CN111153934A - 一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种固体催化合成三‑(2‑氯异丙基)磷酸酯的方法，采用负载型固体催化剂用于三氯氧磷和无水环氧丙烷制备磷酸三(1‑氯‑2‑丙基)酯的反应。本发明采用的非均相工艺具有催化剂制备方法简单、反应后易分离、可再生以及可以循环利用的优势。相比目前采用的常规路易斯酸催化剂的制备工艺，本发明可以大幅减少碱洗、水洗水用量，并且彻底解决催化剂变成废物带来的废弃物处理问题，进而大幅降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，特别是一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法。
背景技术
三-(2-氯异丙基)磷酸酯，也叫磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(简称TCPP)，是一种有机磷系阻燃剂，广泛添加于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树酯，酚醛树酯等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。
TCPP的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料在路易斯酸催化下反应合成。其中，路易斯酸催化剂包括三氯化铝，四氯化钛，钛酸正四丁酯，氯化锌，氯化镁，三氯化铁一种或几种。
目前工业上TCPP生产的典型操作流程为：先将上述催化剂中的一种或几种溶解于三氯氧磷中，在40～60℃缓慢滴加稍过量的环氧丙烷，滴加完成后保温继续反应使磷酰氯反应完，即得到TCPP粗产品。粗品经过后处理精制后才能得到成品，后处理包括强碱水溶液洗涤、去离子水洗涤和真空蒸馏脱水等步骤，当使用除三氯化铝以外的其他催化剂时，还需要首先通过强酸水溶液除去催化剂，否则在后续的碱洗、水洗过程中将产生严重的乳化问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于解决现有的制备工艺均基于均相催化技术，由于所使用的催化剂完全溶解于反应体系中，后续需要通过强酸水溶液或者氢氧化钠水溶液洗涤去除，产生大量的酸碱性含盐含磷有机废水，处理难度大、成本高，环境危害风险大；同时，强酸强碱的大量使用还会造成成品分解，设备腐蚀等一系列问题，经济性差的问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，包括以下步骤：
1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；
2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后通入环氧丙烷，直到反应结束，最后保持真空脱除低沸物便得到TCPP粗品；
3)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、碱洗、水洗、蒸馏等步骤后制备出合格的TCPP产品。
进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。
进一步地，所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。
进一步地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。
进一步地，所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。
进一步优选地，所述载体为具有微孔结构的γ-Al2O3，其比表面积为500～2000m2/g。
进一步地，所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、沉积沉淀法和化学气相沉积法。
本发明优选沉积沉淀法和化学气相沉积法制备催化剂，更优选化学气相沉积法，因这种方法制得的催化剂结构坚固，活性位点分布广且不易流失，催化剂使用寿命长。制备的固体催化剂表面路易斯酸的含量在5-15％，更进一步能达到6-11％。
进一步地，所述步骤2)中，向三氯氧磷中加入负载型固体催化剂，并采用振荡、高速搅拌的方式将负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，反应温度为0-100℃，反应结束后，保持反应体系在真空状态脱除低沸物得到TCPP粗品。
反应温度优选30-80℃，更优选70-80℃。
进一步地，所述步骤3)中，负载型固体催化剂的分离采用的方式包括砂芯漏斗过滤、滤袋过滤、离心分离、碟片式分离机、膜过滤或它们的组合。
分离采用优选的方式可以为滤袋过滤、离心分离、膜过滤及它们的组合，更优选的方式为滤袋过滤、膜过滤及其组合。
进一步地，所述步骤3)中，TCPP粗品经负载型固体催化剂分离后加入碱洗水进行碱洗操作，碱洗水采用浓度为2-6％氢氧化钠水溶液，根据物料酸值计算中和酸值所需氢氧化钠当量，碱洗水用量为氢氧化钠当量的1.0-1.2倍，最后根据碱洗物料混合溶液的pH值进行微调，使pH值在7-10。
优选地，控制混合溶液的pH值在7-9，更优选地，控制混合溶液的pH值为8-9。
进一步地，所述步骤3)中，碱洗后的物料采用去离子水继续洗涤，洗涤水用量为物料重量的5-20％。
优选地，洗涤水用量为物料重量的5％-10％。
有益效果：本发明与现有技术相比：
本发明提出一种三-(2-氯异丙基)磷酸酯的非均相绿色合成工艺。采用负载型固体催化剂代替目前常规使用的路易斯酸催化剂，通过过滤的简单操作分离回收催化剂，彻底解决由催化剂的引入而产生高含盐含磷有机废水的处理难题，进而大幅降低废水处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地描述。
实施例1：
将20g微孔γ-Al2O3用10％HCl水溶液在65-80℃下搅拌清洗2h，然后用清水反复冲洗至水洗水呈中性，将清洗后的载体γ-Al2O3放入石英管内，然后将5g无水AlCl3也放入石英管内，将石英管置于加热炉内，从无水氯化铝一端向石英管内通入N2，氮气流量10mL/s,缓慢升温至150℃，保持2h，脱除载体表面吸附的水和杂质，继续缓慢升温至300℃，持续通入N2，热氮气不断将AlCl3气化、运载并沉积到载体表面，在无水氯化铝气化完全后，继续保持在300℃下N2吹扫2h。制得所需的催化剂21.5g，其中AlCl3负载量为8.3wt％。
比较例2：
