无杂质的环酯的生产和纯化，这些杂质可以使环酯降解或干扰环酯向高分子量聚合物的聚合。
本发明方法涉及从羟基羧酸，羟基羧酸酯，羟基羧酸盐或羟基羧酸酰胺衍生的环酯的生产和纯化。术语“从……衍生”指通过反应生成环酯，反应中的各种成分或这些成分的产物都是反应剂。环酯可以通过将从任何两种羟基羧酸或其酯、盐或酰胺形成的酯转化成环二酯形成。环酯也可以是分子内酯或环单酯如内酯。环酯在这里被表示为XD。X1A表示羟基羧酸、羟基羧酸酯、羟基羧酸盐或羟基羧酸酰胺。X2A表示X1A分子的线性二聚体分子。X3A表示X1A分子的线性三聚体分子。XnA表示X1A分子的线性n聚体分子。XA没有下标，表示一个或多个X1A，X2A，X3A和X4A或含有这些种类的溶液。应当理解，当X被L取代时就意味着是乳酸基的相应化合物。例如，LA指乳酸基的混合物，包括L1A，L2A，L3A和L4A，而LD指乳酸的环二聚体如交酯。
本发明环酯包括上述化合物。生成环酯的优选X1A类包括但不限于下列酸及其相应的酯、盐或酰胺：乳酸，乙醇酸，酒石酸，扁桃酸，苹果酸，1-羟基1-环己烷羧酸，2-羟基-2-(2-四氢呋喃基)乙酸，2-羟基-2-(2-呋喃基)乙酸，2-羟基-2-苯基丙酸，2-羟基-2-甲基丙酸，2-羟基-2-甲基丁酸，2-羟基丁酸，2-羟基戊酸，2-羟基己酸，2-羟基辛酸，和它们的混合物。
本发明具体生产环酯的方法将在下面详细描述。但这些生产方法也可以通过从X2A类直接形成环酯来生产环酯，如美国专利5,319,107所述。或者通过其它已知方法如小分子量直链酯的解聚反应或羧酸的α-卤代盐的反应来生产或合成环酯。
环酯的纯化
吸附处理
本发明包括从含有环酯的原料中除去杂质。这些杂质包括，例如，水，XA(如游离酸)，金属离子，无机酸，环酯合成催化剂和相关催化剂降解产物，以及具体发酵酸和醇，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇和丁醇，所有这些都可以使环酯降解或干扰环酯向有用的高分子聚合物继续聚合。
原料中还可以包括能使环酯很好溶解又不通过与环酯反应使环酯降解的溶剂。这些溶剂包括下述用于环酯生产和回收的那些溶剂。这些溶剂的实例包括但不限于二甲苯，甲苯，苯，茴香醚，甲基异丁酮(MIBK)，异丙醚和它们的混合物，优选的溶剂为二甲苯。因为与环酯反应而不优选的的溶剂包括醇，有机酸，含醇的酯和醚，过氧化物和/或酸性杂质，有稳定烯醇结构的酮和醛和胺。
原料中环酯、不纯物和溶剂的相对浓度依据生产环酯的方法。一般地，对于从X2A直接合成的环酯而言，进料含有约0.5-10％重量的环酯，小于约10％重量的不纯物和从约80-99％重量的溶剂。不纯物通常包括小于约1％重量的水和小于约10％重量的羟基羧酸和其酯、盐和酰胺。
在本发明纯化方法中原料要经过吸附步骤，其中吸附剂要从原料中吸附至少一种杂质，从而浓缩和纯化原料中的环酯成分。术语“吸附”指原料流中的杂质和吸附剂之间的吸引或相互作用。优选地，杂质和吸附剂之间的吸引或相互作用是可逆的非共价吸引力造成的。例如，这种吸引作用可以建立在吸附剂与杂质间不同电荷或不同电荷分布的基础上，如在各类分子被离子交换树脂捕获的情况下。上述定义中包含了离子交换的概念，其中各类电荷是在吸附剂表面或结构内部进行可逆交换。正如下文详细描述的那样，在本发明方法中含有纯环酯的所得纯化溶液还要进行吸附后处理，以便以固体形式回收环酯或直接使用环酯如在聚合反应中。
适用于本发明的吸附剂包括离子交换树脂，分子筛，氧化铝，硅胶，活性炭，粘土和本领域已知的其它吸附剂。优选的吸附剂是离子交换树脂、分子筛、硅胶、活性炭和粘土，特别优选的是离子交换树脂和分子筛。
对于具体方法中具体吸附剂的选择取决于要从原料中除去的杂质的类型。例如，如果杂质是XA酸，一般要将其与弱或强阴离子交换树脂接触以除去原料中的杂质。但是，要从原料中除去杂质如XA优选采用弱阴离子交换树脂。弱阴离子交换树脂可以使杂质的除去达到一可接受的速率，同时使该树脂相对容易再生。例如，适合的市售的弱阴离子交换树脂有ReillyIndustries，Inc.，Indianapolis，Indiana，出售的产品REILLEX425和Rohm andHaas，Philadephia，Pennsylvania，出售的产品AMBERLYSTA-21。REILLEX425是交联聚-4-乙烯吡啶的大网格颗粒形式。AMBERLYSTA-21是有叔胺官能团的以二乙烯苯-苯乙烯为基础的树脂。
为了除去原料中作为杂质的水，可将原料与选自下列物质的吸附剂接触：分子筛，氧化铝和硅胶，最优选分子筛。这里所用术语“分子筛”指有促进杂质吸附和排斥环酯吸附等结构特性的吸附剂。
为了除去杂质XA酰胺，一般希望使用复合树脂。为了除去杂质XA盐，一般希望使用强阴离子交换树脂。
为了除去杂质醇，一般希望使用分子筛或离子交换树脂。因为这些吸附剂对原料有较强极性的杂质如XA和H2O有较强的亲和力，因此在进行醇吸附处理之前一般要从原料中除去这些极性较大的杂质。除去了这些极性较大的杂质使较低亲和力的醇不用与原料中极性较大的高亲和力杂质竞争就可以吸附在这些原料上，因此提高了这些醇吸附剂的能力。
原料流与吸附剂接触的步骤可以在任何适当温度进行使吸附达到一定的速率。优选地，原料流的温度在约0℃到100℃之间，更优选约25-45℃。
在本发明吸附方法的优选实施方案中，原料首先进行吸附以除去第一种杂质，然后进行第二次吸附以除去第二种杂质。可以任选进行另外的吸附步骤。然后如下所述地将含纯环酯的原料进行吸附后的处理以回收环酯。这种多步吸附方法的应用尤其适合于本发明，因为它们可以从原料中除去多种杂质。例如，进行第一步吸附可以从原料中除去杂质如XA，进行第二步吸附可以从原料中除去水，反之亦然。可进行任选的第三步吸附，例如，可以除去醇(如果存在的话)。可进行任选的第四步吸附，例如，用碳过滤器可以除去色体(如果存在的话)。在多步吸附情况下各步可以任何需要的顺序进行。
在优选实施方案中，适用于本发明的吸附剂在约100℃以上是热稳定的，更优选地，在约130℃以上。术语“热稳定”指当受到高温在返回到正常吸附运行的温度时吸附剂保持其吸附杂质的吸附容量的能力。例如，如果REILLEX425可以被用于在低于约100℃吸附杂质的话，其热稳定温度达到约260℃。因此，这种树脂特别适用于纯化过程，在此过程中在正常运行温度进行吸附之后树脂可以在升温条件下再生。
本发明优选吸附剂包括不降解原料中环酯的吸附剂。例如，本发明方法是用吸附剂在优选少于约25％，更优选少于约10％，最优选少于约5％的环酯经过与吸附剂接触后降解的条件下进行。基于这一点，如离子交换树脂的吸附剂比可以降解环酯的如氧化铝的吸附剂优选考虑。
本发明吸附反应过程可用各种仪器完成，如用本领域已知的填充柱或填充床固定吸附剂。这类系统的实例有移动床，模拟移动床，双柱设备和三柱设备。另外，可以用在原料中松散的吸附剂，如由吸附材料和原料形成的浆液形式的吸附剂。
本发明纯化方法中的吸附操作可以间歇式或连续方式进行，但优选连续操作的吸附方法。
在本发明另一实施方案中，吸附处理还包括在主要结晶纯化方法进行之前蒸发产生的蒸发溶剂流的吸附处理。例如，大家知道，环酯可以用各种结晶方法纯化，包括溶剂结晶法。在进行常规溶剂结晶法之前，含环酯并含有杂质和溶剂的产物流可以通过蒸发一部分溶剂进行浓缩。在这种情况下产生的蒸发溶剂中含有少量环酯和杂质。因此，在蒸发溶剂流被重新用于其它单元操作之前还可以用这里大量描述的吸附处理方法进行纯化。例如，蒸发溶剂流可以进行一步或多步吸附如酸吸附和水吸附步骤以除去酸和水杂质。所得溶剂流将包含溶剂和没有被吸附步骤除去而留下的环酯。因此，蒸发溶剂流还可以被重新用于整个回收过程中的其它操作。例如，这种溶剂流可被作为溶剂用于从最初蒸发溶剂过程得到的浓环酯组合物的溶剂结晶过程，该结晶过程可以是多步重结晶法。
