CN111100234A - 一种高比表面积树脂的合成方法 - Google Patents

一种高比表面积树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积树脂的合成方法，属于树脂合成领域。本发明通过采用富含Lewis酸的固体酸催化剂取代传统催化剂氯化铝、氯化铁、氯化锌等，进行共聚物氯化及后交联反应制备得到高比表面积的树脂，所述固体酸催化剂在生产过程中具有易于分离、多次循环使用等优点，不仅降低了树脂生产成本，便于规模化生产，而且解决了使用传统催化剂合成树脂过程中的固废处理困难和易造成污染环境等问题。

Description

一种高比表面积树脂的合成方法
技术领域
本发明属于树脂合成领域，更具体地说，涉及一种高比表面积树脂的合成方法。
背景技术
在近数十年之前，树脂的合成以及应用都得到了很大的发展。但是对于树脂的传统氯化以及后交联方法来说，无论工业化生产或者实验室小试实验，都是采用氯化铝、氯化铁、氯化锌等催化剂，然而这些Lewis酸催化剂在反应过程中表现出一种均相反应体系，反应结束后，催化剂与母液无法分离。
在工业化生产过程中，这些Lewis酸催化剂需要在母液中沉淀，之后隔一段时间就要人工清理，清理的残渣仅能够当作固废出售，这不仅浪费了大量的原料资源以及人力资源，提高了成品的成本，而且也对环境造成了危害，同时处理这些滤渣、滤液同样也需要成本，包括固废的压滤出售、树脂洗水残余的Lewis酸中和排放等等。
例如，公布号为CN103205002A，公布日为2013年7月17日的发明专利申请公开了一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法，该方法使用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡或无水氯化铝作为催化剂制备超高交联吸附树脂，但是在得到超高交联树脂粗品后，树脂粗品需要在10％稀碱溶液中浸泡30min，再用水多次洗涤去除残留碱解物和催化剂，并且还需要将包含催化剂的反应母液抽尽，并对该反应母液进行蒸馏、冷凝、生化处理后达标排放，这种制备超高交联吸附树脂的方法处理步骤较多、制备成本较高且容易污染环境；
此外，公布号为CN103058819A，公布日为2013年4月24日的发明专利申请公开了一种用苯乙烯型大孔阴离子交换树脂去除氯化反应液中三氯化铁的方法，该方法通过树脂吸附氯化反应液的三氯化铁，再经过解吸，解吸液通过水蒸发得后得到的三氯化铁去当作絮凝剂使用。但是这种处理方法依然是末端处理，处理成本往往也提高了生产成本，降低自身在行业中的竞争力。因此，采用一种绿色清洁的方式合成树脂是非常有前景的。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有树脂合成技术中交联树脂比表面积不高，且催化剂难以回收、后续固废处理困难等问题，本发明提供一种高比表面积树脂的合成方法。本发明的方法采用富含Lewis酸的固体酸催化剂来取代传统催化剂氯化铝、氯化铁、氯化锌等，用于共聚物氯化及后交联过程，制备得到高比表面积的树脂；所述固体酸催化剂在生产过程中易于分离、重复利用，降低了树脂生产成本，便于规模化生产，并且解决了使用传统催化剂合成树脂过程中的固废处理困难和易造成污染环境等问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高比表面积树脂的合成方法，包括以下步骤：
S10、将苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球置于氯甲基化溶剂中搅拌，而后加入固体酸催化剂，在酸性条件下升温进行氯化反应，得到氯球，并过滤回收固体酸催化剂；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于溶胀剂中溶胀，加入步骤S10中回收的固体酸催化剂，搅拌均匀后升温进行交联反应，得到高比表面积树脂。
优选地，所述苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球与氯甲基化溶剂的质量比为1：4-1：6。
优选地，步骤S10中，所加入的固体酸催化剂质量为苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球质量的20％-40％。
优选地，步骤S10中，加入硫酸以提供酸性条件，加入硫酸的质量为苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球质量的30％-70％。
优选地，步骤S10中，氯化反应的反应温度为T1，步骤S20中交联反应的反应温度为T2，T2>T1。
