CZ300053B6 - Zpusob a zarízení pro prípravu homopolymeru a kopolymeru propylenu - Google Patents

Abstract

Zpusob a zarízení pro prípravu homopolymeru a kopolymeru propylenu, spocívající v polymeraci propylenu s volitelnými komonomery za prítomnosti katalyzátoru pri zvýšené teplote a tlaku v nejméne jednom kalovém reaktoru a v nejméne jednom reaktoru proplynnou fázi. Polymeracní produkt s nezreagovanými monomery z nejméne jednoho kalového reaktoru je veden do prvního reaktoru s plynnou fází bez recyklování nezreagovaných monomeru zpet do kalového reaktoru. Umožnuje se tak rychlé spouštení reakcí, protože materiál pro fluidní vrstvu plynné fáze je k dispozici prímo z kalového reaktoru, který je základním reaktorem výrobní smycky.

Description

Způsob a zařízení pro přípravu homopolymerů a kopolymeru propylenu

Oblast techniky

Tento vynález se týká polymerace propylenu. Zejména se týká způsobu přípravy homopolymerů a kopolymeru propylenu v systému reaktorů, který se skládá z kombinace nejméně jednoho kalového reaktoru a nejméně jednoho reaktoru s plynnou fází. Vynález se rovněž týká zařízení na přípravu homopolymerů a kopolymeru propylenu.

Dosavadní stav techniky

V oboru je znám velký počet způsobů přípravy homopolymerů a kopolymeru propylenu. Tak i? např. při použití běžného vysoce výkonného katalyzátoru MgCL. I ÍC1₄ na nosiči lze použít četné odlišné kalové procesy a procesy probíhající v plynné fázi. Objemovým způsobem jc míněn kalový proces, při němž reakce nastává v čistém monomeru nebo v reakčním médiu, které obsahuje více než 60 hmotn. % monomeru. Hlavní výhodou objemového postupuje vysoká aktivita katalyzátoru. podmíněná tím, žc kpolymeraci dochází v kapalném monomeru. Znamená to. že k dosažení komerčně přijatelné produktivity katalyzátoru (vyjádřené v kg polymeru/g katalyzátoru) postačuje krátká doba setrvání materiálu v reaktoru. Krátká doba setrvání znamená, že reaktor může být malý v porovnání např. s reaktorem s fluidní vrstvou v plynné fázi. Malé rozměry reaktoru vedou k poměrně nízkému obsahu polymerů v reaktoru, a tím se urychlují přechody mezi různými produkty.

2>

Procesy v plynné fází mají nižší aktivitu, protože k polymeraei dochází v plynném monomeru, lo vede k delší době setrvání materiálu v reaktoru, a tedy ke zvětšení velikosti reaktoru a potřebného množství polymeru, čímž sc zpomalí přechody na vyšší jakosti. Na druhé straně investiční náklady na postup v plynné fázi jsou nižší (je méně složitý), a to zejména vzhledem k recykloví vání menšího množství nevyužitého monomeru, (sníží se tím investiční náklady na regenerační zařízení). Další výhodou postupu v plynné fázi je možnost získat produkt s vysokým obsahem komonomeru. Ještě další výhodou je lepší vnitřní bezpečnost postupů v plynné fázi vzhledem k nižšímu obsahu monomeru a nižšímu tlaku v porovnání s objemovým postupem.

Za dosavadního stavu oboru jsou známy návrhy na kombinování objemového kalového postupu a postupu v plynné fázi, aby se využily výhody jednoho postupu a obešly nevýhody druhého postupu.

Pro polymeraei vinylehloridu byla navržena kaskáda reaktorů kalových a reaktorů s plynnou fází, v níž první je základní reaktor (reaktorové) smyčky (kaskády), a obsah polymeru v tomto reaktoru se koncentruje (shrnuje) usazovacími rameny, a je veden do druhého reaktoru, kterým je reaktor s fluidní vrstvou. V otázce popisu odkazujeme na US 3 622 553. Polymerace pokračuje ve fluidní vrstvě. Odběr se děje přetržitě (diskontinuálně) s použitím usazovacích ramen tak. abv do reaktoru s plynnou fází bylo převedeno minimální množství reakčního média.

Polymerace propylenu v reaktoru pracujícím v nadkritických podmínkách a zapojeném do uzavřené smyčky (obvodu) je popsána v l.JS 4 740 550. Produkt z tohoto základního reaktoru smyčky jc veden do reaktoru pracujícího s plynnou fází. v němž reakce pokračuje. Před vstupem do plynné fáze se jemná frakce polymeraeního produktu vyjme, a buď celá nebo část cirkuluje zpět do základního reaktoru smyčky. Spolu s jemnou frakcí se recykluje i část nezreagovaných monomerů z plynné fáze přímo do základního reaktoru 1. stupně.

Hlavním předmětem patentu US 4 740 550 je způsob přípravy blokového kopolymeru vysoké jakosti, při němž se homopolymer při úzkém rozdělení dob setrvání přivádí do stupně blokové kopolynieraee. Popsaný způsob sestává z následujících stupňů: první stupeň homopolymeraee ve

- 1 C7. 300053 CZ velkém základním reaktoru smyčky, vyjmutí jemné frakce cyklonem mezi prvním a druhým stupněm, druhý stupeň homopolymcrace v reaktoru s plynnou fází. a konečně kopolymeraee v dalším reaktoru s plynnou fází.

Problémem způsobu podle US 4 740 550 je, že v případě vyjmutí jemné frakce z reaktoru prvního stupně a její recirkulace zpět do základního reaktoru smyčky vyvstává riziko plnění základního reaktoru smyčky neaktivním mrtvým katalyzátorem a málo po lymcrizo vanou mrtvou jemnou frakcí. A na druhé straně kombinujeme li část proudu této jemné frakce s produktem z posledního reaktoru, mohou vzniknout problémy s nehomogenitou konečného produktu. A při io další možnosti separování části proudu jemné frakce a odděleném míšení s produktem hornopolymeru (rovněž navrhovaném v US 4 740 550) to vede ke složité a ekonomicky nepřijatelné operaci. Zjistili jsme (jak bude uvedeno v dalším podrobném popisu tohoto vynálezu), že kopolymer vysoké pevnosti v rázu je možno vyrobit dvoustupňovou homopolymerací a následující kopolymerací bez odstraňování a recirkulace jemné frakce po prvním nebo druhém stupni i? homopolymerace.

Hlavním předmětem tohoto vynálezu jc minimalizovat cirkulující množství použitím specifické sekvence reaktorů a volbou příslušného podílu produktu vyrobeného v každém reaktoru tak, aby se dosáhlo vytčeného cíle. Tato myšlenka zcela jasně není předmětem patentu US 4 740 550.

Tento bod bude dále objasněn v podrobném popisu vynálezu a v příkladech.

Pro polymeraci olefinů je znám postup, v němž první reakce probíhá v kapalině a druhá v nepřítomnosti kapaliny (porovnej patent CiB 1 532 231).

