CN114181189A - 一种环状交酯的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状交酯的纯化方法，其包括以下步骤：(1)溶解；(2)萃取；(3)分离；(4)干燥；(5)纯化。优点：先将环状交酯溶解于合适的有机溶剂中，接着用含有季铵类化合物的水溶液对上述有机溶剂进行萃取，将杂酸、低聚物等杂质转移到水相中除去，再将萃取后的有机溶剂进行干燥，去除有机溶剂，得到纯化后的环状交酯；整个纯化流程短，溶剂消耗少，环状交酯产率高、纯度高，能够满足后续的高性能可降解聚合物的需求。
Description
技术领域：
本发明涉及环状交酯生产技术领域，具体地说涉及一种环状交酯的纯化方法。
背景技术：
环状交酯，如乙交酯、丙交酯，是用于制备高性能可降解聚合物，如聚乙醇酸，聚乳酸等的关键单体。目前，环状交酯通常通过低分子量聚酯经裂解得到粗环状交酯，进一步通过纯化去除其中的单酸、杂酸、水以及低聚物等杂质而得到。纯化方法主要包括将粗环状交酯多次重结晶或用醇多次洗涤制备得到。其中，重结晶通常需要3次以上方能将环状交酯中的杂质除去，得到高质量聚合级的环状交酯，但是，纯品的产率较低，同时需要消耗大量的溶剂。如专利CN 100999516 B报道了用丙酮重结晶乙交酯的方法，乙交酯的收率小于25％。而醇洗法需要将大块的环状交酯进行破碎以增加表面积，然后反复用醇类进行洗涤、干燥，操作繁琐，溶剂耗费量大。彭松等人于2015年发表于化工进展的研究采用多次醇洗法纯化粗乙交酯，需要先将粗乙交酯破碎成100目左右的颗粒，洗涤三次后乙交酯的收率为82％，而酸值含量高达17mmol/kg。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种环状交酯纯度高的环状交酯的纯化方法。
本发明由如下技术方案实施：一种环状交酯的纯化方法，其包括以下步骤：
(1)溶解
将粗环状交酯溶解于有机溶剂中得到有机溶液，粗环状交酯在有机溶液中的质量分数为10％～80％；
(2)萃取
向步骤(1)得到的有机溶液中加入含有季铵类化合物的水溶液进行萃取，其中，季铵类化合物在水溶液中的质量分数为0.001％～10％，且有机溶液与水溶液的体积比为1:0.1～1:10；在0℃至有机溶剂沸点的温度范围内进行萃取，将杂质转移到水相中；上述萃取过程重复1至5次；
(3)分离
将步骤(2)获得的悬浮液分离为含水有机溶液和带有杂质的水相；
(4)干燥
向步骤(3)分离出的含水有机溶液中投入中性干燥剂，中性干燥剂与有机溶剂的质量比为1％～10％，搅拌3h～24h后滤除中性干燥剂后，得到无水有机溶液；
(5)纯化
将步骤(4)得到的无水有机溶液通过蒸发浓缩去除有机溶剂得到纯环状交酯，或将步骤(4)得到的无水有机溶液通过降温的方式析出纯环状交酯。
进一步的，所述有机溶剂包括酯类、酮类、醚类、卤代烃、芳烃中的一种或任意组合。
进一步的，酯类有机溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯；酮类有机溶剂包括甲基异丁酮；醚类有机溶剂包括正丁醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚；卤代烃有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳；芳烃有机溶剂包括甲苯、苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。
进一步的，所述季铵类化合物的结构式是:
其中：
R1～R4的结构通式为CnH2n-1或CnH2n-1Om，n为1-18的正整数，m为小于等于n的正整数；
X-为阴离子。
进一步的，X-阴离子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子或三氟甲磺酸根离子。
进一步的，选用的季铵类化合物需在水中有较好的溶解度，所述季铵类化合物包括(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、甲基三正辛基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四正丁基氢氧化铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、双十八烷基二甲基溴化铵、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四丁基硝酸铵、苄基三乙基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四辛基溴化铵或四丁基乙酸铵中的任意一种或任意组合。
进一步的，步骤(5)中，将步骤(4)得到的无水有机溶液通过蒸发浓缩去除有机溶剂得到纯环状交酯的具体过程是：将无水有机溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的真空度为0.01KPa～80KPa、温度为0℃～45℃。
进一步的，步骤(5)中，将步骤(4)得到的无水有机溶液通过降温的方式得到纯环状交酯的具体过程是：在搅拌状态下，无水有机溶液的温度以10℃/h～100℃/h的降温速度降温至-20℃～25℃后保温4h～12h，析出晶体，得到纯环状交酯。
进一步的，所述中性干燥剂包括无水硫酸钠、无水硫酸镁或活化4A分子筛。
本发明的优点：先将环状交酯溶解于合适的有机溶剂中得到有机溶液，接着用含有季铵类化合物的水溶液对上述有机溶液进行萃取，将杂酸、低聚物等杂质转移到水相中，分离出含水有机溶液，再将含水有机溶液进行干燥除水后进行纯化，得到纯化后的环状交酯；整个纯化流程短，溶剂消耗少，环状交酯产率高、纯度高，且酸度和浊度低，能够满足后续的高性能可降解聚合物的需求。
具体实施方式：
下面以粗乙交酯纯化制备精制乙交酯为例进行各实施例，其中，粗乙交酯制备：将500g低分子量聚乙醇酸置于三口烧瓶中，于250℃下，120Pa真空条件下将其裂解，得到粗乙交酯。粗乙交酯含量94.1％，酸值680mmol/kg，浊度19.5NTU。
实施例1：
(1)溶解
将10.1g粗乙交酯溶解于20mL乙酸乙酯中得到有机溶液，粗乙交酯在有机溶液中的质量分数为36.2％。
