CN101638455A

CN101638455A - 采用固载化AlCl3催化剂制备石油树脂的方法

Info

Publication number: CN101638455A
Application number: CN200910010615A
Authority: CN
Inventors: 蒋山; 贺民; 纪敏; 蔡天锡; 张耀亨; 张霖
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: CN101638455B

Abstract

本发明涉及石油树脂的制备方法，具体涉及一种采用固载化AlCl₃催化剂制备浅色石油树脂的方法。本发明所用原料为石油裂解制乙烯副产C5烯烃，可含多种二烯烃如环戊二烯等，不需预先处理。本发明中使用的负载型催化剂通常可以循环使用并可再生，与非负载型路易斯酸通常是一次用催化剂相比，减少了用过的催化剂的废物处理。此外，本发明不需要碱洗、水洗过程，没有乳化液产生，因此不仅提高了树脂收率而且不产生环境污染问题。

Description

采用固载化AlCl3催化剂制备石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及石油树脂的制备方法，具体涉及采用固载化AlCl₃催化剂制备浅色石油树脂的方法。

技术背景

脂肪烃石油树脂是石油树脂中的一大类别，它是由石油裂解制乙烯过程中得到的20-80℃一段馏分(C5馏分)经阳离子聚合制备而成。石油树脂可用于制造粘合剂、橡胶、热熔涂料、印刷油墨、涂料、地面材料等。该树脂通常还被用于改性其它材料。

通常石油树脂制备所用原料是以C5烷烃、烯烃和二烯烃为主要成分的混合烯烃，这些原料通常也称作“C5单体”，原料中含有1，3-戊二烯(间戊二烯)、环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和二环戊二烯等可聚合的单体。除了上述可聚合组分，原料中还含有饱和烃等不可聚合组分。但是为了获得色相低的树脂产品，通常需要通过热聚纯化原料，以除去对聚合反应产生副作用或引起最终树脂颜色较深的不饱和物质(例如环戊二烯)。

目前，石油树脂制备使用Friedel-crafts催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF₃)或其络合物、三氯化铝(AlCl₃)，或卤代烷基铝特别是氯代烷基铝)。

通常，C₅石油树脂是使用富含间戊二烯为原料合成的。裂解石油原料使用前需要浓缩，这不仅为了增加间戊二烯含量而且还可以降低更难以聚合的烯烃和二烯烃含量。如果原料中含难聚合的烯烃和二烯烃量过高(即大于3～5％)，会影响聚合得到的树脂的分子量和性能，但是由于纯化原料会增加生产成本，因此需要开发一种不经纯化原料制备石油树脂的方法。

US 6867267中公开了负载型三氟化硼催化剂，催化聚合制备石油树脂的方法。但US6867267方法的存在几个缺点。使用的Friedel-Crafts催化剂通常是三氯化铝或三氟化硼。这些均相催化剂存在如下缺点：它们混入树脂中，必需通过洗涤除去，而这种洗涤会产生有害废水，即存在环境问题。

高富业等报道了采用复配三氯化铝催化剂制备石油树脂的方法，并对催化剂脱除工艺进行了改进，可大大提高树脂的收率。但仍没有解决有害废物产生问题(高富业等，石油化工，1997，26：384-386)。

WO95/26818提出路易斯酸催化剂可以用于烃转化反应，包括聚合不饱和单体例如间戊二烯。最近，WO98/30587介绍了由“纯化的”单体原料制备树脂的负载型金属卤化物催化剂(包括三氯化铝)。然而我们发现，该专利中的负载型催化剂的活性和通用性不足以聚合含有多种C₅烯烃和二烯烃的原料的炼油厂原料。

CN1361798公开了通过使用负载型卤化物基路易斯酸聚合催化剂制备石油树脂，原料中可含有多种难以聚合的C₅烯烃和二烯烃单体。但是，该方法适用于含少量或不含环戊二烯的原料，而且原料中必须含有一定量的饱和烃，用其作为溶剂，以利于大分子产物的扩散。

发明内容

本发明的目的提供一种节能环保的制备石油树脂的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，步骤为：

(1)催化剂的制备：

催化剂的制备是通过路易斯酸与载体表面羟基反应，通过化学键合力固载于载体表面，本发明使用的路易斯酸是金属和非金属卤化物和烷基金属卤化物，包括氯化物、溴化物和氟化物，优选AlCl₃。也可以使用其它金属和非金属的卤化物，如ZnCl₂，AlBr₃，BF₃，BCl₃，FeCl₃，SnCl₄，TiCl₄，ZrCl₄，HfCl₄，BiCl₃或LaCl₃。