Dvoustupňový proces byl také navrhován pro polymeraci etylenu, viz US 4 368 291.

Kalová polymerace napojená na postup v ply nné fázi je navrhována v dokumentu WO 88/02376.

V dokumentech EP-A 0 560 312 a EP-A 0 517 183 je navrhován postup v plynné fázi pro přípravu polyolcfiiiů se speciálním katalyzátorem v kulové formě. Tento katalyzátor je předpo lymero ván v hlavním reaktoru smyčky s použitím 5 dílů polymeru a 1 dílu katalyzátoru až do 10 hmotn. % z celkového produktu.

Japonské patentové přihlášky (dosud neuzavřené) čísel 58/065 710, 01/263 107 a 03/084 014 popisují výrobu blokových kopolymerů propylen etylen v zařízení, které sestává z kombinace kalového reaktoru a reaktoru s plynnou fází. Ka! polymeru z kalového reaktoru se vede do třídicího systému instalovaného mezi nádobami na polymeraci propylenu. a kal obsahující hrubé částice se vede ke snížení tlaku do odlučovače plynů, a potom se polymer vede do nádoby na kopolymerací etylenu a propylenu, zatím co kal s jemnými částicemi se vrací do kalového reaktoru.

Některé z nevýhod jak objemového (kalového) postupu, lak i postupu v plynné fázi, lze obejít již naznačenými kombinovanými postupy, které jsou v oboru již známé. Nicméně žádný z nich nesplňuje požadavky flexibility a nízkých výrobních nákladů, kterých si vyžaduje komerční situace. Recyklování velkého množství nezreagovaných monomerů z reaktoru druhého stupně zpět do kalového (objemového) reaktoru prvního stupně zvyšuje investiční i provozní náklady a brání nezávislé kontrole složení reakčního média v obou reaktorech.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je odstranit problémy dosud v oboru známých postupů s jedním nebo více reaktory' a vytvořit nový způsob přípravy homopolymerů a kopolymerů propylenu (a jiných alfa-olefinů).

CZ 300053 CZ

Dalším předmětem tohoto vynálezu je vysoce všestranný způsob pří pra yv širokého sortimentu různých homopolymerních a kopuly literních produktů propylenu.

Třetím předmětem tohoto vynálezu je nové zařízení na výrobu homo- a kopolymeru propylenu.

Těchto a dalších cílu, spolu s výhodami oproti známým postupům (které budou zřejmé zc specifikací v další části) se dosáhne s pomocí tohoto vynálezu, který je v dalším popsán a nárokován.

Způsob podle tohoto vynálezu je založen na kombinování nejméně jednoho kalového reaktoru a io nejméně jednoho reaktoru s plynnou fází, které jsou spojeny v sérii, a to tak. aby vytvořily kaskádu. Homo- a kopolymery propylenu se připravují za přítomnosti katalyzátoru při zvýšených teplotách a tlacích. Podle vynálezu produkt polymerace z nejméně jednoho kalového reaktoru, obsahující nezreagované monomery', je veden do prvního reaktoru s plynnou fází při minimální nebo nulové recyklaci monomeru zpět do kalového reaktoru.

Homo- nebo kopolymery' připravené v této kombinaci kalového a prvního reaktoru s plynnou lází jsou homofázové, tj. mísitelné, a jakákoliv kaučukovitá komponenta se přidává později,

Podle jiného hlediska tohoto vynálezu nejméně jeden kalový reaktor a nejméně jeden reaktor

2o s plynnou fází (zapojené v sérii) se používají jako systém reaktorů (reaktorový systém), v němž nejméně jeden kalový reaktor je základní (objemový) reaktor reaktorové smyčky pracující při vysoké nebo nadkritické teplotě, a obsah kalového reaktoru včetně polymerního produktu a reakčního média obsahujícího nezreagované monomery se vede přímo do lluidizované vrstvy reaktoru s plynnou fází.

Podle ještě dalšího hlediska vynálezu reakční produkt nejméně jednoho kalového reaktoru je podroben separaci snížením tlaku, aby se odpařily těkavé komponenty. Pevné substance se po operaci separace vedou do reaktoru s plynnou táží. Odpařené reakční médium včetně nezreagovanýeh monomerů se separuje od dalších těkavých komponent, a rovněž se vede do reaktoru s plynnou fází, kde se zbaví vodíku a inertních uhlovodíků (např. nižších alkanů. vyskytly—li se). Separovaného proudu plynů lze použít v dalších reaktorech, např. jako plyn obohacený vodíkem místo nového přívodu vodíku, nebo lze vodík regenerovat pro jiné účely.

Zařízení sestává z reaktorové kaskády tvořené nejméně jedním kalovým reaktorem připojeným v sérii k nejméně jednomu reaktoru s plynnou fází, včetně potrubí propojujícího tento kalový reaktor s uvedeným reaktorem s plynnou fází.

Předmětem vynálezu jc tedy způsob přípravy homopolymerů a kopolymerů propylenu sestávající z polymerace propylenu případně s komonomery za přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě ií) a tlaku 35.10' až 100.10 Pa v nejméně jednom kalovém reaktoru a v nejméně jednom reaktoru s ply nnou fází, přičemž polymerační produkt z nejméně jednoho kalového reaktoru se spolu s nezreagovanými monomery převádí přímo do prvního reaktoru s plynnou fází bez recyklování nezreagováných monomerů zpět do kalového reaktoru.

4? Dále se vynález týká zařízení pro přípravu homopolymerů a kopolymerů propy lenu, sestávajícího 7 následujících částí:

z nejméně jednoho kalového reaktoru a nejméně jednoho reaktoru s plynnou fází, které jsou uspořádány v sérii a vytvářejí kaskádu, a potrubí propojujícího nejméně jeden kalový reaktor s nejméně jedním reaktorem s plynnou fází, které je určeno k převedení polymeru a všech nezreago váných monomerů z kalového reaktoru přímo do reaktoru s plynnou fází.

Tento vynález dosahuje několika pozoruhodných výhod. Bylo zjištěno, žc při uvedeném uspořádání monomer přivedený do prvního reaktoru může být do značné míry·’ nebo zcela spotřebován

CZ 300053 CZ v reaktoru (reaktorech) s plynnou fází. Toto umožňuje operace s plynnou fází. kdy polymemí produkt přechází dále s malým množstvím plynu. Dynamika základního reaktoru kaskádové smyčky umožňuje rychlé reakční přechody a vysokou produktivitu. Rovněž je možné rychlé spouštění reakce, protože vrstva materiálu v plynné fázi je k dispozici přímo ze základního reaktoru smyčky. Kaskáda kalového reaktoru a reaktoru s plynnou fází umožňuje vy robit produkty s různým širokým rozdělením molekulárních hmotností, nebo bimodální produkty. Tento nejméně jeden reaktor s plynnou fází poskytuje vysokou flexibilitu poměru reakčních rychlostí mezi první a druhou částí produktu, protože lze nastavit výši vrstvy materiálu a reakční rychlost. Reaktor s plynnou fází nemá omezení z důvodů rozpustnosti, takže umožňuje vyrobit id polymery s vysokým a velmi vysokým obsahem ko-monomeru.