从溶剂结晶法得到的溶剂可以再回到环酯整个回收和纯化过程的其它步骤。例如，这种含有杂质和环酯的溶剂流可以在浓缩含环酯产物流之前再循环到液-液分离步骤。
吸附后处理
如上所述，在吸附纯化之后可用各种吸附后处理方法回收固体形式的环酯或直接聚合环酯。回收方法包括其它本领域已知方法中的浓缩法、干燥法和进一步纯化法。
在一个回收实施方案中，为了以粉末形式回收环酯可以通过喷雾干燥纯化后的原料来回收环酯。喷雾干燥法包括用干燥(优选干燥和惰性)的气体雾化逆流中的纯原料，使纯化的原料中的溶剂挥发。一般喷雾干燥法在升温条件下进行。喷雾干燥法所得粉状产品可以包装后出售，而且适合用于如聚合材料的生产。
在另一个吸附后处理中，纯化的原料可以通过如使用蒸发器浓缩。例如，纯化的原料可先流过蒸发器单元，溶剂在蒸发器中挥发掉。在优选实施方案中，足够多的溶剂被挥发掉，使剩下的环酯混合物中溶剂的含量约为1-80％，更优选约5-50％，进一步优选约15-30％。还应注意，浓缩过程中除去的溶剂可用于再循环，例如，返回到整个过程的其它步骤，包括如环酯生产之前X1A的回收过程，酸吸附单元的再生流体，或者直接返回到下面将要详细描述的环酯生产过程。这些溶剂也可以送去用到以后的回收或纯化过程如溶剂结晶法中。从蒸发器出来之后含环酯流可以在其它回收或纯化过程之前先冷却。
浓缩后可将浓的纯化的原料直接聚合或干燥成终产物。在干燥浓环酯原料的实施方案中，干燥前可以任选是否进一步纯化浓原料。干燥可以通过多种方法实现，如通过喷雾干燥上述浓的纯原料。而且，浓的环酯可以被制成珠粒。造粒指将固体原料制粒的方法，包括将原料熔化，然后喷洒熔化的原料，滴落的原料固化后形成珠粒。
造粒包括将逆流中的基本上无溶剂的熔化的纯原料雾化，同时使用冷却，优选用干燥和惰性的气体，以冷却和固化纯原料。一般造粒是在接近室温的条件下进行。造粒所得珠粒产品可以包装后出售，而且适合用于如聚合材料的生产。
如上所述，回收的环酯的进一步纯化过程可以在干燥前进行，例如用溶剂冷却结晶法，溶剂蒸发结晶法，熔化结晶法、蒸馏法或将它们相结合的方法。所有这些方法都归类为正纯化法，因为所要的环酯类优先经历了相变，并且从不纯的原料中被提取出来。相反，基于上述纯化法的吸附法被归类为减法纯化法，因为它们是从不纯的原料中提取指定的杂质。如果减法纯化法能将杂质的量降到较低量如酸、水和醇，那么，其它无用物质可通过吸附过程除去，并在最终环酯产品中最终消除而无需用正纯化过程。例如，在工业级溶剂中常常会发现蜡状残余物如二甲苯，它就不能用吸附过程除去。如果吸附后处理仅包括蒸发法和喷雾干燥法或造粒法，则这些蜡状残余物将结束于用于聚合的环酯产品中。如果这种具体的杂质不影响聚合率和产物的分子量，它就不会负面影响测定值和环酯产品的外观，这两项在工业上是非常重要的。另一个实施方案，从基于发酵的方法得到的XA中一般无明确定义的杂质含量较低，它也可以经过吸附纯化过程。由于这些原因在吸附后处理过程中常常需要包括这些正纯化步骤的一种。
在吸附后处理步骤之前使用吸附步骤有几个优点。例如，在吸附后结晶过程中可以产生较大的晶体，因为当结晶在低含量杂质的溶液中进行时晶体尺寸通常有所增加。大晶体更容易处理，表面积体积之比较低，并且一般更受到环酯产品潜在的顾客的喜爱。对于另一个实施方案，通过在正纯化步骤之前用吸附法除去XA和水，人们可以在吸附后处理过程中采用较高温度而不会使环酯产品显著降解。因此，例如，如果有很多XA或水存在，象粒化和蒸馏这样的高温处理过程也可以使用并且降解程度不高。下面讨论的正纯化型吸附后处理步骤由增加高温处理的程度确定。
在一个实施方案中，浓原料可以经过溶剂结晶成为纯化的饼，然后进一步干燥以除去残余的溶剂。有多种类型的设备可用于溶剂冷却和溶剂蒸发结晶法。这些本领域技术人员熟悉的设备能够选择设备构件于给定的应用。
用于溶剂结晶法的溶剂在结晶过程中起了很多作用。通过使用溶剂使结晶法可以在比没有使用溶剂的方法在更低的温度下进行。另外，溶剂的存在降低了系统的粘度，进而使原料更容易处理和泵送，并改善其热传输性。此外，溶剂的存在可以因在结晶过程中给所含杂质如X1A和X1A的低聚物提供了一种介质而使结晶过程更纯净。因此，对于以后晶体从结晶混合物的分离来说杂质如X1A和X1A的低聚物可以更容易地与液体流分离而不会粘附在晶体上。
为了进一步从液体流中回收环酯可以进一步处理分离环酯晶体后得到的液体流。另外，对液体流进行处理可以使液体中存在的X1A和X1A的低聚物再循环。
在另一个实施方案中，可以用熔化结晶法进一步纯化环酯。在熔化结晶过程中使环酯原料经受在没有大量溶剂存在的情况下而足以熔化环酯的温度。然后，将熔化的原料冷却并将原料分批结晶。有几种类型的设备可用于熔化结晶法。这些本领域技术人员熟悉的设备能够选择设备配件于给定应用。
应该注意，熔化结晶法有一些比溶剂结晶法更优越的特点。例如，因为要处理的原料的体积因没有溶剂存在原料的体积显著减小，因此只需较小的设备就可以得到同样数量的产品。另外还发现熔化结晶法可以获得较大尺寸的晶体。由于体积/表面积比较高，从而减小了杂质粘附所用的表面积，所以大晶体一般比小晶体更纯。
如果吸附后处理包含其它纯化步骤如结晶法，则本发明另一个实施方案是有选择地从含有多于一种异构体类型环酯的混合物中回收环酯。该方法包括选择性地结晶其中一种异构体类型的环酯并回收这种异构体。当X1A是手性分子并具有异构形式时这种回收方法是适合的。例如，乳酸是X1A的手性类型。存在两种乳酸光学异构体：L-乳酸和D-乳酸。因此，丙交酯既可以是L-LD(由两个L-乳酸分子形成的丙交酯分子)，D-LD(由两个D-乳酸分子形成的丙交酯分子)，或内消旋-LD(如M-丙交酯，由一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子形成的丙交酯分子)，也可以是D，L-LD(由一个L-LD分子和一个D-LD分子构成的分子间类型)。不同类型的丙交酯具有不同的熔点。内消旋-LD的熔点最低为52.8℃，异构形式的纯D-LD和L-LD两个的熔点均为98.7℃，而纯D，L-LD的熔点最高为128℃。
例如，具有比其它异构体熔点高的给定XD分子的异构体可以在熔化结晶过程中被选择性地结晶。通过使环酯混合物全部熔化，并在低熔点环酯类型的熔点以上的温度使高熔点类型选择性地结晶。或者，具有比其它异构体更高熔点的给定XD分子的异构体常常更不易溶于任何所给溶剂。通过在低熔点环酯类型溶解限以上温度进行溶剂结晶可以选择性地结晶高熔点类型。
因此，在晶体回收时，例如通过离心，所得固体将含有高熔点异构体和残余量的低熔点异构体。结晶所得的饼块可以将两种XD原料之一用于XD聚合过程。用于XD聚合过程的其它原料将从用各种技术如喷雾干燥法，粒化法，结晶法，蒸馏法，蒸发法或这些方法的结合方法进行的选择性结晶步骤产生的残余液中回收得到。
应该注意，上述选择性结晶法不可能达到100％选择性。因此，在上面讨论的实例中第一次结晶的成分中可能含有残余量的低熔点类型。同样，第二次回收的成分中将含有大量高熔点类型。但是，只要进行聚合操作的光学异构体的需求比例在两种XD产物的异构体含量之间，就可以用简单的掺合操作来调节用于聚合过程的XD原料中的光学异构体的实际比例。这显然是由于它是一种控制以XD为基的聚合物中光学异构体含量的可能方法，它还是控制许多以XD为基的聚合物的物理和降解性质的方法。
在吸附后处理的另一个实施方案中可以用蒸馏法进一步纯化环酯。一般以间歇式蒸馏法将中心馏分作为产物。或者，中心馏分产生于用标准两柱法或利用提取侧线馏分作为产物流的一柱法的连续蒸馏系统中。
从蒸馏过程中得到的产物可以直接用于XD聚合。或者，产物经过喷雾干燥或粒化，然后储藏，用于以后的使用。
当吸附后处理包括其它蒸馏纯化步骤时，本发明另一个实施方案是环酯的选择性异构体回收。例如，L-LD，D-LD和D，L-LD的沸点非常接近，而且不能用蒸馏法分离这些类型。但是，M-LD的沸点明显低于其它异构体的沸点，因此，可以设计一种蒸馏系统来生产有两种显著不同异构体成分的产物馏分。它代表控制XD聚合单元所用原料的异构体成分的另一种方法，因此控制了以XD为基的聚合物中的异构体成分。