载体的性质是非常重要的，应当根据路易斯酸的性质和所需要的树脂性能进行选择。它应当含有表面羟基，以使它与路易斯酸的卤素反应，形成化学键，使路易斯酸固定于载体表面，形成新型的路易斯酸中心。合适的载体包括氧化铝、硅酸铝或二氧化硅，载体还可以是β沸石、Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石或丝光沸石。优选的载体是具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al₂O₃，其比表面积为100～200m²/g，孔容为1.2～1.8cm³/g，孔分布：孔径d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔径d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度为10～200目。载体的孔径大小应不小于500

。当孔径较小时，反应产生的聚合物树脂会形成堵塞，使催化剂活性和使用寿命降低。

催化剂的制备采用升华法、浸渍法或CCl₄两段法。

A、升华法的具体制备方法为升华的AlCl₃蒸汽与带有表面羟基的Al₂O₃、SiO₂等载体反应生成-O-AlCl₂表面活性中心，制得AlCl₃固载化催化剂。反应后在高于300℃的温度下用N₂载气吹扫，去除未反应AlCl₃是必要的。另外，用HCl处理过的Al₂O₃同AlCl₃蒸汽反应可制得活性更高的催化剂。

B、浸渍法溶剂采用CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂；

C、CCl₄两段法，在第一段反应器中CCl₄与高纯度γ-Al₂O₃在400-550℃温度下反应，生成新鲜的气态AlCl₃，CCl₄的加入量为0.8-2.0ml/h，生成的AlCl₃由N₂从第一段反应器中带出，N₂流量为20-100ml/min。AlCl₃固载化反应在第二段反应器中进行。在250-400℃下反应0.5-4.0h。停止加入CCl₄后，在同一温度下用N₂吹扫1h，除去弱吸附的AlCl₃，最后在N₂保护下冷却至室温，并在严格防潮条件下保存。第二段反应器的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。本发明中优选方法为CCl₄两段法，其中催化剂含AlCl₃为5-22wt％。

(2)原料干燥：

反应原料可以直接使用炼油厂提供的混合烯烃或者在其中加入溶剂。优选的溶剂是芳族溶剂甲苯、二甲苯、或轻质芳族石油溶剂。溶剂可循环使用。该溶剂通常含有小于100ppm的水，最好小于10ppm的水。原料及溶剂在使用前必须脱出其中水分，这对于降低树脂中的卤化物以及提高催化剂的使用寿命是特别有用的，将水从原料中除去将显著降低树脂中的氯含量。原料中存在的水分可与催化剂表面的活性中心例如-O-AlCl₂发生反应，产生酸例如氢氯酸，该酸与树脂和烯烃的不饱和健反应，在产品中产生氯化物。使用任何能够除去水分的物质干燥原料及溶剂，例如分子筛或氧化铝，优选氧化铝作为干燥剂。

(3)聚合反应：

以包括20-100wt％C5可聚合单体和0-80wt％溶剂的溶液为原料。优选包括50-100wt％C5可聚合单体和0-50wt％溶剂的原料。最佳原料包括70-100wt％C5可聚合单体和0-30wt％溶剂。溶剂是芳族溶剂，包括甲苯、二甲苯、芳族石油溶剂或它们的混合物，或者是原料的不可聚合的组分，溶剂能够循环使用。原料中的C5可聚合单体可含环戊二烯和甲基环戊二烯，或者纯环戊二烯。负载型催化剂的用量以原料中不饱和单体重量计，优选为1-20wt％，较优选为2-15wt％，最佳用量为3-10wt％。聚合反应采用悬浮床或固定床进行，反应方式采用连续或间歇进行。间歇过程中，反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度为-20-250℃，优选为0-200℃，最佳反应温度为20-180℃。温度对于得到的树脂的性能具有重要的影响，最佳温度取决于使用的原料和催化剂的性能。在较低反应温度下得到的是较高分子量和高软化点的树脂。反应时间优选为2-6小时。

在一个反应顺序中，在控制反应温度的条件下将催化剂逐渐增加地加入到C5可聚合单体溶液中。另一种反应顺序中，C5可聚合单体逐渐增加地加入到催化剂中。对于设定的催化剂含量和反应温度，当C5可聚合单体被加入到催化剂中时，得到的基本上是低软化点的树脂。而当催化剂被加入到C5可聚合单体中得到的树脂软化点较高。