Dále, jedno z výhodných provedení vynálezu, znázorněné na obrázku 3 níže a spočívající v separaci lehkých komponent ještě před zavedením získaného monomeru do plynné fáze. umožňuje nezávislé řízení podmínek polymerace v kalu a v plynné fázi. a tím se dosahuje maximální flexibility v přípravě polymemí slitiny.

Souhrnně řečeno, tento vynález umožňuje realizovat:

A. /působ přípravy standardních a nových homopolymerů a kopolymeru propylenu.

B. Způsob s minimálním nebo nulovým recyklováním monomeru(u) zpět do reaktoru prvního zn stupně; tento způsob vede k ekonomicky efektivní výrobě.

C. Způsob výrobv standardního homopolymeru. neorientovaného kopolymeru propylenu a etylenu. a kopolymeru propylenu a etvlenu s pevností v rázu při stejných nebo nižších nákladech, než jakých se dosahuje nejlepším řešením při dosavadním stavu techniky.

D. Způsob výroby nového homopolymeru propylenu. neorientovaného kopolymeru propylcn25 alfa oleím, terpolymeru propylen - etylen—alfa—olefín a pevného kopolymeru propylenetylen-(alfa-olefm) při stejných nebo nevýznamně vyšších nákladech v porovnání s náklady na výrobu obdobných standardních jakostí nej lepším doposud známým způsobem.

E. Způsob, při němž vysoká produktivita, rychlá dynamika a kompaktnost reaktoru 1. stupně je kombinována s přímým přiváděním materiálu za vysoké jednokrokové konverze, s flexi50 bi litou produktu a doby setrvání v reaktoru, a se schopností odpařování monomeru ve druhém stupni.

E. Způsob jako v bodu E, kombinovaný třetím stupněm, tj. reaktorem pro rázovou kopolymeraci a takovým systémem převodu produktu mezi stupněm 2 a 3. který umožňuje ještě před třetím stupněm odebrat přebytečný vodík, přicházející ze stupně 2.

(i. Způsob jako v bodli E. umožňující výrobu nových jakostí polymeru se širokým rozdělením molárních hmotností a/nebo s vy soký m obsahem komonomeru(ů).

H. Způsob jako v bodu E. umožňující výrobu nových jakostí polymeru se širokým rozdělením molárních hmotností a/nebo s vysokým obsahem komonomeru(ů).

I. Způsob, při němž vysoká produktivita, rychlá dynamika a kompaktnost reaktoru 1. stupně je

4(> kombinovaná přes separační jednotku s vysokou jednokrokovou konverzí, s flexibilitou produktu a s flexibilitou doby setrvání v reaktoru, a se schopností odpařování monomeru ve druhém stupni,

J. Způsob jako v bodu l. kombinovaný třetím stupněm, tj. reaktorem pro rázovou kopolymeraci a takovým systémem převodu produktu mezi stupněm 2 a 3, který' umožňuje ještě¹ před třetím stupněm odebrat přebytečný vodík přicházející ze stupně 2.

K. Způsob jako v bodu 1. umožňující do značné míry nezávisle řídit složení materiálu v reakto reeb a vyrobit tak zcela nové jakosti poly meru.

L. Způsob jako v boduj, umožňující do značné míry nezávisle řídit složení materiálu v reaktorech a vyrobit tak zcela nové jakosti polymeru, a

- a.

C7. 300053 CZ

M. Způsob podle kteréhokoliv zvýše uvedených bodů. při němž reaktor 1. stupně pracuje při vysoké nebo nadkritieké teplotě, a tím se zvýší produktivita, využití tepla, a možnost použití kompaktnější konstrukce reaktoru.

Stručný popis obrázků

Obrázek 1 schematicky znázorňuje uspořádání zařízení a způsobu pro první výhodné provedení vynálezu.

Obrázek 2 schematicky znázorňuje uspořádání zařízení a způsobu pro druhé výhodné provedení vynálezu.

O b r á ze k 3 schem at i cky zn á zo rň uj e u s pořád á η í zař í ze η í a zp ú s o b u p ro t řet í v ý h od n é proveden í vynálezu.

Podrobný popis vynálezu

Definice

Pro účely tohoto vynálezu ..kalový reaktor“ označuje jakýkoliv reaktor, jako je např. kontinuální reaktor nebo i jednoduchý vsázkový (přetržitý) tank s míchadlem. nebo ..smyčkový reaktor (zapojený ve smyčce), který' pracuje s větším objemem („bulk) nebo kalem, a v němž se polymer vyskytuje ve formě částic. Vetší objem znamená, že polymerace probíhá v reakčním

2(i médiu, které obsahuje nejméně 60 hmotnostních % monomeru. Podle výhodného provedení vynálezu kalový reaktor představuje objemový základní (hlavní) reaktor smyčky.

Reaktorem s plynnou fází je míněn jakýkoliv reaktor s mechanickým míchadlem nebo pracující s fluidní vrstvou materiálu. Výhodným reaktorem s plynnou fází je reaktor s mechanickým míchadlem a s fluidní vrstvou, v němž rychlost plynu činí nejméně 0,2 m/s.

Pojem „vysokoteplotní polymerace vyjadřuje skutečnost, že polymerační teploty jsou nad limitní teplotou 80 °C, o níž je známo, žc poškozuje doposud známé vysoce účinné katalyzátory. Při vysokých teplotách může dojít ke ztrátě stereospeciflcity katalyzátoru a výhodné morfologie prášku polymeru. K tomuto nedochází při použili zvláště výhodný ch typů katalyzátorů, které jsou vtomto vynálezu popsány níže. K vysokoteplotní polymeraci dochází pak nad limitní teplotou a pod příslušnou kritickou teplotou reakčního média.

Jako „superkritická polymerace“ je míněna polymerace, ke které dochází nad příslušnou kritickou teplotou a tlakem reakčního média.

Jako „přímé přivádění je míněn způsob, kdy obsah kalového reaktoru (polymerační produkt a reakční médium) je přímo přiváděn do dalšího stupně, tj. do reaktoru s plynnou ťá/í a fluidní vrstvou.

to Jako „nepřímé přivádění je míněn způsob, kdy obsah kalového reaktoru je přiváděn do fluidní vrstvy reaktoru s plynnou fází, polymerační produkt jde do jednotky pro separaci reakčního média, a reakční médium přichází jako plyn zc separační jednotky. Ještě než reakční médium přejde do plynné fáze. je možno z něj vyjmout úplně nebo částečně některou komponentu, jako např. vodík, a to různými technickými prostředky, jako např. membránami.

fermín „separační jednotka označuje operační jednotku, v níž lze od monomeru(ů) úplně nebo částečně oddělit některé lehké komponenty jako je např. vodík nebo volitelný dusík, a to s pomocí různých technických prostředků, jako jsou membrány, destilace, odhánění nebo kondenzace při odvětrání.