根据上述讨论应该清楚，环酯回收方法中主要争论点之一是如何控制用于聚合反应的环酯产物中异构体的成分。吸附处理的一个主要优点是它们为非立体有择纯化，因此，吸附处理过程的产物的异构体含量与送到吸附处理过程的原料的异构体含量相同。所有上述基于非纯化法的吸附后处理过程也是非立体有择处理过程。因此，例如，如果人们在使用浓缩法之后用喷雾干燥法进行吸附后处理，则环酯产物中异构体成分将由进入吸附纯化步骤的原料中的异构体含量决定。该结论是显然的，因为异构体控制可以很容易地通过控制进入合成反应器的XA原料中异构体的比例，或者通过改变温度、保留时间、加到反应器中的外消旋化剂的量等等来控制XD合成反应器中外消旋化发生的程度，或者通过结合XA原料异构体控制和XD合成反应器条件(上述两点)两种方法来实现。
上述基于纯化法的吸附后处理步骤有不同程度的立体有择性。基于结晶法的方法通常产生仅含一种或两种环酯立体异构体的纯产物。如上所述，其它异构体可以从结晶步骤的液体残余物中回收。或者，人们可以用以结晶法为基本方法的分块操作方式，其中全部XD合成和回收操作是在生产环酯产品的各种所需异构体之间分时进行的。基于蒸馏的方法一般不如结晶法立体有择性强。例如，M-LD的沸点足以接近到人们能为一种产物或两种产物系统设计的其它异构体的沸点。一种产物系统的异构体含量基本上与送到吸附单元的原料中的异构体含量相同。上述两种产物的蒸馏系统将允许人们分别控制平行操作的多路聚合线路中异构体的含量。
吸附剂再生
本发明纯化方法还包括将用过的吸附剂再生，其中将用过的吸附剂进行处理以除去或“解吸”至少一部分吸附的杂质，然后将再生的吸附剂重新用于吸附过程。很多再生技术适合使用并取决于所用吸附剂的类型。一般地，再生过程要求将吸附剂与流体(气体、液体或超临界态)在能够将吸附的杂质从吸附剂解吸到流体中的条件下进行接触。
在从吸附剂解吸出的杂质是从，例如，分子筛中解吸出的水的情况下，该解吸步骤就是干燥过程。这种干燥过程可以通过采用已知技术来干燥吸附剂完成。例如，典型的干燥方法包括将吸附剂与热，优选惰性气体接触以除去截留的水。干燥法可以在任何适当的温度下进行，优选在约175-300℃进行，这取决于所用分子筛的类型。干燥法可任选在减压环境中进行以加速水的蒸发。
在从吸附剂解吸出的杂质为XA类物质和/或XA低聚物的情况下，该解吸流体可以是有机溶剂，水溶液或热惰性气体。例如，最初用在原料中的溶剂可用于将杂质从树脂中解吸。或者，其它可使杂质溶解的溶剂也可用于解吸，这些溶剂包括但不限于在吸附处理过程中讨论的那些。优选的解吸溶剂是二甲苯。
在任选实施方案中，在解吸流体与吸附剂接触之前可将其加热以改善效率。将热解吸流体与吸附剂接触会使吸附剂温度升高。然后在吸附平衡后让温度降低，使部分吸附的XA类物质从吸附剂中解吸出来。经过加热后解吸的XA量将取决于吸附剂温度上升的量和给定的吸附剂的吸附平衡的温度敏感性和溶剂的混合物。一般情况，对弱吸附剂如弱阴离子交换树脂的吸附平衡对温度变化比对强吸附剂更敏感。
采用其它手段加热吸附剂。例如，如果吸附剂装在壳管式换热器的管内，可通过用蒸汽流或其它热传导介质对外壳加热来给吸附剂加热。在此情况下解吸流体仍被用于从树脂中带走XA类物质。但是，解吸流体的需要量一般比上一段所说的绝热循环中所用的量少。
再生吸附剂的温度一般在约100-260℃范围。适当的温度选在既使解吸率可以接受，又基本上不引起吸附能力降低或损失。在解吸温度超过解吸流体的沸点温度时，解吸过程可以在压力下进行。
热再生方法的主要优点是所选溶剂中除了XA类物质之外没有一点废产品形成。因此，再生流出物几乎或根本不用再处理就可以再循环到环酯合成过程的几个位置。但是，热再生方法相当温和，因此不能从树脂中解吸出强吸附物质。这些强吸附物质一般包括金属离子，无机酸和催化剂降解产物如磺化二甲苯。此外，这些强吸附物质将树脂的XA容量降低到需要更有力解吸技术的程度。
化学再生方法也可以用来从树脂中解吸XA类物质。这些方法采用比热方法更有力的解吸剂。在化学再生中，苛性碱溶液被用来从树脂中解吸XA和其它强吸附物质。苛性碱溶液可以是碱性水溶液，或者将苛性碱溶解于极性有机溶剂如甲醇中。虽然化学法更有力，但它们的应用也带来一些其它问题。首先，在解吸循环结束时树脂将含有苛性碱溶液，它必须在下一个吸附循环之前从树脂中除去。由于这些溶液中含有苛性碱，水和/或醇，所有这些在环酯回收过程或在聚合过程中都是有害的，都需要相当严格地除去这些物质。第二，从苛性碱再生过程得到的废液一般都含有盐，它必须在再循环或排放前得到处理。这种处理设备可以分开放置在XD生产和纯化站内。或者，如果送入合成反应器的XA原料是通过酸化发酵液得到的，则为了集中XA和XD生产设施可将再生过程的废液送到发酵回收的酸化工段。
可将热再生和化学再生方法结合使用。例如，热再生法可用在很多再生循环中，直到树脂的吸附能力下降到所要求的最小值以下。然后，采用一个或多个化学碱再生循环以恢复树脂的能力。然后，再用热再生循环直到吸附能力降到所要求值以下。
在本发明另一方面，各种防护柱(guard column)配件可被用在可热再生XA吸附单元的上游。防护柱的目的是选择性地从原料中吸附强吸附物质，使XA物质通过可热再生XA吸附柱。这样可以大大降低XA吸附柱必须使用化学再生法的频率。这样做的另一个优点是由于防护柱必须要用于化学再生，所以用在防护柱中的树脂的热稳定性将不成为问题。因此，便宜的，低热稳定性的高吸附能力的树脂可用作防护柱。防护柱树脂好实例之一是上述AMBERLYSTA-21树脂，其价格便宜，吸附能力是REILLEX425的六倍，但温度稳定上限仅为75℃。另一方面，REILLEX425较贵，吸附能力较低，但它的可热再生温度可达260℃。因此，有理由将这种树脂选来用于XA吸附应用中。
含有解吸的杂质的解吸流体可以再循环地用于整个环酯生产和回收过程的其它工段。这种再循环流的目的地将取决于解吸流体性质和流体中的杂质。例如，如果解吸流体是有机溶剂如二甲苯，而杂质是XA类物质，则在再循环期间将生成少量环酯。因此，可以在吸附过程前将再循环流送到环酯生产后工段。例如，正如下面详细描述的那样，在环酯生产过程之后且吸附过程之前环酯生产过程可以包括相分离或萃取步骤。通过将再生流再循环到相分离/萃取步骤，(1)产生的环酯可以在吸附纯化过程被回收，和(2)低聚物和XA酸性物质将被分离，并且，例如，在环酯生产前可以被送到水解装置中。
例如，在解吸流体是水的情况下，解吸再循环流可以在环酯生产过程之前直接再循环到水解装置中。用这种方式再循环流中低聚物的水解可用水开始进行，以减少所需的水解装置的能力。
在连续方法中，包括吸附剂再生法，可以使用两个或多个吸附剂柱或床以使这些方法的连续操作得以交替进行。当一个吸附柱或床吸满后，取下该柱或床并换上新的再生柱或床继续完成吸附工作。
纯化的环酯组合物
本发明另一方面包括高纯环酯组合物。这些组合物可以用本发明方法生产。环酯组合物如交酯在水和酸存在下是不稳定的。在水存在下交酯可以被水解成L2A，而L2A又水解成L1A。而且游离酸可以催化水解反应。因此，本发明低水和游离酸含量的环酯组合物一个很大的优点是它们在运输和贮存期间有很好的稳定性，因而延长了储藏寿命。
在交酯产物中水解反应每消耗10ppm水都要引起游离酸增加0.56meq(毫克当量)游离酸/kg LD。商品交酯典型的技术指标是含有最多200ppm水和最多1meq游离酸/kg LD。因此，即使是最初符合产品技术指标的交酯产品在随后的贮存和处理期间也可能存在超量的水产生超过允许限的游离酸。因此，应该明了，目前的商品不能长期储藏，因为它们的含水量太高，水解反应会引起游离酸的量上升，在相当短的时间内超过技术指标。