将153.3g三氯氧磷、0.5g催化剂AlCl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50-60℃，将180g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度60-70℃左右，反应完全后，在60-65℃下抽真空蒸馏低沸物，得到粗品333g；
向粗品中加入5％的氢氧化钠水溶液80g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，碱洗后的物料用80g水继续洗涤，分层，然后继续用80g水再次洗涤，静止分出料层。接着在真空度50-75Pa，温度为100-130℃蒸馏脱水，最后得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)成品322g。成品酸值0.021mgKOH/g，色号(APHA)30，铝离子含量15ppb。
实施例3：
在高速搅拌下将实施例1制得的AlCl3/Al2O3负载型催化剂(AlCl3含量8.3％)6g，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，缓慢升温至50-60℃，向反应体系中滴加环氧丙烷180g控制反应温度70-80℃，使环氧丙烷回流反应，待反应完全后，在60-65℃下抽真空蒸馏低沸物，得到粗品330g；
粗品由泵经过滤袋过滤出催化剂，将过滤后的粗品转入四口烧瓶，向烧瓶中加入5％的氢氧化钠水溶液30g，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，碱洗后的物料用50g水继续洗涤，静止分出料层。接着在真空度50-75Pa，温度为100-130℃蒸馏脱水，最后得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)成品321.5g。成品酸值0.009mgKOH/g，色号(APHA)15，铝离子含量3ppb。
实施例4：
在高速搅拌下将实施例1制得的AlCl3/Al2O3负载型催化剂(AlCl3含量8.3％)6g，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，缓慢升温至50-60℃，向反应体系中滴加环氧丙烷180g控制反应温度70-80℃，使环氧丙烷回流反应，待反应完全后，在60-65℃下抽真空蒸馏低沸物，得到粗品329.5g；
粗品由泵经陶瓷膜过滤出催化剂，将过滤后的粗品转入四口烧瓶，向烧瓶中加入实施例3中使用过的碱洗水，并补加5％的氢氧化钠水溶液10g，进行碱洗操作，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，碱洗后的物料用50g水继续洗涤，静止分出料层。接着在真空度50-75Pa，温度为100-130℃蒸馏脱水，最后得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)成品321g。成品酸值0.015mgKOH/g，色号(APHA)20，铝离子含量5ppb。
实施例5：
在高速搅拌下将实施例3使用过经分离出来的催化剂，分散在三氯氧磷153.3g加入四口烧瓶中，缓慢升温至50-60℃，向反应体系中滴加环氧丙烷180g控制反应温度70-80℃，使环氧丙烷回流反应，待反应完全后，在60-65℃下抽真空蒸馏低沸物，得到粗品331g；
粗品由泵经陶瓷膜过滤出催化剂，将过滤后的粗品转入四口烧瓶，向烧瓶中加入实施例3中使用过的碱洗水，并再补加5％的氢氧化钠水溶液10g，进行碱洗操作，在80-90℃搅拌半个小时，静止分层，碱洗后的物料用50g水继续洗涤，静止分出料层。接着在真空度50-75Pa，温度为100-130℃蒸馏脱水，最后得到三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)成品322g。成品酸值0.016mgKOH/g，色号(APHA)20，铝离子未检出。
Claims (10)
1.一种固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备高比表面积路易斯酸负载型固体催化剂；
2)将所制得的负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，然后通入环氧丙烷，直到反应结束，最后保持真空脱除低沸物便得到TCPP粗品；
3)TCPP粗品经负载型固体催化剂分离、碱洗、水洗、蒸馏等步骤后制备出合格的TCPP产品。
2.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1)中，负载型固体催化剂包括主催化剂和载体，主催化剂是金属和非金属卤化物及烷基金属卤化物。
3.根据权利要求2所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述主催化剂为AlCl3，ZnCl2，AlBr3，BF3，FeCl3，SnCl4，TiCl4或ZrCl4中任意一种。
4.根据权利要求2所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3、SiO2或其混合物。
6.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1)中，负载型固体催化剂的制备方法包括溶剂浸渍法、沉积沉淀法和化学气相沉积法。
7.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2)中，向三氯氧磷中加入负载型固体催化剂，并采用振荡、高速搅拌的方式将负载型固体催化剂分散在三氯氧磷中，反应温度为0-100℃，反应结束后，保持反应体系在真空状态脱除低沸物得到TCPP粗品。
8.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3)中，负载型固体催化剂的分离采用的方式包括砂芯漏斗过滤、滤袋过滤、离心分离、碟片式分离机、膜过滤或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3)中，TCPP粗品经负载型固体催化剂分离后加入碱洗水进行碱洗操作，碱洗水采用浓度为2-6％氢氧化钠水溶液，根据物料酸值计算中和酸值所需氢氧化钠当量，碱洗水用量为氢氧化钠当量的1.0-1.2倍，最后根据碱洗物料混合溶液的pH值进行微调，使pH值在7-10。
10.根据权利要求1所述的固体催化合成三-(2-氯异丙基)磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3)中，碱洗后的物料采用去离子水继续洗涤，洗涤水用量为物料重量的5-20％。
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