Pod pojmem ..reakční zóna se míní jeden nebo několik reaktorů stejného typu a zapojených v sérii, které produkují stejný typ polymeru nebo polymer stejných vlastností.

- 5 CZ 300053 CZ

Pojmy „v podstatě be/ recyklování monomeru a „s minimálním nebo nulovým recyklováním monomeru se jako synonyma používají k vyjádření, že maximálně 30 hmotn. %. výhodněji hmotn. %, a nej výhodněji 0 hmotn. % monomerů odcházejících z kalového reaktoru se vrací zpět do kalového procesu. Naproti tomu při dosud běžných konvenčních způsobech se do kalového reaktoru vrací normálně 50 hmotn. % ěi více monomerů.

Celkový popis pochodu

Vynález se týká vícestupňového způsobu homo- a kopolymerace propylenil sestávajícího ze io základní („objemové) reakční zóny včetně nejméně jednoho kalového reaktoru, a z plynové reakční zóny včetně nejméně jednoho reaktoru s plynnou fází. Ply nová reakční zóna je uspořádána v kaskádě za nejméně jedním kalovým reaktorem při minimálním nebo nulovém recyklování monomeru zpět do prvního reaktoru, a při přímém nebo nepřímém přivádění monomeru do ply nné fáze.

Při přímém přivádění se obsah kalového reaktoru (produkt polymeraee a reakční médium) převádí přímo do fluidní vrstvy dalšího reaktoru. Vypouštění produktu z kalového reaktoru může být přetržité nebo výhodněji plynulé. Kal se převádí do reakční zóny reaktoru s plynnou fází jako takový, ij. bez separace jakýchkoliv plynů nebo proudu částic podle jejich velikostí. Do smyčky

2o se nevracejí žádné částice. Je výhodné zahřát potrubí mezi kalovým reaktorem a reaktorem s plynnou fází. aby se odpařila pouze část nebo veškeré reakční médium dříve, než vstoupí do tluidní vrstvy polymeru v reaktoru s plynnou fází.

Při nepřímém přivádění se obsah kalového reaktoru vede nejprve do jednotky pro separaci

2? reakční ho média. Z této separační jednotky se polymer vede do tluidní vrstvy reaktoru s plynnou fází. Plyn odcházející ze separační jednotky je přiváděný do reaktoru s plynnou fází v plynné formě. Avšak ještě před vstupem do reaktoru s plynnou fází se tento odcházející plyn úplně nebo částečně zbaví např. vodíku, a to různými technickými prostředky, jako jsou např. membrány nebo odhánění. Při jiném alternativním způsobu tento odcházející plyn se kondenzuje a výhodně io se z něj vyjme vodík nebo jiné lehké komponenty ještě před tím, než se nyní kapalný monomer zavede do reaktoru s plynnou fází. Plynný monomer lze zavést do libovolného vhodného místa v reaktoru s plynnou fází. jako např. do cirkulační linky reaktoru, anebo přímo do reaktoru. Kapalný monomer lze zavést výhodné do vrstvy polymeru nad rozdělovači (distribuční) deskou, např. do potrubí přivádějícího práškový materiál, nebo do cirkulačního potrubí před nebo za cirkulačním chladičem.

Reakce pokračuje v reaktoru (reaktorech) s plynnou fází. Monomer z kalového reaktoru vstupující do plynné fáze je součástí plynného prostředí (plynné zásoby) reaktoru, dokud se nezmění v polymer.

Při dvoureaktorovém provozu polymer odcházející z reaktoru s plynnou fází přes vypouštěcí systém vstupuje do separační jednotky rozdělující pevné látky a plyn. Polymer ode dna se vede do dalšího 2. reaktoru s plynnou fází, a plyn po čistících krocích cirkuluje zpět do I. reaktoru s plynnou fází. V těchto čisticích krocích se odstraní typické lehké inertní složky, jako je metan a etan, i těžší inertní složky, jako je propan a oligomery. K čištění se použije destilace nebo separace membránou. Při použití destilace monomery cirkulují zpět do reaktoru s plynnou fází hlavně jako kapalina.

Při tříkrokovém provozu polymer odcházející z 1. reaktoru s plynnou fází přes vypouštěcí systém

5o vstupuje do separační jednotky rozdělující pevné látky a plyn. Polymer ode dna se vede do dalšího 2. reaktoru s plynnou fází, a plyn po čisticích krocích cirkuluje zpět do 1. reaktoru s plynnou fází. V těchto čisticích krocích sc odstraní typické lehké inertní složky, jako je metan a etan, i těžší inertní složky, jako je propan a oligomery. K čištění se použije destilace nebo separace

-6CZ 300053 CZ membránou. Při použiti destilace monomery cirkulují zpět do reaktoru s plynnou fází hlavně jako kapalina.

Při výhodné tříreaktorové operaci polymer opouštějící t. reaktor s plynnou fází přes vypouštěcí systém vstupuje do 2. reaktoru s plynnou fází přímo a spolu s doprovodným plynem.

Při tříreaktorovém provozu polymer odcházející z 2. reaktoru s plynnou fází přes vypouštěcí systém vstupuje do separační jednotky rozdělující pevné látky a plyn. Polymer ode dna je veden do dalších stupňů zpracování, a plyn se komprimuje, a zčásti cirkuluje zpět do 2. reaktoru s plynnou fází přímo, a zčásti až po čisticích krocích. V těchto čisticích krocích se odstraní typické lehké inertní složky, jako je metan a etan. a také těžší inertní složky, jako je propan a oligomery. K čištění se použije destilace nebo separace membránou. Při použití destilace frakce bohatá na etylen cirkuluje zpět do 2. reaktoru s plynnou fází. a frakce propy len propan jde do jednotky na zachycování propanu a oligomerú.

Produkty polymerace se získávají s použitím katalyzátorů. Použije se takový katalyzátor, který má za zvýšené teploty přiměřenou aktivitu, Použije se výhodný katalytický systém, kterým je vysoce účinný Ziegler-Natta ův katalyzátor sestávající z katalytické komponenty, ko- katalytické komponenty, vnějšího donoru. a výhodně i / vnitřního donoru. Jiným výhodným katalytickým systémem jc katalyzátor založený na metaloidech, který má můstkovou strukturu ligandu

2o skýtající vysokou stereoselcktivitu. a kterým se impregnuje nosič nebo podložka ve formě akt i vo váného komp 1 ex u.

Polymerační teplota pro homopolymery činí nejméně 80 °C a pro kopolymery nejméně 60 ^ŮC, výhodněji nejméně 65 °C. Kalový reaktor pracuje při zvýšených tlacích od nejméně 35.10* Pa (35 barů = 35.000 hPa) až do 100.10^? Pa (100 barii 100.000 hPa), a reaktory s plynnou fází od nejméně 10.10' Pa (10 barů = 1 oNiPa) až do tlaku při rosném bodu. Alternativně každý z reaktoru spojených v sérii může pracovat nad kritickou teplotou a tlakem, jak je to uvedeno např. ve finské patentové přihlášce číslo 954814.