本发明提供的环酯组合物含水量低于约200ppm，更优选低于约60ppm，最优选低于约20ppm。而且，本发明提供的环酯组合物含游离酸的量低于约1毫当量/每公斤环酯(meq/kg)，更优选低于约0.10meq/kg，最优选低于约0.04meq/kg。如上所述，水和游离酸在环酯组合物中相互作用会降解环酯。因此，本发明包括如上定义的低含水量和低含酸量的环酯组合物。
本发明环酯组合物的另一方面包括极不易渗进水的封装的环酯产品，因为含环酯产物极大的水敏感性。这种产物具有低含水量和含酸量，而且封装在包装中，防止了大量水进入装有环酯组合物的包装内部。特别是本发明环酯组合物被封装在水蒸汽传输速率在100°F和90％相对湿度时低于约0.1g/(100in2)(24hr)的包装内，更优选约0.01g/(100in2)(24hr)，最优选约0.001g/(100in2)(24hr)。
符合上述要求的合适包装和封装技术是本领域技术人员已知的。例如，高质量锡箔-LDPE多层板在100°F和90％相对湿度时水蒸汽传输速率低至0.006g/(100in2)(24hr)。金属膜也是已知的具有低水蒸汽传输速率的包装。用双层包装并在两包装之间放入干燥剂的封装系统也可以使用，甚至更能防止水蒸汽进入的封装系统如金属容器或玻璃容器都可以使用。另外，储藏技术如减小包装所暴露的外部空气的相对湿度和/或降低储藏温度都可以进一步减少环酯产品的降解。
聚合物组合物
本发明另一方面包括在可接受的条件下从环酯生产高分子量的聚合物。已知在低聚合温度和长聚合时间的极端条件下可以得到高分子量环酯聚合物如聚乳酸。但人们在高温短时间内聚合的尝试则只能生产低分子量聚合物。人们认识到环酯原料中的杂质加重了在商品生产所需的聚合条件下有限的分子量的问题。人们还认识到环酯原料中的杂质降低了聚合速率，因此增加了获得给定转化率所需的反应时间。而且，人们还认识到在聚合过程中发生的混合的程度极大地影响到反应速率，随着混合程度的升高聚合速率明显加快。已经证实，例如，用本发明高纯环酯组合物可以在工业生产可接受的条件下生产高分子量聚合物。
如上所述，本发明另一方面包括生产聚合物的方法，包括在大于约150℃聚合环酯不到30小时，从而所得聚合组合物的聚合度大于约1,700，其中XD是定义聚合度的基本单体。在本方法另一个实施方案中，温度可以大于约160℃，最优选大于约170℃。在另一个实施方案中，聚合反应时间少于约15小时，优选小于约5小时，最优选小于约15分钟。在本发明另一个实施方案中所得聚合组合物的聚合度大于约2,100，更优选大于约2,800。
在本发明聚合反应过程的优选实施方案中，被聚合的环酯包括上述可以通过上述纯化方法生产的环酯组合物。
本发明聚合方法可以用来制备高分子量聚合物。例如，在XD是交酯情况下可以生产分子量超过Mw＝250,000的聚合物，更优选分子量超过Mw＝300,000的聚合物，最优选分子量超过Mw＝400,000的聚合物。在XD是四甲基乙交酯情况下，可以生产分子量超过Mw＝300,000的聚合物，更优选分子量超过Mw＝360,000的聚合物，最优选分子量超过Mw＝480,000的聚合物。
环酯生产
直接将X2A转变为环酯的方法
上述环酯纯化方法适用于任何含有环酯的组合物的纯化。尽管该方法最初的用途是在环酯生产过程中纯化含环酯组合物的，但该纯化方法也可以用在从商品原料中纯化含环酯的组合物。
合适的环酯生产方法是已知的，例如，美国专利5,319,107和未决美国专利申请号08/128,797，这些公开的文献在此一并引作参考。这些公开一般都涉及环酯的生产。一个优选生产环酯的方法的实施方案，包括通过提供含XA的原料并处理这些原料，直接从XA的成分X2A形成环酯。在另一个优选实施方案中环酯生产方法包括(1)提供在溶剂中含XA的原料流，(2)从原料流中除去水，形成含所说环酯的产物流，在此过程中产物流中X5A和较高低聚物的浓度小于约20wt％反应混合物。另一个生产环酯的优选方法包括(a)提供稀释在有机溶剂中含XA的原料流；(b)从所说原料流中除去水，直接从X2A形成所说环酯。
预吸附处理方法
各种环酯生产方法还可以包括在上述吸附纯化过程之前进行一或几步初步纯化。这种初步纯化步骤的第一步可以包括以下述方式进行环酯的生产过程：生产后反应混合物形成平衡的两相，基本上将XD与杂质分离。其中一相主要含有XD和溶剂，第二相主要含有X1A和X1A的低聚物。该方法包括提供用于环酯生产混合物中的回收溶剂，而且回收的溶剂可以是用作环酯生产所用的溶剂。应该注意，第二相可以包括第二相溶剂或者基本上由X1A组成。然后通过上述吸附处理从第一相中回收环酯。环酯生产混合物还可以包括可溶的酯化催化剂如硫酸，优选将其分配到第二相。用这种方法可以很容易地从环酯中分离出催化剂。
根据上述功能参数有适合回收溶剂特性的任何溶剂都适用于本发明。更具体地，适合的回收溶剂包括二甲苯，甲苯，茴香醚，苯，MIBK和异丙醚。更优选的回收溶剂包括二甲苯和甲苯，其中更优选二甲苯。
允许环酯生产混合物相分离成第一和第二相的步骤一般可以简单地通过停止任何混合或其它搅拌使混合物冷却的方法完成。或者可用配备多孔介质或电场的特殊设备进行凝聚。这些方法可用本领域技术人员已知的标准相分离设备间歇和连续进行。
除了采用相分离方法从X1A和X1A低聚物分离环酯和溶剂之外，作为另一个实施方案的另一种溶剂萃取步骤也可以用于富含X1A和X1A低聚物的第二相。完成这一溶剂萃取步骤是为了回收留在第二相中的环酯和溶剂。例如，溶剂(一般是回收的溶剂)和第二相被引入萃取装置以回收第二相中残余的环酯和溶剂。
本发明另一方案(可以同上述的后吸附处理一同结合使用或独立地使用)包括将含水溶剂加入含有环酯和不纯物的混合物中，并在相分离中，使该混合物分成含有XD的第一相和含有含水溶剂和不纯物如XA和其它极性不纯物如水的第二相。在该方案中，混合物中所加含水溶剂的量小于混合物中水在有机溶剂互溶度之上的3％(基于混合物或组合物的重量)。现已发现，加入较少量的含水溶剂(为极性材料)将(1)有助于在不能发生相分离情况下，如包括溶剂如苯甲醚的XD反应混合物，产生相分离(phase split)；(2)对于溶剂如二甲苯，提供XD和不纯物在第一和第二相中更有利的分布系数，从而甚至在不存在含水溶剂情况下，形成相分离。
使用上述的水助相分离作为XD纯化的纯化技术在一体化的XD生产和回收工艺提供了许多明显的优点。一个优点是对于在非水溶剂中生产XD然后回收XD的方法，可以极大地扩大能用于XD生产的溶剂的范围。例如，XD和XA物质间的分布系数为不可接受的低的溶剂或在相分离步骤中不发生相分离的溶剂，但它由于高的XD选择性、转化率和/或产率而合乎要求，如苯甲醚，或由于具有极大的环境可接受性和/或消费者应用的接受性而合乎要求，如2-辛酮，这些溶剂现在可以使用。
水助相分离方法的另一优点是其简化了后回收步骤。例如，对于后吸附回收方法，在相分离步骤中加入含水溶剂有助于游离酸物质从XD混合物中分离，从而减少由吸附剂除去游离酸的要求。这种减小可以降低吸附装置的大小和所需的吸附剂再生循环次数，从而可以极大地减小操作和资本成本。在无加入含水溶剂步骤的情况下，在含XD相中XA含量较高，并需要不可接受的大吸附装置，而且这种装置必须经常再生。上述吸附剂再生工艺昂贵，特别是那些依赖热能消耗来对吸附再生的设备。加入含水溶剂所得到含XD相中XA和其它不纯物含量极大地降低，从而不仅吸附剂再生循环的次数下降，而且所用的吸附剂的量也明显减少(从而减小用于包含吸附剂的设备的体积)。
含水溶剂可以是任何在加入含水溶剂和相分离步骤中，在理想的操作温度和浓度下，对XD为非活性的水基溶剂。术语“非活性”是指含水溶剂不引起大量的XD开环。优选地，小于10％，更优选小于5％，最优选小于1％的XD通过与所加的含水溶剂的反应而降解。合适的含水溶剂包括水和含0-88％XA的溶液。更优选的含水溶剂包括水和稀释的XA溶液(含0-5％XA)，更为优选为水。在水助相分离的一个方案中，含水溶剂包括原料流到环酯生产装置的滑流部分。在该方案中，相分离之后，包含含水溶剂和如XA物质的第二相直接地通过水解步骤到环酯生产装置中。