更优选地，T2＝(1.26～1.60)T1。
优选地，步骤S10中，氯化反应的反应时间为t1，步骤S20中交联反应的反应时间为t2，t1>t2。
优选地，步骤S10中，氯化反应的反应温度为35-50℃，反应时间为10-15h；步骤S20中，交联反应的反应温度为40-88℃，反应时间为5-12h。
优选地，步骤S20中，所述氯球与溶胀剂的质量比为1：3-1：6。
优选地，步骤S10、S20中的升温速率为5-10℃/h。
优选地，步骤S10中所述氯甲基化溶剂为氯甲醚、二氯甲醚中的一种或两种；步骤S20中所述溶胀剂为二氯乙烷、二甲基亚砜、硝基苯中的一种或多种。
优选地，所述固体酸催化剂为圆柱状，其底面直径大于1.25mm，高度大于1.25mm。
优选地，所述固体酸催化剂为介孔金属氧化物、沸石中的一种或两种，其中介孔金属氧化物为锡钛复合氧化物、锡铝复合氧化物、β-Al2O3中的一种或多种，沸石为ZSM-5、含锡丝光沸石、Hβ沸石中的一种或者多种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高比表面积树脂的合成方法，采用固体酸催化剂取代传统催化剂氯化铝、氯化铁、氯化锌等，用于共聚物氯化及后交联过程，制备得到了高比表面的树脂，所述树脂的各项指标达到树脂行业的标准，并且其比表面积可以达到1200-1300m2/g；
(2)本发明的一种高比表面积树脂的合成方法，由于在加入固体酸催化剂之前将其挤压成型为底面直径大于1.25mm，高度大于1.25mm的圆柱状，以实现在各合成步骤中易于与树脂分离，并回收再利用，从而取代传统催化剂氯化铝、氯化铁、氯化锌等，减少氯化母液与后交联母液中氯化铁等的处理，降低处理成本，减少对环境的污染；
(3)本发明的一种高比表面积树脂的合成方法，所采用的固体酸催化剂重复使用率高、催化活性稳定性好，可循环使用高达100批次，使用循环100批次后的固体酸催化剂催化合成得到的树脂仍可以达到较高的比表面积。
附图说明
图1为本发明的一种高比表面积树脂的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种高比表面积树脂的合成方法，其具体步骤为：
S10、将大孔共聚物白球(苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球)置于氯甲基化溶剂中搅拌1-3h，所述氯甲基化溶剂可以为氯甲醚、二氯甲醚中的一种或两种，其中大孔共聚物白球与氯甲基化溶剂的质量比为1：4-1：6，优选1：4.7；需要说明的是，将大孔共聚物白球与氯甲基化溶剂的质量比控制在合适的范围内，使得对大孔共聚物白球进行氯化反应的反应体系稠度适中，有利于氯化反应进行；
而后加入固体酸催化剂，所加入的固体酸催化剂的质量为大孔共聚物白球质量的20％-40％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为大孔共聚物白球质量的30％-70％，在酸性条件下以5-10℃/h的升温速率将温度升温至35-50℃，搅拌保温10-15h进行氯化反应，得到氯化共聚物(氯球)，反应结束后选用14目筛网进行筛分过滤，回收固体酸催化剂，依次用甲醇、丙酮对氯球进行抽提，抽提干净后，烘干备用，用有机溶剂诸如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种冲洗过滤得到的固体酸催化剂，加热烘干备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于溶胀剂中溶胀2-4h，所述溶胀剂为二氯乙烷、二甲基亚砜、硝基苯中的一种或多种，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：3-1：6，优选1：4.5；而后加入步骤S10中回收的固体酸催化剂，搅拌0.5-1.5h，需要注意的是，在加入固体酸催化剂之后需要在室温下搅拌反应体系0.5-1.5h，其目的在于为接下来的交联反应提供酸性环境，有利于交联反应进行；再以5-10℃/h的升温速率将温度升温至40-88℃，保温5-12h进行交联反应，得到交联氯球(即高比表面积树脂)，反应结束后选用14目筛网进行筛分过滤，回收固体酸催化剂，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂诸如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。