3o Propylen a výhodně i jeden nebo více z dalších C> ₆-olefinů. jako např. etylen, I—bulen* 4-mctyl-l penten, 1-hexcn, dieny nebo cyklické olefiny se podrobí polymeraei nebo kopolymeraei v několika polymeračních reaktorech spojených v sérii. V kterémkoliv z těchto reaktorů lze použít volitelný olcfln(y). V některém, nebo i v každém z těchto reaktorů lze použít různé množství vodíku jako modifikátorů nebo regulátoru molární hmotnosti.

Požadované homo- a kopolymery se odeberou z odlučovací nádrže nebo z nádrže na odpouštění produktu, která je umístěna v reakční zóně plynné fáze.

Katalyzátor an Produkty polymerace se získávají s použitím katalyzátorů. Použije se libovolný katalyzátor, který je stereospeeifický pro propylen, a který' při vysoké teplotě a pravděpodobné superkrilieké polymeraei skytá vysoký výtěžek a užitečné vlastnosti polymeru, jako např. izotakticitu a morfologii.

Výhodným katalytickým systémem je vysoce účinný Ziegler-Natta ův katalyzátor, sestávající /katalytické komponenty, ko-katalytieké komponenty, a / volitelného výhodného vnějšího a vnitřního donoru. Jiným výhodným katalytickým systémem jc katalyzátor založený na metaloidech, který má můstkovou strukturu ligandu skýtající vysokou stereoselektivitu, a kterým (ve formě aktivního komplexu) je impregnován nosič. A konečně, výhodným je jakýkoliv jiný katalyzátor, který' poskytuje přiměřenou aktivitu při zvýšených teplotách.

Příklady vhodných svstemů jsou popsány např. ve finských patentech č. fl 86 866, Fl 96 615 a Fl 88 047 a Fl 88 049.

-7CZ 300053 CZ

Jeden /obzvláště výhodných katalyzátorů použitelných podle tohoto vvnáležu jc popsán ve lánském patentu číslo 11 88 047. Jiný výhodný katalyzátor je popsán ve lánské patentové přihlášce číslo El 963 707.

Katalytický systém použitelný podle tohoto vynálezu se připraví reakcí halidu hořčíku s tetraehlorídem titanu a s vnitřním donorem. Jako sloučenina halidu hořčíku se zvolí např. chlorid hořečnatý; komplex chloridu hořečnatého s nižším alkoholem a jinými deriváty chloridu horečnatého. MgCh se použije jako takový nebo v kombinaci se silikagelem, jako např. vyplněním párů silíkagelu roztokem nebo kalem obsahujícím MgCE. Jako nižší alkohol se použije metanol io nebo etanol, výhodněji ctanol.

Jako sloučenina titanu použitelná k přípravě proto katalyzátoru se výhodně zvolí organická nebo anorganická sloučenina titanu, v níž oxidační stav titanu je 3 nebo 4. Je možno použít (nebo smísit se sloučeninou titanu) také sloučenin jiných kovů, jako je vanad, zirkonium. chrom, molybden a wolfram. Sloučeninou titanu obvykle je halid nebo oxyhalid, halid organokovu. nebo čistá organo-kovová sloučenina, v níž na přechodový kov je napojen pouze organický ligand. Velmi výhodné jsou halidy titanu, zejména TiCfi. Jc výhodné, když sc titanaee (jíž se míní úprava nosiče katalyzátoru s použitím TiCl₄) provede ve dvou nebo třech stupních.

Použije -li se alkoxyskupina esteru kyseliny fialové, má mít nejméně pet atomů uhlíku, výhodněji nejméně 8 atomů uhlíku. Jako ester může být tudíž použit propy Ihexyftalát, diokty lfialát, d i nonyl ftalát, di-izodeeylftalát. d i undeey lfialát, d i—tr i deey lfialát, nebo di-tetradee lfialát. Výhodný molární poměr esteru kyseliny fialové a halidu hořčíku je 0,2.

Katalyzátor připravený výše uvedenou metodou se použije spolu s organo-kovovým kokatalyzátorem a s vnějším donorem. Vnější donor má obecný vzorec:

R_nR'_mSi (RO)_{4 n IIt} kde R a R'mohou být stejné nebo různé, a nezávisle na sobě představují lineární, větvenou nebo cyklickou alifatickou nebo aromatickou skupinu. Alifatické skupiny mohou být nasycené nebo .to nenasycené. Jako příklad vhodných lineárních C, ^-uhlovodíků lze uvést metyl, etyl, n-propyl. n-butyl a n-oktyI. Z nasycených větvených C| «—alkylskupin je to izopropyl. izobutyl, izopentyk terc-amyl a neopentyl. Z cyklických alifatických skupin obsahujících 4 až 8 atomů uhlíku je to cyklopentyI, cyklohexyl, metyl-eyklopentyl a cyklopenty!. Ve vzorci výše n znamená celé číslo od 0 do 3, m je celé číslo od 0 do 3 a n + m je 1 až 3.

5?

„Silně koordinující donor“ znamená donor vytvářející poměrně silné komplexy s povrchem katalyzátoru (zejména s povrchem MgCE), a to za přítomnosti hliníku, alkylu a TiCIj. Donorové komponenty se vyznačují silnou komplexační afinitou k povrchu katalyzátoru a stericky (prostorově) velkému ochrannému uhlovodíku (R ). Typický druh donoru má strukturu:

R'„(SiOMe)._t, kde R' je větvená alifatická nebo aromatická skupina, a n je I nebo 2, výhodněji 2. (Víz: Makromol. Chem. 192 (1991). sir. 2857 - 2863; Harkbnen, aj.) Použití tohoto druhu donoru vede k vysoce izotaktickému PP (polypropylenu).

Jinou skupinou donorů jsou 1.3-dietery

R'C(COMe)₃ kde R' je větvená alifatická nebo cyklická nebo aromatická skupina.

Obecně řečeno všechny silné koordinace donorů s MgCE vyžadují, aby vzdálenost kyslík-kyslík činila 2,5 až 2.9 A (viz: Macromol. Symp. 89 (1995), str. 73 - 89; Albizzati aj.).

-8CZ 300053 CZ

Vnější donor se zvolí zc skupiny sestávající z dicyklopcntyldimetoxysilanu a di t—buty i dimetoxysilanu.

Jako katalyzátor se použije některá organická sloučenina hliníku. Výhodná organo Al sloučenina se zvolí z následující skupiny látek: trialkylaluminium. dialkylaluminium-chlorid a alkyIalumiiiíum-scskv ichlorid.

Katalyzátor výhodně použitelný podle tohoto vynálezu je popsán ve Finské patentové přihlášce čís. FI 974 62 L FI 974 622, FI 974 623, v PCT/H97/00191 a v PCT/F 197/00192.

to

Výhodně lze použít jakýkoliv inetaloidní katalyzátor, který je schopen katalvzovat produkt o vysoké i nízké nebo střední molární hmotnosti. Senzitivita mctaloidního katalyzátoru k vodíku se může odlišovat od senzitivity Zicgler-Natt-ova katalyzátoru, což znamená, že v reaktorech jc možno použít různé koncentrace vodíku.