在一个方案中，含水溶剂除水外，基本上无XD不纯物。这种不纯物在XD及其聚合衍生物的后加工和/或聚合衍生物的应用和/或处理中产生问题。不纯物包括单或直链羟基羧酸或其酯、盐或酰胺，或由XA原料产生的其它不纯物和或由XD合成反应步骤中产生的副产物。另外，不纯物包括许多含金属的氢氧化物、碳酸盐和盐(如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或盐)。更优选，含水溶剂包括不大于约1％(重量)的单一或直链羟基羧酸或其酯、盐或酰胺。含水溶剂还进一步包括不大于约1％(重量)的其它来自XA原料的不纯物和/或由XD合成反应步骤生成的副产品。
应当注意，含水溶剂本身是不纯的，并对XD稳定性和后来使用XD，如聚合是有害的；残余量的含水溶剂优选如上所述在水吸附步骤中除去掉。因此与反应混合物接触以形成组合物的含水溶剂的量优选保持最低量以得到所希望的相分离效果。加入含水溶剂后，与反应混合物接触的含水溶剂的量优选小于水在有机溶剂的互溶度之上的约3％(基于加入含水溶剂后，总反应混合物的重量)(即，小于水和溶剂在反应混合物是混溶时的最大水浓度之上的约3％)，更优选小于约1.5％，最优选小于1％(重量)(基于组合物重量)。应当注意，水助相分离可以连续或批料进行。在连续工艺情况下，所用含水溶剂的量的上述值指在连续工艺操作过程中，任何一定时间加入含XD组合物总量中的含水溶剂的总量。
在另一方面，加入反应混合物中含水溶剂的量等于或小于在随后的水解步骤中需要对反应混合物中低聚的XA物进行水解的量。因此，在本发明这一方面，加入反应混合物中含水溶剂的量等于或小于需要对低聚XA物质中酯链进行水解的化学计量量。
在水助相分离步骤中，含环酯的组合物的温度必须足够低，以抑制由于含水溶剂产生的XD的明显水解，并将含XD的有机溶剂中酸性不纯物的溶解度降至一可接受的值，但还须足够高，以抑制加入含水溶剂时XD发生沉淀。优选在水助相分离步骤中的温度为小于约80℃，更优选约0°-60℃，最优选约25-50℃。
含环酯的组合物(既包括环酯又包括不纯物)还可以包括有机溶剂。这样的溶剂包括，但不限于，二甲苯、甲苯、苯、甲基异丁基酮、异丙醚、苯甲醚和2-辛酮，更优选，包括二甲苯、2-辛酮，最优选为二甲苯。
使用上述参数，组合物中的XD进入第一相，而不纯物进入第二相。优选，进入第一相中XD的量为组合物中XD重量的至少约80％，更优选至少约90％，最优选至少约95％。进入第二相中不纯物的量为组合物中不纯物重量的至少约60％，更优选至少约80％，最优选至少约95％。
在使用如上所述的水助萃取步骤前，第一萃取步骤可以在无水帮助下进行。二步工艺比一步萃取工艺能得到更高的纯度。
能用于萃取步骤中的设备可以是常用于萃取步骤的那些，如混合澄清器、混合凝结器、多级萃取柱(板、旋转和往复盘)以及膜基液液萃取装置。
由上述技术，将第一相与第二相分离之后，可以对第一相进行处理以按上述技术对所含XD进行纯化，水解后第二相再循环至环酯生产工艺的进料流中。如上所述，第一相中的XD可以通过吸附、结晶和蒸馏技术进行进一步纯化，而吸附是最优选的方法。
经上述水助相分离后，第一相优选基本上无不纯物。特别是，第一相含有小于约100meq游离酸/kg溶液，更优选小于约50meq游离酸/kg溶液，最优选小于约10meq游离酸/kg溶液。此外，第一相含有小于约2000ppm水，更优选小于500ppm水，最优选小于约250ppm水。
如上所述，使用水助相分离可以提供明显的优点，然而该方法包括将水加入XD产品流中。尽管水被认为是不纯的，如果例如可以如其它处所述进行随后水吸附步骤，加入水仍能承受。即使采用水助相分离步骤，随后采用水吸附步骤可以产生如本文其它处所述的具有低水含量的环酯化合物。
其它环酯生产方法
其它环酯生产方法是已知的并且适用于本发明环酯的生产。例如，另一种生产环酯的方法包括蒸发含XA的原料流部分，并将原料流蒸发的部分在反应区内在保持能使它们始终处于蒸发状态的压力和温度下反应，形成环酯。也可以如通过用α-卤代盐进行如解聚反应和浓缩反应生产环酯。例如，为了得到环酯通过使用“反蚀(back-biting)”机理可以使含有聚乳酸的组合物解聚。在α-卤代盐反应中通过α-卤代盐分子的反应生成环酯。
环酯联合生产和纯化
本发明还包括环酯生产和用上面大量描述的吸附处理进行纯化的联合方法。多种这类环酯生产方法已经在上面有所描述。在优选实施方案中这种联合方法包括(1)提供在溶剂中含有XA的原料流，(2)从原料中除去水，形成含有环酯的产物流，其中在产物流中的X5A和较高低聚物的浓度低于该过程中反应混合物重量的20％；(3)将产物流与第一吸附剂接触以除去产物流中的游离酸，水及它们的混合物等杂质中的至少一种，形成纯产物流。
现在请看图1，本发明一个实施方案的流程图用以说明本发明环酯交酯的联合生产和纯化方法。在图1中乳酸100被送入水解装置102，在此与水104和异构体控制剂106合并同时也被送入水解装置102。为了生产进入反应器110的主要成分L1A和L2A的料108，作为L3A存在的乳酸和高级低聚物在水解装置102中水解。水解装置102所用的水112从系统中排出。送到LD反应器110的乳酸原料108中的乳酸与溶剂114和如果需要的催化剂116合并也送入LD反应器110。运用上述技术在LD反应器110中生产交酯。在交酯生产反应中流出的水可以再循环，并用作上述水解装置102的进水104。然后，可以将在LD反应器110中产生的交酯，杂质和溶剂的混合物118送到相分离或萃取过程120，以从交酯和溶剂混合物中初步除去杂质(如XA和XA低聚物)。从交酯，杂质和溶剂混合物中除去的XA杂质122可以再循环返回到水解装置102。对纯化的交酯和溶剂混合物124可以进行第一次吸附126以除去至少部分XA杂质，包括酸性杂质，例如通过使用阴离子交换树脂。然后将从第一吸附过程得到的纯化的交酯和溶剂混合物128送到第二吸附过程130以除去可能存在于纯化的交酯和溶剂混合物128中的水。然后可将从第二吸附过程得到的纯化的交酯和溶剂混合物132浓缩，例如通过使用蒸发装置134，溶剂136从134中排出，并可以再循环或与添加的溶剂138合并，然后作为溶剂流114被送到交酯反应器110。从蒸发装置134得到的浓的纯化的交酯和溶剂溶液140可以按上述方法进一步纯化，或者用来将交酯聚合成聚乳酸。
图1所述实施方案还说明了吸附剂在第一吸附过程126和第二吸附过程130的再生过程。溶剂142，例如作为送入LD反应器110的原料，可以与吸附剂在第一吸附装置126中接触，从而在吸附材料上解吸杂质。所得含有杂质的溶剂144可被用在相分离/萃取装置120中，用以初步纯化交酯和溶剂混合物118。用在第二吸附过程130的吸附剂也可以通过干燥吸附剂得以再生，得到可以再循环返回到上述水解装置102的水和溶剂混合物146。
现在请看图2，本发明另一个实施方案的流程图用以说明本发明环酯交酯的联合生产和纯化方法中加入含水溶剂。乳酸200和回收乳酸202混合送入交酯反应器204。溶剂206和如果需要的催化剂208在交酯反应器204中与乳酸混合。运用上述技术在交酯反应器204中生产交酯。在交酯生产反应中流出的水210可以再循环。然后，可以将在交酯反应器204中产生的交酯、杂质和溶剂的混合物212送到相分离或萃取过程214，以从交酯和溶剂混合物中初步除去杂质(如XA和水)。含水溶剂216在过程214加入到混合物。含水溶剂216可以是来自其它的工艺单元的乳酸200、水210、干净水218和/或稀释的乳酸的一部分217。从混合物212中除去的杂质220可以返回到水解装置222，并用水210水解以生成回收的乳酸202。为了在交酯反应器中维持所需的溶剂和XA浓度，可从水解单元222中除去溶剂清洗223和XA清洗224。对纯化的交酯和溶剂混合物226可以进行第一次吸附228以除去至少部分XA杂质，例如通过使用阴离子交换树脂。然后将从第一吸附过程228得到的纯化的交酯和溶剂混合物230送到第二吸附过程232以除去可能存在于纯化的交酯和溶剂混合物228中的水和含水溶剂。然后可将从第二吸附过程得到的纯化的交酯和溶剂混合物234浓缩，例如使用蒸发装置236，溶剂238从其中排出，并可以再循环或与添加的溶剂240合并，然后作为溶剂流206被送到交酯反应器204。从蒸发装置236得到的浓缩的纯化的交酯和溶剂溶液242可以按上述方法进一步纯化，或者用于从交酯聚合成聚乳酸。