(2)萃取
向有机溶液中加入10mL含有0.1％(w/w)甲基三正辛基氯化铵的水溶液，在40℃下萃取，萃取过程重复三次，通过萃取将杂质转移到水相中。
(3)分离
将萃取后的悬浮液分离为含水有机溶液和带有杂质的水相；
(4)干燥
向萃取完的含水有机溶液中加入5g无水硫酸镁，搅拌5h后滤除硫酸镁，得到无水有机溶液；
(5)纯化
将步骤(4)得到的无水有机溶液以50℃/h的降温速率降温至4℃，保持6小时，得到纯化的精制乙交酯8.6g，产率85.1％，精制乙交酯纯度99.90％，酸值1.2mmol/kg，浊度1.5NTU。
实验组2：
(1)溶解
将10.3g粗乙交酯溶解于30mL乙酸丁酯中得到有机溶液，粗乙交酯在有机溶液中的质量分数为28.0％。
(2)萃取
使用20mL含有0.01％(w/w)(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐的水溶液在55℃下萃取，萃取过程重复3次，通过萃取将杂质转移到水相中。
(3)分离
将步骤(2)获得的悬浮液分离为含水有机溶液和带有杂质的水相；
(4)干燥
向萃取完的含水有机溶液中加入5g无水硫酸镁，搅拌6h去除所含的水份，过滤除去硫酸镁，得到无水有机溶液；
(5)纯化
将滤除硫酸镁后的无水有机溶液进行旋转蒸发(真空度5kPa，温度40℃)得到纯化的精制乙交酯8.0g，产率77％。精制乙交酯纯度99.91％，酸值1.5mmol/kg，浊度1.3NTU。
分别以实施例1的相同方法进行了实施例3-6的实验，相同之处在于采用的相同的操作步骤，区别之处在于实验过程中采用了不同的有机溶剂、季铵类化合物水溶液、冷却速率等相关试验参数，实施例3-6采用的相关试验参数以及得到的乙交酯的指标参见表1
表1实施例3至实施例6试验数据
分别以实施例2的相同方法进行了实施例7-10的实验，相同之处在于采用的相同的操作步骤，区别之处在于实验过程中采用了不同的有机溶剂、季铵类化合物水溶液、旋转蒸发等相关试验参数，实施例7-10的相关试验参数以及得到的乙交酯的指标参见表2
表2实施例7至实施例10试验数据
分别以实施例1的相同方法进行了实施例11和12的实验，相同之处在于采用了相同的试验之处，且试验过程基本相同，区别之处在于，实施例11的步骤(2)萃取过程进行了一次，实施例12的步骤(2)萃取过程进行了5次，实施例11和实施例12得到的精制交酯的试验数据见表3：
表3实施例11和实施例12试验数据
对比组1：将12.0g粗乙交酯用15mL乙酸乙酯进行重结晶，加热至70℃后，热过滤得到澄清液。将澄清液置于室温冷却后，进一步冷却至4℃，将乙交酯析出。析出的固体过滤后，用适量4℃乙酸乙酯洗涤后干燥。将上述过程重复5次，得到纯化的乙交酯5.3g，收率44.2％，纯度99.92％，酸值2.1mmol/kg，浊度3.6NTU。
对比组2：将10.2g粗乙交酯溶解于20mL乙酸乙酯中，使用20mL蒸馏水在40℃萃取三次，向萃取完的有机溶液中加入5g无水硫酸镁，搅拌5h去除所含的水份。过滤除去硫酸镁，以50℃/h的降温速率降温至4℃，保持6小时，得到纯化的乙交酯8.7g，产率85％。乙交酯纯度99.2％，酸值85mmol/kg，浊度10.1NTU。
上述实验组1至12均采用本发明的纯化方法，而对比组1采用的是多次重结晶的纯化方法，对比组2采用蒸馏水进行萃取，萃取剂中未加入季铵类化合物。对比实验组1至12及对比组1至2得到的乙交酯的产率、纯度、酸值及浊度可知，与对比组1多次重结晶相比，采用本方法得到的乙交酯的纯度与对比组1基本相同，但是其产率要远高于对比组1，而酸值和浊度则低于对比组1；并且，对比组1需要进行多次重结晶，其整体流程长，溶剂消耗多，成本更高。与对比组2相比，采用本方法得到的乙交酯的产率与对比组2相近，但是其纯度要高于对比组2，且酸值和浊度要远低于对比组2。总的来说，采用本发明的纯化方法纯化后的交酯收率显著提高，而酸值和浊度明显降低，可以满足生产高性能可降解聚合物的需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)溶解
将粗环状交酯溶解于有机溶剂中得到有机溶液，粗环状交酯在有机溶液中的质量分数为10％～80％；
(2)萃取
向步骤(1)得到的有机溶液中加入含有季铵类化合物的水溶液进行萃取，将有机溶液中的杂质转移到水相中；
(3)分离
步骤(2)获得的悬浮液分离为含水有机溶液和带有杂质的水相；
(4)干燥
向步骤(3)分离出的含水有机溶液中投入中性干燥剂，中性干燥剂在含水有机溶液中的质量分数为1％～10％，搅拌3h～24h后滤除中性干燥剂后，得到无水有机溶液；
(5)纯化
将步骤(4)得到的无水有机溶液蒸发或降温浓缩后，析出纯环状交酯。
2.根据权利要求1所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯类、酮类、醚类、卤代烃或芳烃中的一种或任意组合；酯类有机溶剂包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丁酸丁酯；酮类有机溶剂包括甲基异丁酮；醚类有机溶剂包括正丁醚、甲基叔丁基醚或环戊基甲醚；卤代烃有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳；芳烃有机溶剂包括甲苯、苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述季铵类化合物的结构式是:
其中：
R1～R4的结构通式为CnH2n-1或CnH2n-1Om，n为1-18的正整数，m为小于等于n的正整数；
X-为阴离子。
4.根据权利要求3所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，X-包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子或三氟甲磺酸根离子。