Metaloidní katalyzátor sestává z reakčního produktu metaloidu a aktivátoru, a tento produkt je impregnován do pórovité podložky s maximálním objemem vnitřních pórů. Komplex katalyzátoru obsahuje ligand, který jc běžně můstkový, a přechodový kov třídy IVA...VIA. a dále katalvzujíeí kov (běžně je to halid) a alkyl-AI. Ligandy náleží do skupiny cyklických nebo ?o substituovaných nebo nesubstituovaných heterocykliekých sloučenin, jako jsou např. eyklopentadienyly, indeny. nebo jiné objemné sloučeniny, které mohou ovlivňovat stcreoselektivitu katalyzátoru zejména tehdy, jsou li ligandy můstkově spojeny se sílaný nebo jinou chemickou vazbou. Aktivátor se vybere ze skupiny látek, v níž jsou deriváty vody a aluminiumalkylů. jako jsou např. trimelyl-aluminium, triety laluminium, tri-t-butyl-aluminium. nebo jiná sloučenina schopná akti25 vovat komplex. Reakční produkt metaloidu a aktivátoru, rozpouštědlo schopné produkt rozpustit, a pórovitá podložka (suport) se přivedou do vzájemného kontaktu, rozpouštědlo se odstraní a tím je pórovitá podložka impregnována reakčním produktem metaloidu a aktivátoru; maximální množství tohoto produktu odpovídá objemu pórů podložky (viz Mezinárodní přihláška PCT číslo PCT/F194/00499).

Předpoly merace

Před zavedením do prvního polymeraeního reaktoru v sérii se katalyzátor před polymeruje. Během této předpolymerace se komponenty katalyzátoru uvedou ve styk s monomerem, jako např. s monomerem olefinu. a to ještě před zavedením do reaktoru. Příklady vhodných systémů jsou popsány ve Finské patentové přihlášce čís. FI 961 152.

Přepolymeraei je rovněž možno provést vc viskózní látce, jako je např. olefinický vosk, takže se získá předpolymerovaný katalyzátor, který' je během skladování a manipulace stabilní. Katalyzátor před polymerovaný ve vosku umožňuje snadné dávkování katalyzátoru do polymeračních reaktorů. Příklady vhodných systémů jsou popsány např. ve Finském patentu čís. Fl 95387.32. Na 1 díl katalyzátoru se normálně použijí maximálně 4 díly polymeru.

Monomer pro předpolymeraei katalyzátoru se zvolí z následujících látek: propylen. 1 buten. 4-metyl-l-pentcn, 3 metyl-1-buten, vinylcyklohcxan, eyklopenten, 1-hexen, 1-oktena I deeen.

Předpolymeraei je možno provést vsázkově (přetržitě) ve vosku nebo v kontinuálním předpoly meračním reaktoru, nebo v kontinuálním předpolvmeračním reaktoru s možností uzavírání průtoku.

5(i Polymerace

Vynález je založen na kombinaci nejméně jednoho kalového reaktoru a nejméně jednoho reaktoru s plynnou Fází; tato kombinace je označována jako kaskáda.

-9CZ 300053 CZ

Zařízením polymeračního stupně jsou polymerační reaktory některého / vhodných typu. Kalový reaktor může být kontinuální nebo jednoduchý vsázkový (přetržitý) typ s míchadlem, nebo je to základní reaktor smyčky pracující s větším objemem nebo kalem, a polymer se vytváří ve formě částic v tomto reaktoru. Provoz s větším objemem zde znamená polymerací v reakčním médiu.

obsahujícím nejméně 60 hmotnostních % monomeru. Reaktorem v plynné fází je libovolný reaktor s mechanickým míchadlem nebo s fluidní vrstvou materiálu. Podle tohoto vynálezu výhodným kalovým reaktorem je větší základní reaktor ve smyčce reaktorů, a reaktorem s plynnou fází je typ reaktoru s fluidní vrstvou a s mechanickým míchadlem.

io Každý reaktor při tomto způsobu může pracovat i při nadkritických polyméračních podmínkách. Rozdělení produkce mezi kalovým reaktorem a prvním reaktorem s plynnou fází činí 67:33 až 50:50. je-li zavedeno recyklování monomeru zpět do kalového reaktoru. Naproti tomu produkce v kalovém reaktoru je menší nebo stejná jako produkce v prvním reaktoru s plynnou fází. není—li zavedeno recyklování zpět do kalového reaktoru. Ve všech těchto případech produkce v kalovém is reaktoru činí více než 10 %. Tudíž podle výhodného provedení vynálezu v kalové reakční zóně se vyrobí 10 až 70 hmotn. %, výhodněji 20 až 65 hmotn. %, a nejvýhodněji 40 až 60 hmotn. % polymeru, a do kalové reakční zóny se nevrací žádný monomer. Vyprodukuje-li se v kalové reakční zóně 50 až 67 hmotn. % polymeru, je možno z reakční zóny plynové fáze recyklovat malé množství monomeru zpět do kalového reaktoru.

Podle vynálezu polymerační proces sestává nejméně z následujících stupňů:

podrobení propylenu a výhodně i jiných olefinu polymerací nebo kopolymeraci v první kalové polymerační zóně nebo reaktoru.

vyjmutí prvního polymeračního produktu spolu s reakčním médiem z první reakční zóny,

- přímé nebo nepřímé převádění polymeračního produktu do plynné fáze polymerační zóny nebo reaktoru, výhodné přivádění dalšího propylenu a/nebo komonomeru(ů) do druhé reakční zóny.

podrobení přebytečného propylenu a/nebo komonomeru z 1. zóny a dalšího propylenu a/nebo komonomeru(ů) druhé polymerační reakci za přítomnosti prvého polymeračního so produktu, aby se vyrobil druhý polymerační produkt, vyjmutí (získání) polymeračního produktu z druhé reakční zóny, a separace a získání polypropylenu z druhého reakčního produktu.

Způsob podle vynálezu může sestávat ještě z jednoho nebo několika následujících dodatečných stupňů:

před polymerace katalyzátoru s jedním nebo několika monomery, separace plynu z produktu druhé reakční zóny.

převedení polymeračního produktu získaného v dřívějších zónách do třetí nebo čtvrté reakční zóny nebo reaktoru,

4d - výhodné přivádění dalšího propylenu a/nebo komonomeru(ů) do třetí a čtvrté reakční zóny.

podrobení nadbytečného propylenu a/nebo komonomeru(ů) a dodatečně přidaného propylenu a/nebo komonomeru(ů) třetí nebo čtvrté polymerační reakci za přítomnosti polymeračního produktu z předešlých zón. aby se získal třetí nebo čtvrtý polymerační produkt, vyjmutí polymeračního produktu z třetí nebo čtvrté reakční zóny,

- separace a získání (izolace) polypropylenu ze třetího nebo čtvrtého reakčního produktu.