图2所述实施方案还说明了吸附剂在第一吸附过程228和第二吸附过程232的再生过程。溶剂244可以与吸附剂在第一吸附装置228中接触，从而使在吸附材料上的XA去吸附。所得含有去吸附的XA的溶剂246与不纯物220混合，并送入水解单元222。用在第二吸附过程的吸附剂如上所述得以再生，得到可以再循环返回到上述水解装置222的水248以及溶剂246和不纯物220。
下列实施例和试验结果是用来说明本发明的，而非限制本发明的范围。
                        实施例
实施例1
下面的实施例用来说明本发明一种获得纯化的羟基羧酸的环酯的纯化方法实施方案的效率。
环酯的生产
将5g外消旋2-羟基辛酸样品、0.22g酸式Dowex-50阳离子交换树脂(作为反应催化剂)和195ml甲苯加到一个装有加热套，置于罐中的温度计，磁性搅拌器，Dean-Stark管，回流冷凝器和橡胶隔膜的三颈烧瓶中。将混合物在约116℃加热回流，并保持此状态48小时。
将等分的反应混合物用重叠甲烷衍生化，并用气相色谱-质谱(GC-MS)分析。分离的各峰被确定为：2-羟基辛酸，由2个2-羟基辛酸分子形成的直链酯；2-羟基辛酸环二酯的内消旋异构体；2-羟基辛酸环酯的D和L异构体；和一种未知化合物较长保留时间的峰，这种未知化合物被认为是一个或多个较高级的线性酯化产物。
环酯的纯化
将300mLAMBERLYSTA-21离子交换树脂用作吸附剂。首先用几种丙酮洗液洗涤上述树脂。将该树脂放入一个1英寸直径的柱中，然后用甲苯∶丙酮溶液的1∶1混合物洗涤以置换最初留在树脂中的所有水分。用丙酮至1∶1甲苯∶丙酮混合物稀释所得环酯反应混合物，然后通过上述制备的AMBERLYSTA-21离子交换树脂的床。收集这些流出物并蒸发至干。用气相色谱分析固体产物，发现两个峰：2-羟基辛酸环二酯的内消旋异构体和2-羟基辛酸环酯的D和L异构体。因此，用非立体有择方法实现了环酯的纯化，进而可以回收混合异构体形式的环酯，该环酯对应于由送到吸附过程中的原料制成的异构体。没有发现羟基羧酸的酸和线性酯化产物。得到总量0.6629g固体产物，分离后产率为34％(以一摩尔为基础计算的理论产率)。
实施例2
下面的实施例用来说明根据本发明一种实施方案生产和纯化环酯，以及之后的聚合物生产，并提供两种对比的纯化方法并试图用在聚合反应中。
环酯的生产
从2-羟基-2-甲基丙酸，用间二甲苯作溶剂和对甲苯磺酸作催化剂，通过直接液相合成方法制备粗四甲基乙交酯。将混合物用Dean-Stark管回流以除去水。
2.1环酯的纯化和聚合
将粗四甲基乙交酯用碳酸钠洗涤，中和，干燥，然后溶解于丙酮。让粗四甲基乙交酯/丙酮溶液经过装有AMBERLYSTA-21离子交换树脂吸附剂的柱以除去酸性杂质。将柱内流出物蒸发至干。所得固体用石油醚重结晶并干燥。所得四甲基乙交酯的样品用差分扫描量热计分析，发现有尖的熔点，在80.9℃开始熔化。
将纯四甲基乙交酯用叔丁氧化锂催化剂在约130℃聚合约8小时。所得聚合物的分子量用硅胶渗透色谱进行测定，得到Mw＝520,000和Mn＝354,000。
2.2第一种用于对比的环酯纯化和聚合方法
将粗四甲基乙交酯用碳酸钠洗涤，中和并干燥。用异丙醇为溶剂将粗四甲基乙交酯溶解于其中并从中重结晶。将重结晶物质的样品用差分扫描量热计分析，发现其有宽范围熔点，在79.0℃开始熔化。
第一次试图用辛酸亚锡作催化剂聚合所得纯物质，结果失败了。长时间反应之后没有测到有聚合反应发生和回收到未反应的四甲基乙交酯。
第二次试图聚合所得纯物质部分成功了。聚合反应在130℃进行，用叔丁醇锂作催化剂。所得聚合物的分子量用硅胶渗透色谱进行测定，得到Mw＝17,200和Mn＝14,525。只有42％的起始单体转化为聚合物。
在这个对比实施例中，产生低分子量和低转化率的结果说明溶剂重结晶的四甲基乙交酯不够纯，不足以产生高分子量聚合物。相比之下，实施例2.1所述以吸附为基础的纯化过程能够产生适合生产高分子量聚合物的高纯度四甲基乙交酯。
2.3第二种进行对比的环酯纯化和聚合方法
将粗四甲基乙交酯用碳酸钠洗涤，中和，干燥，然后溶解于丙酮。让粗四甲基乙交酯/丙酮溶液经过装有AMBERLYSTA-21离子交换树脂的树脂床以除去所有残余的酸性物质。将柱内流出物蒸发至干。所得固体从异丙醇重结晶并干燥。所得四甲基乙交酯的样品用差分扫描量热计分析，发现有尖的熔点，在81.0℃开始熔化。
试图用叔丁醇锂作催化剂在130℃聚合纯四甲基乙交酯，结果失败了。8小时后没有多少聚合的迹象。残余在纯四甲基乙交酯中的痕量异丙醇被认为是造成聚合反应失败的原因。如果通过干燥纯四甲基乙交酯除去粘附在催化剂外面的溶剂，则很可能不能除去截留在晶体的包围中的溶剂。因此，人们认为还有痕量的醇留在纯化的原料中。
本实施例尖锐熔点的结果说明四甲基乙交酯的纯度可与实施例2.1中的四甲基乙交酯的纯度比拟。本实施例表明即使在吸附过程之后采用正纯化步骤如溶剂结晶法，结晶过程使用醇溶剂也会将醇杂质引入环酯组合物，因而造成聚合反应失败。
实施例3
下面的实施例用来说明本发明纯化和回收方法的一个实施方案：回收混合的异构体交酯产物。
环酯的生产
将1025g混合二甲苯样品，50μl硫酸和一些煮沸的木片(chip)放入一个装有Dean-Stark管，冷凝器和加热套的2000mL三颈烧瓶。将混合物加热回流，并加入50mL乳酸溶液。该乳酸溶液由9份88％L-乳酸和1份88％外消旋乳酸制成，整个起始原料的L∶D比例为95∶5。将反应混合物在大气压下煮沸约4.5小时，在此期间全部15mL水被收集到Dean-Stark管中。将混合物冷却到室温并分离各相。
环酯的纯化
将977g含有交酯的上层物质的样品加到一个装有事先共沸蒸馏过的214g REILLEX425离子交换树脂作为酸吸附剂，144g 3A分子筛作为水吸附剂和50g活性炭作为色体吸附剂的罐中。将混合物搅拌约4小时，并在分析之前取出溶液样品用0.45μm过滤器过滤。
溶液的高效液相色谱(HPLC)分析显示没有发现游离酸。在本应用中HPLC方法的检测下限是2meq游离酸/kg溶液。HPLC结果还显示出原料的L∶D∶M异构体比例经过吸附处理后没有改变。Karl-Fisher滴定结果显示处理过的溶液含有16.6ppm水。
混合异构体交酯产物的回收
将处理过的溶液旋转蒸发至干以模拟喷雾干燥器的运作过程。饼状剩余物是白雪状粉末。对该饼的分析显示L∶D∶M异构体的比例为96.70∶1.04∶2.26，这表明在蒸发期间失去M-交酯部分。因此，M-交酯比其它异构体更高的蒸汽压不足为奇。一个简单的反萃段可用于将M-交酯留在工业设备中。该粉末的高效液相色谱分析结果显示没有检测到游离酸。在本应用中HPLC方法的检测下限是9meq游离酸/kg交酯。
实施例4
下面的实施例用来说明一种本发明吸附剂再生方法的实施方案。
吸附装置由4根1英寸直径的绝热不锈钢管组成，每根约5英尺长，垂直并连成串地安装在一个传运车上。在每个柱之间，采样口安装在进料线和流出线上。制成的REILLEX425树脂与二甲苯共沸蒸馏以除去所有的水。在4个柱内分别装入311.6g，356.4g，370.1g和352.3g湿树脂，使整个床的长度约为16英尺。将新鲜的二甲苯泵入该装置，从系统中放出空气。