聚合反应通过从树脂中除去催化剂而停止。采用常压蒸馏或减压蒸馏除去树脂中的未反应的单体、低分子量低聚物或溶剂。未反应单体、溶剂和低分子量低聚物可循环使用。

本发明所得烃树脂的数均分子量(Mn)为400-2000，重均分子量(Mw)为500-3500，分子量分布＜2，其中Mn和，Mw是采用凝胶色谱(GPC)测定的。

(4)加氢处理：

树脂制备之后，必需进行加氢以降低产品颜色，提高稳定性。树脂的加氢通过基于熔融或溶液的方法以间歇或者连续方式进行，加氢处理的催化剂为一种或多种铂、钨、钴等金属氧化物负载于二氧化硅或氧化铝载体上，载体上金属氧化物的含量为2-10wt％。加氢处理的压力为1.47×10⁷-1.96×10⁷Pa，温度为250-330℃，反应时间为1.5-4小时。加氢处理之后，将反应器混合物闪蒸，进一步分离回收氢化的树脂。使用蒸汽蒸馏除去低聚物。

本发明的有益效果是，使用的催化剂可以循环使用并可再生，与非负载型路易斯酸通常是一次用催化剂相比，减少了用过的催化剂的废物处理。此外，本发明不需要碱洗、水洗过程，没有乳化液产生，因此不仅提高了树脂收率而且不产生环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

将预处理的具有介孔、大孔的双孔结构的γ-Al₂O₃放入高压釜内，将一定量的无水AlCl₃放入坩锅内，将坩锅放入高压釜内，充入N₂，然后升温至300℃，反应3小时。然后在200～400℃下用充N₂置换的方法把未反应的和吸附在γ-Al₂O₃表面的AlCl₃去除。用AgNO₃溶液检测尾气，直到无白色沉淀即认为吹扫干净，制得所需的催化剂。其中AlCl_2.2负载量为3-20wt％。

实施例2

200ML带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入5g施实例1中制备的催化剂，AlCl_2.2负载量为20wt％，再加入70g C5原料，在反应温度150℃、反应压力0.5MPa条件下反应8h。将聚合液与催化剂分离，在0.098MPa下，300℃蒸馏1小时。结果为：C5树脂收率为15％；数均分子量Mn＝1383；分子量分布1.50；软化点120℃；色度6。

实施例3-5

实验方法同实施例2，不同点为催化剂的负载量不同，分别为6.4wt％，7.8wt％和9.8wt％(以AlCl_2.2计)，结果见表1。

表1聚合结果

实施例	AlCl_2.2负载量/wt％	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度
实施例	AlCl_2.2负载量/wt％	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度	3	6.4	1125	3433	1641	1.46	100	4.8
4	7.8	1228	3874	1822	1.48	102	5.0	3	6.4	1125	3433	1641	1.46	100	4.8
4	7.8	1228	3874	1822	1.48	102	5.0	5	9.8	1231	3784	1813	1.47	105	5.2

实施例6-8

实验方法同实施例2，不同点为催化剂的负载量为9.8wt％，反应温度分别为80℃，100℃和120℃，结果见表2。

表2聚合结果

实施例	反应温度/℃	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度
实施例	反应温度/℃	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度	6	80	1231	3874	1822	1.48	102	5.0
7	100	1175	3926	1736	1.48	100	4.9	6	80	1231	3874	1822	1.48	102	5.0
7	100	1175	3926	1736	1.48	100	4.9	8	120	1063	3854	1585	1.49	98	5.2

实施例9-11

实验方法同实施例2，不同点为催化剂的负载量为9.8wt％，反应温度为60℃，反应时间分别2小时，10小时和15小时，结果见表3。

表3聚合结果

实施例	反应时间/h	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度
实施例	反应时间/h	Mn	Mz	Mw	Mw/Mn	软化点/℃	色度	9	2	1217	4093	1790	1.47	101	4.0
10	10	1141	3778	1670	1.46	100	4.8	9	2	1217	4093	1790	1.47	101	4.0
10	10	1141	3778	1670	1.46	100	4.8	11	15	1113	3883	1633	1.47	98.5	5.1

实施例12-14

200ML³带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入5g施实例1中制备的催化剂，AlCl_2.2负载量为9.8wt％，再加入70g C5原料，在反应温度150℃、反应压力0.5MPa条件下反应10h。将聚合液与催化剂分离，在0.098MPa下，300℃蒸馏1小时。分离的催化剂重复使用，结果见表4。

表4聚合结果

使用次数	1	5	15
使用次数	1	5	15	Mn	1217	1220	1219
收率/％	12.5	11.8	13.4	Mn	1217	1220	1219

实施例15

200ML³带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入5g施实例1中制备的催化剂，AlCl_2.2负载量为9.8wt％，再加入70g C5原料和50g甲苯，在反应温度150℃、反应压力0.5MPa条件下反应10h。将聚合液与催化剂分离，在0.098MPa下，300℃蒸馏1小时。结果为：C5树脂收率为10％；数均分子量Mn＝1113；分子量分布1.55；软化点97℃；色度11。