V prvním stupni tohoto způsobu sc do prvního polymeračního reaktoru přivádí propylen s volitelným komonomerem (komonomery) spolu s aktivovaným komplexem katalyzátoru a

- 10 CZ 300053 CZ volitelným spolukatalyzátorem (kokatalyzátorem). a s jinými pomocnými komponentami. Mimo tyto komponenty jc možno přivádět vodík jako regulátor molekulární hmotnosti, a to v množství potřebném k dosažení požadované molekulární hmotnosti polymeru. V provedení vynálezu bez recirkulace sc do 1. kalového reaktoru přivádí pouze čerstvý monomer.

ý

V alternativním provedení vynálezu, připouštějícím jen minimální recyklování monomeru zpět do kalového reaktoru, náplň tohoto reaktoru sestává z monomeru recyklovaného z následujících reaktoru (zbyl li nějaký) a z čerstvě přidaného monomeru, vodíku, volitelného komonomemíú), a 7 komponent katalyzátoru.

io

Rekuperační sekce je určena k znovuzískání propy lénu a etylenu, a k recyklováni těchto komponent do prvního reaktoru s plynnou fází, druhého reaktoru s plynnou fází. a/nebo do (základního) reaktoru smyčky. Dalším úkolem rekuperační sekce je vyjmout (odstranit) lehké nečistoty (katalytické jedy, např. CO), inertní komponenty (metan, etan. dusík atd.). a také i? odstranit propan, těžké uhlovodíky, kokalalyzátory a oligomery.

Cílem tohoto vynálezu je minimalizovat množství ne zreagovaných monomeru, které by bylo nutno recyklovat. Tohoto cíle se dosahuje specifickou sekvencí reaktorů a volbou relativních množství polymeru produkovaných v každém reaktoru (při daném cíli na paměti). Výhoda tohoto způsobu je dvojí: značně se omezí investiční i provozní náklady na rekuperační sekci a umožní se mnohem nezávislejší řízení složení (média) v prvních dvou reaktorech, protože žádné (nebo jen velmi málo) reakční médium necirkuluje zpět do prvního reaktoru.

Při provedení vynálezu s nulovým nebo minimálním recyklováním zpět do kalového reaktoru se vyskytují dva případy (1 a 2) provozu rekuperační sekce, které jsou popsány níže. Použití destilace pro separaci lehkých a těžkých frakcí od monomeru(ú) a pro separaci jednoho monomeru od druhého je běžnou technickou praxí.

1, Rekuperace produktů při provozu dvou reaktorů:

5(i Plyn odcházející z reaktoru s plynnou fází spolu s produktem se kompresorem natlačí do destilační kolony, kterou zde nazveme kolona pro těžké frakce.

Čisticí plyn (je-li použit) jde přes regulátor tlaku u reaktoru s plynnou fází a spolu se stlačeným plynem je v podobě par veden do kolony pro těžké frakce, z níž těžké frakce, kokatalyzátor

5 a o 1 i go m e ry ode házej i ze spodní částí, a lehké n eč i stoty a i n e rt π i kom po n e n ty od c h á zej i h ořem, Produkt ode dna těžké kolony je veden kc zpracování nebo likvidaci, a nekondenzovatelné lehké podíly jdou do zpracovací sekce, v níž se regeneruje monomer, a proud plynu obsahující vodík se reku péruj e nebo se vede např. do blízké krakovat i kolony, nebo se spálí.

4o V případe některých předpisů pro polymeraci se vyskytuje možnost, že chlazení kondenzátoru těžké kolony vodou není zcela postačující, tj. že může vést k vysokému odpadu plynů, a tudíž k nepřijatelným ztrátám monomeru. Problém lze vyřešit tím, žc kondenzátor se bude chladit proudem chladivá tak, aby ke kondenzaci došlo při teplotách pod normální teplotou chladicí vody. Avšak použití chladivá pro celý výkon kondenzátoru vede k vysokým provozním nákla45 dům, i k vysokým investičním výdajům za chladicí zařízení. Tudíž jako alternativu nebo doplněk k destilaci jc nutno odcházející proud plynu zpracovat různými způsoby, které vedou k minimální ztrátě monomeru a k minimálním provozním nákladům. l ak např. proud plynu je možno zpracovat v oddělené jednotce, kterou může být (A) tzv. odvětrací kondenzátor, v němž odcházející proud plvnu se částečně kondenzuje chladivém při teplotě pod normální teplotou chladicí vody, nebo (B) v membránové jednotce.

Výhodou způsobu (A) je, že hlavní chlazení se uskuteční chladicí vodou v primárním kondenzátoru, a pouze nekondenzovatelná frakce projde kondenzát ořem s chladivém, lim se sníží provozní i investiční náklady na chladicí zařízení.

-IICZ 300053 CZ

Výhodou výhodnějšího řešení (B) je. Že použití chladivá se vynechá úplně a přesto se z odcházejících plynu regeneruje velmi vysoké procento monomeru. Takto je možno regenerovat také proud plynů bohatý na vodík.

Další alternativa spočívá v tom. že tato odcházející plynná frakce (proud plynů) se kombinuje s krakovými frakcemi v případě integrovaného zařízení. Další, rovněž výhodné řešení spočívá ve vracení větší části odcházejících plynů s pomocí kompresoru do reaktoru s plynnou fází.

io Vyčištěná kondenzovaná frakce se odebírá z kondenzátoru těžké kolony (kolony těžkých frakcí) a přes systém plnění reaktoru propylenem recirkulujc do 1. reaktoru s plynnou fází. V případě, že se v systému začne hromadit propan (tzn. vysoký obsah propanu v čerstvém propylenu), může se ěást vyčištěné frakce z kondenzátoru zavést např, do dělicí jednotky, kde se oddělí propan a própylen se dále použije.

V provedení vynálezu s minimální recirkulací zpět do kalového reaktoru část kondenzované vyčištěné frakce (proudu) cirkuluje zpět do základního reaktoru smyčky, Volba, zda recirkulovat zpět do kalového reaktoru, závisí na poměru produkcí kalového reaktoru a reaktoru s plynnou fází.

V případě, že plyn z reaktoru s plynnou fází obsahuje vysokou koncentraci vodíku (což jc výsledkem jeho preparace např. homopolymeru s širokým rozdělením molárních hmotností), potom je možné, že própylen nelze získat z kondenzátoru těžké kolony jako kapalný destilát, protože frakce (proud plynu) obsahuje příliš mnoho vodíku (v provedení s minimální recirkulací) a část tohoto proudu (frakce) může jít do základního reaktoru smyčky. V tomto případě se propy25 len odebírá z kolony jako postranní (stranová) frakce.