第一次吸附
将含有二甲苯，乳酸，直链乳酸酯和交酯的室温原料溶液向上流方向以约45g/min(克/分钟)的流速泵入吸附装置，使上流表面速度达到0.39ft/min(英尺/分钟)。每半小时在5个采样口采样一次，然后送去进行高效液相色谱(HPLC)分析。最初的二甲苯从系统中被置换完之后，第4个柱的流出物样品在穿过该柱之穿没有检测到游离酸。穿过第4个柱是在开始送入原料溶液之后约270分钟完成。在本应用中HPLC方法的检测下限是2meq游离酸/kg溶液。在穿过第4柱之前从该柱中取出807g纯产物流的余留样品。向余留样品中加入178g 3A分子筛样品，然后搅拌余留样品并储藏以备以后使用。
在270分钟左右时酸成分以相反的分子量顺序穿过第4柱。这一观察结果表明当直链乳酸酯的链长增加时树脂的容量降低。在开始送入原料溶液480分钟后停止送料，这时发现树脂几乎完全饱和。
吸附剂的再生
将从第1个柱取出的树脂装入一个装有加热套和冷凝器的三颈烧瓶。加入足量的二甲苯盖住树脂，并将混合物加热直到在约133℃沸腾。沸腾几分钟后过滤热树脂。以相同的方式再次在二甲苯中沸腾树脂，过滤，然后将其放回到柱中。对第2，3，和4柱重复上述热再生过程。然后将新鲜二甲苯泵入装置，并从系统中排出空气。
第二次吸附
用与第一次吸附循环所用相同的二甲苯/乳酸/交酯溶液进行第二次室温吸附循环。第二次吸附循环的流速约为47g/min，得到上流表面速度为0.41ft/min。每半小时采样一次并送去进行HPLC分析。最初的二甲苯从系统中被置换完之后，第4个柱的流出物样品显示在穿过该柱之前没有检测到游离酸。穿过第4个柱是在开始送入原料溶液之后约240分钟完成。如同在第一吸附循环中一样，本应用中HPLC方法的检测下限是2meq游离酸/kg溶液。在穿过第4柱之前从该柱中取出2580g纯产物流的余留样品。向余留样品中加入570g 3A分子筛样品，然后搅拌余留样品并储藏以备以后使用。
由于(1)第一吸附循环进行到树脂几乎全部饱和，及(2)在穿过前第二吸附循环进行的时间约和第一吸附循环的时间一样长，所以认为树脂的热再生过程已基本完成。
将第一次和第二次吸附循环的两种余留样品合并，然后在70℃和部分真空的条件下通过旋转蒸发该样品除去部分二甲苯。旋转蒸发后将剩余物冷却至室温，这时，在剩余物的烧瓶中有L-交酯的白色针状晶体形成。滤出晶体，用已经3A分子筛干燥过的新鲜二甲苯洗涤，然后在35℃真空炉中干燥。结晶产物的游离酸含量在甲醇钾滴定法的检测限以下。甲醇钾滴定法的检测限在本应用中是0.02meq游离酸/kg交酯。
实施例5
下面的对比实施例用来说明相对于用商品环酯得到的高分子量聚合物，可以用根据本发明一种生产和纯化方法得到纯化的环酯生产的高分子量聚合物。
吸附剂的制备
将实施例4所述的吸附装置的前两个管中装入REILLEX425。REILLEX425是事先用二甲苯通过共沸蒸馏制成的。在第3和第4个柱内装入3A分子筛颗粒。将二甲苯泵入系统，并允许给分子筛脱气，然后从两个柱中排出空气。
环酯的纯化
将85gL-交酯样品溶解于4升二甲苯。该L-交酯认为是从脱聚合反应制成的商品级产品。在进行溶解过程之前将该交酯暴露于空气较长时间，并允许抽出水分和形成游离酸。用甲醇钾滴定法测得起始交酯中含有91meq游离酸/kg交酯。起始交酯，起始二甲苯和交酯-二甲苯溶液经Karl Fisher滴定法测定分别含有260，78和84ppm水。
将粗交酯-二甲苯溶液以46g/min流速泵入吸附装置。起始二甲苯从系统中被置换完之后，从第4个柱的流出物中提取4升余留的样品。余留样品经高效液相色谱(HPLC)分析显示没有检测到游离酸。在本应用中HPLC方法的检测下限是2meq游离酸/kg溶液。余留样品的Karl Fisher滴定法测定结果显示含7.7ppm水。
环酯的回收
在65℃和部分真空条件下通过旋转蒸发余留样品除去其中的部分二甲苯。旋转蒸发后将剩余物冷却至室温，这时，在剩余物的烧瓶中有L-交酯的白色针状晶体形成。滤出晶体，已经3A分子筛干燥过的新鲜二甲苯洗涤，然后在35℃真空炉中干燥。结晶产物的游离酸含量经甲醇钾滴定法测定为0.04meq游离酸/kg交酯。结晶产物的Karl Fisher滴定法测定结果显示含49ppm水。
环酯的聚合
在6个玻璃管中每个装入10克吸附纯化的交酯，商品交酯或起始交酯原料。经甲醇钾滴定法和Karl Fisher滴定法测定商品交酯含有1.1meq游离酸/kg交酯和59ppm水。将10wt％辛酸亚锡的二甲苯溶液的24μL样品加到每个玻璃管中，这相当于晶体含量为80ppm摩尔浓度或12500∶1单体：催化剂。加热玻璃管使其中的物质聚合。用硅胶渗透色谱分析测定它们的分子量，显示下列结果：
玻璃管   原料    T(℃) t(hr)    Mw        Mn
1      纯交酯     167    4     399,800  255,325
2      商品交酯   167    4     268,700  130,135
3      起始交酯   167    4     15,100   11,668
4      纯交酯     145    44.5  441,100  179,600
5      商品交酯   145    44.5  196,400  94,200
6    起始交酯    145  44.5  30,200  29,900
由于从纯化的交酯衍生的聚合物的分子量比从起始交酯衍生的聚合物的高出约2000％，所以纯化过程是成功的。从纯化的交酯衍生的聚合物的分子量比从商品交酯衍生的聚合物的高出50-125％。由于聚合反应条件是一样的，所以分子量的差别是单体(交酯)纯度不同造成的。
实施例6
下面的实施例说明本发明纯化方法的另一个方案。
吸附剂的制备
将100mL干燥的AMBERLYSTA-21树脂放入一个直径1英寸的干净玻璃柱。用每次100mL丙酮漂洗两次，再用100mL水∶丙酮1∶1漂洗一次。第一次的丙酮漂洗液为pH9和黄色，经过处理后树脂中的杂质被去除。将硫酸镁(15g)和40mL3A分子筛加到柱的上部。
杂质的吸附
将10g L-交酯样品，5g无水乳酸，2g聚乳酸和约0.5g蒸馏水与约20mL丙酮混合，并将混合物加入装有如上制备的吸附剂的柱中。交酯的制备是从该柱洗脱。将从柱中洗脱的馏分放入旋转蒸发器，同时均匀加热以除去溶剂。将所得馏分放入装有五氧化二磷的炉中进一步蒸发残余的丙酮。余留的丙酮挥发掉后留下非常白的亮的片状残余物。所得交酯的产率接近93.5％。
实施例7
下面的实施例说明本发明包装环酯产品的储藏寿命和稳定性的改进。
将5kg交酯样品装到一个水蒸发传输率约为0.39g/(100in2·24h)的4mil(密耳)厚的低密度聚乙烯(LDPE)包中，另一份5kg交酯样品装到一个水蒸发传输率约为0.0006g/(100in2·24h)的LDPE箔的多层包中。两个包都有418平方英寸的表面积。然后将这些交酯包保存在100°F和90％相对湿度环境中6个月。测量4mil厚度的LDPE包内交酯中游离酸的含量，发现已经有水透过LDPE包进入树脂，使树脂含有3332meq游离酸/kg交酯。相比之下，测量LDPE箔的多层包中交酯中游离酸的含量，发现进入树脂的水蒸汽仅使树脂含有5.4meq游离酸/kg交酯。
实施例8
下面的实施例说明含水溶剂从溶剂和交酯中除去乳酸及其低聚物和水成为分离相的效果。
来自交酯反应器的液流含有1.139％重量的交酯和0.728％重量的乳酸和乳酸低聚物，其它成分为二甲苯。将该液流与0.6％重量的水接触。混合物分成两相，即含有交酯和二甲苯的相，和含有乳酸、乳酸低聚物和水的另一相。取一前一相的试样，其含有1.127％重量的交酯和0.05％重量的乳酸和乳酸低聚物，而后一相含有0.626％重量的交酯和55.1％重量的乳酸和乳酸低聚物。基于这些浓度和两相的相对体积，前相含有99％重量的交酯和7％重量的乳酸和乳酸低聚物。