需要说明的是，在步骤S10、S20中，将升温速率控制为5-10℃/h，是由于缓慢升温对于氯化反应和交联反应来说非常重要，如果升温速率快，会导致反应体系局部过热，影响氯化和交联化效果，并进一步影响最终合成得到的树脂强度等一系列指标。此外，将步骤S10中的氯化反应的反应温度控制为T1，步骤S20中交联反应的反应温度控制为T2，T2>T1且T2＝(1.26～1.60)T1，并且控制氯化反应的反应时间为t1，大于步骤S20中交联反应的反应时间t2；通过将两步反应的反应温度控制在合宜的比例范围内并配合不同的反应时间，确保后交联反应的高交联程度，从而提高合成得到的树脂的比表面积。
需要进一步说明的是，本发明的一种高比表面积树脂合成方法所采用的固体酸催化剂为介孔金属氧化物、沸石中的一种或两种，其中介孔金属氧化物包括锡钛复合氧化物、锡铝复合氧化物、β-Al2O3中的一种或多种，沸石包括ZSM-5、含锡丝光沸石、Hβ沸石中的一种或者多种；并且所述固体酸催化剂在使用之前被挤压成型至圆柱状，其底面直径大于1.25mm，高度大于1.25mm，而通常氯球、交联氯球的粒径不大于1.25mm，以使得易于与合成过程中的氯球和树脂成品颗粒分离，从而实现多次循环使用，降低生产成本，取代传统的均相催化剂。
实施例1
本实施例的一种高比表面积树脂的合成方法，其具体步骤为：
S10、将交联度为4％的大孔共聚物白球(下称白球)在氯甲醚溶剂中搅拌2h，其中大孔共聚物白球与氯甲醚溶剂的质量比为1：4.7；而后加入锡钛复合氧化物催化剂，所述锡钛复合氧化物催化剂的质量为白球质量的30％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为白球质量的30％，在硫酸存在下以5℃/h的速率升温至T1＝50℃，搅拌保温t1＝16h进行氯化反应，得到氯化共聚物(下称氯球)；通过14目筛网直接筛分过滤回收锡钛复合氧化物催化剂，依次用甲醇、丙酮对氯球进行抽提，抽提干净后，烘干备用，用有机溶剂甲醇冲洗锡钛复合氧化物催化剂几次，后烘干，备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于二氯乙烷溶胀剂中，常温下溶胀2h，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：4.5；而后加入步骤S10中回收的锡钛复合氧化物催化剂进行搅拌，搅拌时间为1h；再以5℃/h的速率升温至T2＝70℃，其中T2＝1.40T1，保温t2＝10h进行交联反应，得到交联氯球(即高比表面积树脂)，反应结束后利用14目筛网直接筛分过滤，回收锡钛复合氧化物催化剂，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂甲醇冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。本实施例合成的高比表面积树脂的各项检测指标如表1所示。
通过实验验证，本实施例回收的催化剂可循环使用80批次，且循环使用的固体酸催化剂合成出的树脂均达到较高的比表面积。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：
S10、将交联度为5％的大孔共聚物白球在二氯甲醚溶剂中搅拌2h，其中大孔共聚物白球与氯甲醚溶剂的质量比为1：5；而后加入含锡丝光沸石催化剂，所述含锡丝光沸石催化剂的质量为白球质量的30％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为白球质量的40％，在硫酸存在下以6℃/h的速率升温至T1＝50℃，搅拌保温t1＝16h进行氯化反应，得到氯球。通过14目筛网直接筛分过滤回收含锡丝光沸石催化剂，依次用甲醇、丙酮对氯球进行抽提，抽提干净后，烘干备用，用有机溶剂乙醇冲洗含锡丝光沸石催化剂几次，后烘干，备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于硝基苯溶胀剂中，常温下溶胀2h，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：5；而后加入步骤S10中回收的含锡丝光沸石催化剂进行搅拌，搅拌时间为1.5h；再以10℃/h的速率升温至T2＝80℃，其中T2＝1.60T1，保温t2＝10h进行交联反应，得到交联氯球，反应结束后利用14目筛网直接筛分过滤，回收含锡丝光沸石催化剂，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂乙醇冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。本实施例合成的高比表面积树脂的各项检测指标如表1所示。