对比实施例1

200ML³带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入0.5g AlCl₃，再加入70g C5原料，在反应温度150℃、反应压力0.5MPa条件下反应6h。将经碱洗、水洗除去催化剂，聚合液在0.098MPa下，300℃蒸馏1小时。结果为：C5树脂收率为65％；数均分子量Mn＝879；分子量分布1.55；软化点97℃；色度18。

对比实施例2

200ML³带有磁力搅拌的不锈钢高压釜反应器内加入5g CCl₄两段法制备的催化剂，AlCl_2.2负载量为8wt％，再加入70g C5原料，在反应温度150℃、反应压力0.5MPa条件下反应8h。将聚合液与催化剂分离，在0.098MPa下，300℃蒸馏1小时。结果为：C5树脂收率为9.8％；数均分子量Mn＝1005；分子量分布1.49；软化点98℃；色度9。

Claims

1、采用固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，其特征在于，该方法的步骤为：

(1)催化剂的制备：

催化剂的制备是通过路易斯酸与载体表面羟基反应，通过化学键合力固载于载体表面，所述的路易斯酸是金属和非金属卤化物和烷基金属卤化物，包括氯化物、溴化物和氟化物，优选AlCl₃，载体包括氧化铝、硅酸铝、二氧化硅，β沸石、Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石或丝光沸石，催化剂的制备采用CCl₄两段法，其中催化剂含AlCl₃为5-22wt％；

(2)原料干燥：

反应原料直接使用炼油厂提供的混合烯烃或者在其中加入溶剂，溶剂为芳族溶剂甲苯、二甲苯、或轻质芳族石油溶剂，溶剂能够循环使用；使用任何能够除去水分的干燥剂干燥原料及溶剂；

(3)聚合反应：

以包括20-100wt％C5可聚合单体和0-80wt％溶剂的溶液为原料，溶剂是芳族溶剂，包括甲苯、二甲苯、芳族石油溶剂或它们的混合物，或者是原料的不可聚合的组分，溶剂能够循环使用，原料中的C5可聚合单体可含环戊二烯和甲基环戊二烯，或者纯环戊二烯，负载催化剂的用量以原料中C5可聚合单体重量计，为1-20wt％，聚合反应采用悬浮床或固定床进行，反应方式采用连续或间歇进行；间歇过程中，反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度为-20-250℃，反应时间为2-6小时；

在一个反应顺序中，在控制反应温度的条件下将催化剂逐渐增加地加入到C5可聚合单体溶液中；另一种反应顺序中，C5可聚合单体逐渐增加地加入到催化剂中；对于设定的催化剂含量和反应温度，当C5可聚合单体被加入到催化剂中时，得到的基本上是低软化点的树脂，而当催化剂被加入到C5可聚合单体中得到的树脂软化点较高；

聚合反应通过从树脂中除去催化剂而停止，采用常压蒸馏或减压蒸馏除去树脂中的未反应的单体、低分子量低聚物或溶剂，未反应单体、溶剂和低分子量低聚物可循环使用；

(4)加氢处理：

树脂的加氢通过基于熔融或溶液的方法以间歇或者连续方式进行，加氢处理的催化剂为一种或多种铂、钨、钴金属氧化物负载于二氧化硅或氧化铝载体上，载体上金属氧化物的含量为2-10wt％，加氢处理的压力为1.47×10⁷-1.96×10⁷Pa，温度为250-330℃，反应时间为1.5-4小时，加氢处理之后，将反应器混合物闪蒸，进一步分离回收氢化的树脂，使用蒸汽蒸馏除去低聚物。

2、根据权利要求1所述的采用固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，其特征在于，所述的AlCl₃能用其它金属或非金属的卤化物代替，金属或非金属的卤化物为ZnCl₂，AlBr₃，BF₃，BCl₃，FeCl₃，SnCl₄，TiCl₄，ZrCl₄，HfCl₄，BiCl₃或LaCl₃。

3、根据权利要求1所述的采用固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，其特征在于，所述的载体是具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al₂O₃，其比表面积为100～200m²/g，孔容为1.2～1.8cm³/g，孔分布：孔径d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔径d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度为10～200目；载体的孔径大小应不小于

4、根据权利要求1所述的采用固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，其特征在于，所述的干燥剂为分子筛或氧化铝，优选氧化铝作为干燥剂。

5、根据权利要求1所述的采用固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，其特征在于，所述的聚合反应的原料包括50-100wt％C5可聚合单体和0-50wt％溶剂，最佳原料为包括70-100wt％C5可聚合单体和0-30wt％溶剂；所述的聚合反应催化剂的用量以原料中C5可聚合单体重量计，优选为2-15wt％，最佳用量为3-10wt％；所述的聚合反应温度优选0-200℃，最佳反应温度为20-180℃。