尽管上文已经详细描述了本发明多个实施方案，对本领域技术人员来说这些实施方案的修改和改变是显然的。但应该理解这些修改和改变均包括在后面权利要求所定义的本发明范围之内。

Claims (50)

1.一种纯化包含环酯、有机溶剂和不纯物的组合物中环酯的方法，包括将含水溶剂加入到所述的组合物中，并使所述组合物生成包括所述环酯和有机溶剂的第一相和包括所述的含水溶剂和不纯物的第二相，其中加入到所述的组合物中含水溶剂的量，基于上述组合物的重量，小于水在有机溶剂互溶限之上的约3％。
2.如权利要求1的方法，其中所说的不纯物包括选自下述的化合物：单个羟基羧酸或其酯、盐或酰胺(X1A)；直链二元分子X1A(X2A)；直链三元分子X1A(X3A)；直链四元分子X1A(X4A)；直链五元分子X1A(X5A)；和它们的混合物。
3.如权利要求1的方法，其中在所述的组合物中至少约60％重量的所说的不纯物分离进入第二相中。
4.如权利要求1的方法，其中在所述的组合物中至少约80％重量的所说的不纯物分离进入第二相中。
5.如权利要求1的方法，其中在所述的组合物中至少约95％重量的所说的不纯物分离进入第二相中。
6.如权利要求1的方法，其中所说的组合物包括回收溶剂。
7.如权利要求7的方法，其中所说的回收溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、甲基异丁基酮、苯甲醚、2-辛酮和异丙基醚。
8.如权利要求1的方法，其中所说组合物的温度范围为0-80℃。
9.如权利要求1的方法，其中所说的组合物在加入步骤之前含有不大于约1％重量的含水溶剂。
10.如权利要求1的方法，其中从所述的组合物中回收的环酯至少约80％。
11.如权利要求1的方法，其中从所述的组合物中回收的环酯至少约90％。
12.如权利要求1的方法，其中从所述的组合物中回收的环酯至少约95％。
13.如权利要求1的方法，其中所说的含水溶剂选自水、含0-88％XA的溶液及其混合物。
14.如权利要求1的方法，其中加入到所述的组合物中含水溶剂的量，基于上述组合物，约小于水在有机溶剂中互溶度限之上的1.5％重量。
15.如权利要求1的方法，其中加入到所述的组合物中含水溶剂的量，基于上述组合物，约小于水在有机溶剂中互溶度限之上的1％重量。
16.如权利要求1的方法，其中所说的含水溶剂含有不大于约1％重量选自羟基羧酸、其酯、其盐及其酰胺的不纯物。
17.如权利要求14的方法，其中所说的含水溶剂含有不大于1％重量选自来自XA原料的不纯物和/或XD合成反应的副产物的不纯物。
18.如权利要求1的方法，其中所说的环酯从包括羟基羧酸、其酯、其盐及其酰胺的原料中生成，并且其中所述的含水溶剂含有一部分原料。
19.如权利要求1的方法，还包括在所述的第一相中的所述环酯进一步纯化。
20.如权利要求19的方法，其中所说进一步的纯化方法选自吸附、结晶、蒸馏或其组合。
21.如权利要求19的方法，其中所说进一步的纯化方法包括将所述第一相与第一种吸附剂接触以除去不纯物。
22.如权利要求21的方法，其中所说进一步的纯化方法包括，在与所述的第一种吸附剂接触的步骤后，将第一相与第二种吸附剂接触以除去不纯物。
23.如权利要求22的方法，其中第二种吸附剂除去的不纯物包括水。
24.一种纯化包含环酯、有机溶剂和不纯物的组合物中环酯的方法，包括
(a)将含水溶剂加入到所述的组合物中，并使所述的组合物分成包括所述环酯和有机溶剂的第一相和包括所述的含水溶剂和不纯物的第二相；和
(b)将所述第一相与第一种吸附剂接触以除去不纯物。
25.如权利要求24的方法，其中所说杂质包括游离酸，所述第一种吸附剂包括阴离子交换树脂。
26.如权利要求24的方法，还包括如下步骤：
(c)在与所述的第一种吸附剂接触的步骤后，将所述第一相与第二种吸附剂接触以除去不纯物。
27.如权利要求26的方法，其中所说杂质包括水，所述第二种吸附剂选自分子筛、三氧化二铝和硅胶。
28.如权利要求24的方法，其中所述的组合物在加入步骤之前包括不大于约1％重量的含水溶剂。
29.如权利要求24的方法，其中加入到所述的组合物中含水溶剂的量，基于上述组合物，小于水在有机溶剂中互溶度限之上的约3％。
30.如权利要求24的方法，其中在所述第一相中所述的环酯量至少为所述的组合物中环酯的约80％重量。
31.如权利要求24的方法，其中在所述的组合物中至少约60％重量的所说的不纯物分离进入第二相中。
32.一种生产环酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供在有机溶剂中含有XA的原料流，其中XA为选自下列物质的化合物：单个羟基羧酸或其酯，盐或酰胺(X1A)；直链二元分子X1A(X2A)；直链三元分子X1A(X3A)；直链四元分子X1A(X4A)；直链五元分子X1A(X5A)；和它们的混合物；
(b)从所说原料流中除去水，形成含有所说环酯的产物流，其中，在所说方法进行期间所说产物流中的X5A和较高低聚物的浓度低于约20wt％反应混合物；及
(c)向所说产物流中加入含水溶剂，使所述的产物流生成包括所述环酯的第一相和包括所述的含水溶剂和不纯物的第二相。
33.如权利要求32的方法，还包括下列步骤：(c)将所述第一相与吸附剂接触以从所述的第一相中除去选自游离酸、水及其混合物的不纯物从而生成纯的第一相。
34.如权利要求32的方法，其中所述的产物流在加入步骤之前包括不大于约1％重量的含水溶剂。
35.如权利要求32的方法，其中加入到所述产物流中含水溶剂的量，基于上述组合物，小于水在有机溶剂中互溶度限之上的约3％。
36.如权利要求32的方法，其中含水溶剂包括部分所述的原料流。
37.如权利要求32的方法，其中在所述第一相中环酯量至少为在所述的产组流中环酯的约80％重量。
38.如权利要求32的方法，其中在所述的产物流中至少约60％重量的所说的不纯物分离进入第二相中。
39.一种纯化包含环酯和不纯物的组合物中环酯的方法，其中所述的不纯物包括XA，包括将含水溶剂加入到所述的组合物中，然后使所述的组合物生成包括所述环酯的第一相和包括所述的含水溶剂和不纯物的第二相；其中加入所述组合物中的含水溶剂的量应小于影响组合物中低聚物XA类物质水解所必须的量。
40.如权利要求39的方法，其中加入所述组合物中的含水溶剂的量应等于或小于提供组合物中低聚物XA类中酯链水解所必须的化学计量的量。
41.如权利要求39的方法，其中所说的不纯物包括选自下述的化合物：单个羟基羧酸或其酯、盐或酰胺(X1A)；直链二元分子X1A(X2A)；直链三元分子X1A(X3A)；直链四元分子X1A(X4A)；直链五元分子X1A(X5A)；和它们的混合物。
42.如权利要求39的方法，其中所说的组合物含有选自二甲苯、甲苯、苯、甲基异丁基酮、苯甲醚、2-辛酮和异丙基醚的一种溶剂。
43.如权利要求39的方法，其中所说组合物的温度为0-80℃。
44.如权利要求39的方法，其中从所述的组合物中回收的环酯至少约80％。
45.如权利要求39的方法，其中所说的含水溶剂选自水、含0-88％XA的溶液及其混合物。
46.如权利要求39的方法，还包括在所述的第一相中的所述环酯进一步纯化。
47.如权利要求46的方法，其中所说进一步的纯化方法选自吸附、结晶、蒸馏或其组合。
48.如权利要求46的方法，其中所说进一步的纯化方法包括将所述第一相与第一种吸附剂接触以除去不纯物。
49.如权利要求48的方法，其中所说进一步的纯化方法包括，在与所述的第一种吸附剂接触的步骤后，将所述第一相与第二种吸附剂接触以除去不纯物。
50.如权利要求49的方法，其中由所述第二种吸附剂除去的不纯物包括水。
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