通过实验验证，本实施例回收的催化剂可循环使用90批次，且循环使用的固体酸催化剂合成出的树脂均达到较高的比表面积。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：
S10、将交联度为6％的大孔共聚物白球在氯甲醚溶剂中搅拌2h，其中大孔共聚物白球与氯甲醚溶剂的质量比为1：4.5；而后加入锡铝复合氧化物催化剂，所述锡铝复合氧化物催化剂的质量为白球质量的30％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为白球质量的50％，在硫酸存在下以10℃/h的速率升温至T1＝50℃，搅拌保温t1＝16h进行氯化反应，得到氯球。通过14目筛网直接筛分过滤回收锡铝复合氧化物催化剂，用有机溶剂丙酮洗涤几次，烘干备用；氯球依次用甲醇，丙酮抽提干净后，烘干，备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于硝基苯溶胀剂中，常温下溶胀2h，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：4.7；而后加入步骤S10中回收的锡铝复合氧化物催化剂进行搅拌，搅拌时间为0.5h；再以6℃/h的速率升温至T2＝80℃，其中T2＝1.60T1，保温t2＝10h进行交联反应，得到交联氯球，反应结束后利用14目筛网直接筛分过滤，回收锡铝复合氧化物催化剂，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂丙酮冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。本实施例合成的高比表面积树脂的各项检测指标如表1所示。
将采用本实施例的合成方法制备得到的高比表面积树脂与现有技术中采用传统催化剂三氯化铁合成出的交联树脂进行比较，两种树脂的各项检测指标的比较结果如表2所示。从表2中的数据可以看出，通过本实施例的合成方法采用固体酸催化剂制备得到的树脂各项指标符合树脂产品标准，并且与采用传统三氯化铁催化剂合成出的树脂相比，采用固体酸催化剂制备得到的树脂具有更高的比表面积。
此外，通过实验验证，本实施例回收的催化剂可循环使用100批次，使用循环100批次后的固体酸催化剂合成出的树脂的各项检测指标如表3所示。从表3的数据中可以看出，固体酸催化剂在循环100批次后合成出的树脂仍可以达到较高的比表面积，所述固体酸催化剂的重复使用率高、催化活性稳定性好。
由此可知，采用固体酸催化剂能够实现高比表面积树脂合成，并且所述固体酸催化剂在生产过程中具有易于分离，可多次重复利用的优点，不仅降低了树脂生产成本，便于规模化生产，而且解决了使用传统催化剂合成树脂过程中的固废处理困难和易造成污染环境等问题。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：
S10、将交联度为8％的大孔共聚物白球在氯甲醚溶剂中搅拌2h，其中大孔共聚物白球与氯甲醚溶剂的质量比为1：4；而后Hβ沸石催化剂，所述Hβ沸石催化剂的质量为白球质量的30％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为白球质量的70％，在硫酸存在下以8℃/h的速率升温至T1＝50℃，搅拌保温t1＝16h进行氯化反应，得到氯球。利用14目筛网直接筛分将Hβ沸石催化剂过滤，采用有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液洗涤，烘干备用；余下的氯球依次用甲醇，丙酮抽提干净后，烘干，备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于硝基苯溶胀剂中，常温下溶胀2h，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：6；而后加入步骤S10中回收的Hβ沸石催化剂进行搅拌，搅拌时间为1h；再以7℃/h的速率升温至T2＝80℃，其中T2＝1.60T1，保温t2＝10h进行交联反应，得到交联氯球，反应结束后利用14目筛网直接筛分过滤，回收Hβ沸石催化剂，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。本实施例合成的高比表面积树脂的各项检测指标如表1所示。
通过实验验证，本实施例回收的催化剂可循环使用95批次，且循环使用的固体酸催化剂合成出的树脂均达到较高的比表面积。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：