5.根据权利要求1至4任一所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述季铵类化合物包括(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、甲基三正辛基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四正丁基氢氧化铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、双十八烷基二甲基溴化铵、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四丁基硝酸铵、苄基三乙基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四辛基溴化铵或四丁基乙酸铵中的任意一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(2)的萃取过程重复1～5次。
7.根据权利要求6所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，季铵类化合物在水溶液中的质量分数为0.001％～10％，且有机溶液与水溶液的体积比为1:0.1～1:10。
8.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(2)的萃取过程是在0℃至有机溶剂沸点以下的温度范围内进行的。
9.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(5)中，蒸发浓缩的具体过程是：将无水有机溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的真空度为0.01KPa～80KPa、温度为0℃～45℃。
10.根据权利要求1、2、3、4、6或7所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(5)中，降温浓缩的具体过程是：在搅拌状态下，将无水有机溶液的温度以10℃/h～100℃/h的降温速度降温至-20℃～25℃后保温4h～12h，析出晶体，得到纯环状交酯。
11.根据权利要求8所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(5)中，蒸发浓缩的具体过程是：将无水有机溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩的真空度为0.01KPa～80KPa、温度为0℃～45℃。
12.根据权利要求8所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，步骤(5)中，降温浓缩的具体过程是：在搅拌状态下，将无水有机溶液的温度以10℃/h～100℃/h的降温速度降温至-20℃～25℃后保温4h～12h，析出晶体，得到纯环状交酯。
13.根据权利要求1、2、3、4、6、7、11或12所述的一种环状交酯的纯化方法，其特征在于，所述中性干燥剂包括无水硫酸钠、无水硫酸镁或活化4A分子筛。
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|---|---|---|---|---|
| CN116410177A (zh) * | 2022-08-30 | 2023-07-11 | 深圳市迈启生物材料有限公司 | 医用乙交酯的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186490A (zh) * | 1995-04-05 | 1998-07-01 | 克劳诺波尔有限公司 | 生产和纯化环酯的方法 |
| CN106397388A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 南京大学 | 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 |
| CN111087381A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的精制处理方法 |
| CN111499672A (zh) * | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法 |
| CN112771020A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-05-07 | 富士胶片株式会社 | 二羧酸单酯的制造方法 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186490A (zh) * | 1995-04-05 | 1998-07-01 | 克劳诺波尔有限公司 | 生产和纯化环酯的方法 |
| CN106397388A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 南京大学 | 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 |
| CN112771020A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-05-07 | 富士胶片株式会社 | 二羧酸单酯的制造方法 |
| CN111087381A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的精制处理方法 |
| CN111499672A (zh) * | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种用于纯化三氯蔗糖的萃取方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116410177A (zh) * | 2022-08-30 | 2023-07-11 | 深圳市迈启生物材料有限公司 | 医用乙交酯的制备方法 |
| CN116410177B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-01-30 | 深圳市迈启生物材料有限公司 | 医用乙交酯的制备方法 |
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