S10、将交联度为10％的大孔共聚物白球在氯甲醚溶剂中搅拌2h，其中大孔共聚物白球与氯甲醚溶剂的质量比为1：6；而后加入锡钛复合氧化物催化剂，所述锡钛复合氧化物催化剂的质量为白球质量的30％，再缓慢滴加硫酸，滴加的硫酸质量为白球质量的65％，在硫酸存在下以9℃/h的速率升温至T1＝50℃，搅拌保温t1＝16h进行氯化反应，得到氯球。利用14目筛网直接筛分将锡钛复合氧化物催化剂过滤，用有机溶剂二甲基亚砜洗涤几次，烘干备用；余下的氯球依次用甲醇，丙酮抽提干净后，烘干，备用；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于二氯乙烷溶胀剂中，常温下溶胀2h，其中氯球与溶胀剂的质量比为1：5；而后加入步骤S10中回收的锡钛复合氧化物催化剂进行搅拌，搅拌时间为0.5h；再以9℃/h的速率升温至T2＝80℃，其中T2＝1.60T1，保温t2＝10h进行交联反应，得到交联氯球，反应结束后利用14目筛网直接筛分过滤，回收锡钛复合氧化物，依次用甲醇、丙酮对交联氯球进行抽提，抽提干净后得到高比表面积树脂成品，用有机溶剂二甲基亚砜冲洗过滤回收的固体酸催化剂，水洗，烘干后可用于下一批次的高比表面积树脂合成催化反应。本实施例合成的高比表面积树脂的各项检测指标如表1所示。
通过实验验证，本实施例回收的催化剂可循环使用99批次，且循环使用的固体酸催化剂合成出的树脂均达到较高的比表面积。
表1不同交联度白球用固体酸催化剂合成的树脂的检测指标
Figure BDA0002346957110000071
表2固体酸催化剂与市售污水三氯化铁合成的树脂的检测指标
Figure BDA0002346957110000081
表3固体酸催化剂循环100批次后合成的树脂的检测指标
Figure BDA0002346957110000082
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球置于氯甲基化溶剂中搅拌，而后加入固体酸催化剂，在酸性条件下升温进行氯化反应，得到氯球，并过滤回收固体酸催化剂；
S20、将步骤S10中得到的氯球置于溶胀剂中溶胀，加入步骤S10中回收的固体酸催化剂，搅拌均匀后升温进行交联反应，得到高比表面积树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：所述苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球与氯甲基化溶剂的质量比为1：4-1：6。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：步骤S10中，所加入的固体酸催化剂质量为苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球质量的20％-40％。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：步骤S10中氯化反应的反应温度为T1，步骤S20中交联反应的反应温度为T2，T2>T1。
5.根据权利要求4所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：T2＝(1.26～1.60)T1。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：步骤S10中氯化反应的反应时间为t1，步骤S20中交联反应的反应时间为t2，t1>t2。
7.根据权利要求5所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：步骤S10中，氯化反应的反应温度为35-50℃，反应时间为10-15h；步骤S20中，交联反应的反应温度为40-88℃，反应时间为5-12h。
8.根据权利要求1所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：步骤S10中所述氯甲基化溶剂为氯甲醚、二氯甲醚中的一种或两种；步骤S20中所述溶胀剂为二氯乙烷、二甲基亚砜、硝基苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为圆柱状，其底面直径大于1.25mm，高度大于1.25mm。
10.根据权利要求9所述的一种高比表面积树脂的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为介孔金属氧化物、沸石中的一种或两种，其中介孔金属氧化物为锡钛复合氧化物、锡铝复合氧化物、β-Al2O3中的一种或多种，沸石为ZSM-5、含锡丝光沸石、Hβ沸石中的一种或者多种。
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