2. Rekuperace produktů při provozu tří reaktorů

Při výrobě kopolymeru s vysokou pevnosti v rázu, tj. kdy polymerace pokračuje ve druhém reaktoru s plynnou fází, provoz rekuperační sekce je takový, jak je popsán níže. Hlavním rozdí30 lem od dvoureaktorového provozu je přidání další kolony, které je třeba k separaci etylenu od propanu a propylenu. obsažených v odplyneeh druhého reaktoru s plynnou fází.

Plyn opouštějící 2. reaktor s plynnou fází spolu s produktem jc stlačen kompresorem a veden do destilační kolony, zde zvané etylenovou kolonou.

Promývací plyn (by 1—1 i použit), odcházející přes regulátor tlaku z druhého reaktoru s plynnou fází spolu se stlačeným plynem, je veden ve formě par do etylenové kolony. Frakce bohaté na etylen vycházejí z kondenzátoru etylenovc kolony a jsou recyklovány zpět do 2. reaktoru $ plynnou fází, a propan a própylen se odpustí ode dna kolony, Do druhého reaktoru s plynnou fází jsou rccyklo40 vány jak případný kondenzovaný kapalný destilát, tak i nekondenzované páry (po separaci odpadních plynů). Část nekondenzovaných par odchází jako odpadní plyn. aby se odstranily lehké inertní složky a případný vodík z druhého reaktoru s plynnou fází.

Pro tento účel nekondenzovaný proud plynu lze převést do zpracovací sekce, v níž se regeneruje monomer, a výhodně se regeneruje i proud plynu obsahující vodík, nebo se zavede do vedlejší krakovací jednotky, nebo sc spálí. Cíle. výhody a výhodná řešení této zpracovací sekce jsou stejné, jaké byly popsány výše v případě nekondenzovatelného proudu plynu těžké kolony.

Ve všech těchto provedeních vynálezu própylen, volitelný monomer(y). kokatalyzátor a jiné so pomocné komponenty včetně aktivovaného komplexu katalyzátoru polymerují v kalovém reaktoru a vytvářejí tak produkt vc formě částic, tj. částic polymeru, které jsou suspendovány v kapalíne cirkulující reaktorem.

- 1? CZ 300053 CZ

Polymerační médium normálně obsahuje monomer a/nebo uhlovodík, lak/e fluidní médium je bud' kapalné nebo plxnné, V případe kalového reaktoru (zejména je-li to základní reaktor smyčky) fluidní médium je kapalné a suspenze polymeru cirkuluje plynule kalovým reaktorem, přičemž se vyrobí více polymeru ve formě částic suspendovaných v uhlovodíkovém médiu nebo ? v monomeru. Podle výhodného provedení vynálezu první polymerační nebo kopolymcrační reakce proběhne v reakčním médiu, sestávajícím hlavně z propylenu. Nejméně 60 hmotn. %, výhodněji více než 90 hmotn. % média je propylen.

Podmínky v kalovém reaktoru se zvolí tak, aby nejméně 10 hmotn. %. výhodněji 12 hmotn. % celkové produkce polymcrizovalo v prvním kalovém reaktoru. Teplota je v rozsahu 40 až I 10 °C. io výhodně v rozmezí 50 až 100 °C, a nej výhodněji pro homopolymery činí 80 až 100°C. pro kopolymery s vysokým obsahem komonomerů činí 60 až 75 °C, a pro kopolymery s vysokou neorientovaností činí 75 až 85 °C. Reakční tlak podmíněný tlakem par reakčního média je v rozmezí 30.10⁵ Pa až 100.10' Pa (30 až 100 barií), výhodněji 35.10' až 80.10' Pa (35 až 80 barů).

V kalové polymerační zóně se muže použít v sérii více než jednoho reaktoru. V takovém případě suspenze polymeru v inertním uhlovodíku nebo v monomeru, produkovaná v 1. kalovém reaktoru. se převádí bez separace inertních komponent a monomerů periodicky nebo plynule do následujícího kalového reaktoru, který pracuje při nižším tlaku než předešlý kalový reaktor.

Polymerační teplo je odnímáno chladicím pláštěm reaktoru. Doba setrvání (zdrženi) materiálu v kalovém reaktoru musí činit nejméně 10 minut, výhodněji 20 až 100 minut, má li se dosáhnout dostatečného stupně polymerace. Je to nutné k dosažení výtěžku polymeru nejméně 40 kg PP/g katalyzátoru. Rovněž je výhodné, aby kalový reaktor pracoval s vysokými koncentracemi pevných látek, jako např. 50 % v případě homopolymerů. a 35 až 40 % v případě některých kopolymerů, jejichž částice bobtnají. Je-li koncentrace pevných látek v základním reaktoru smyčky příliš nízká, zvyšuje se množství reakčního média, které je nutno převést do druhé reakční zóny nebo do reaktoru s plynnou fází.

V případě přímého způsobu převádění obsahu kalového reaktoru se reakční médium i polymerační produkt vedou přímo do fluidní vrstvy dalšího reaktoru s plynnou fázi. Je-li první polymerační reakce uskutečňována za přítomnosti vodíku, pak je výhodné po opuštění reakční zóny snížit tlak prvního polymeračního produktu včetně reakčního média např. V rozpínacf nádrži (tanku), aby se

3o odpařily těkavé komponenty z produktu. Plyn odcházející ze separační jednotky se vede do reaktoru s plynnou fází v plynné formě (nepřímý způsob převádění). Před vstupem do reaktoru s plynnou fází mohou být některé komponenty plynu odcházejícího ze separační jednotky (např. vodík) částečně nebo úplně vyjmuty, a to různými technickými prostředky.

Je výhodné, aby druhým reaktorem by l reaktor s plynnou fází, v němž propylen, a volitelně i komonomcr(y) polymer i zuje v reakčním médiu, které sestává z plynů nebo par.

Reaktorem s plynnou fází může být běžný reaktor s fluidní vrstvou, i když je možno použít i jiných typů. V reaktoru s fluidní vrstvou tato vrstva sestává z vytvářených a narůstajících částic polymeru a ještě aktivního katalyzátoru, který přichází z kalového reaktoru spolu s frakcí polymeru. Tato vrstva je udržována ve fluidním („kapalném“) stavu plynnými komponentami (např. monomerem), přiváděnými takovou rychlostí {nejméně 0,2 m/s). při které sc částice chovají jako kapalina. Fluídizační plyn může obsahovat takc inertní plyny jako je dusík, a také vodík jako modifikátor. Podle vynálezu se nedoporučuje používat inertní plyn, který není nutný a může způsobovat problémy v sekci získávání produktu.

Reaktor s plynnou fází má pracoval při teplotách 50 až 115 °C\ výhodněji 60 až 110 °C, a při reakčním tlaku 10.10' až 40.10^? Pa (10 až 40 barů), a pod rosným bodem. Parciální tlak monomeru je výhodně mezi 2.10^s až 40.10' (2 až 40 barů) nebo více.

Podle jednoho výhodného provedení vynálezu první reaktor s plynnou fází se neplní čerstvým propylenem, nýbrž pouze propylenem z různých výplachů.

CZ 300053 CZ

Tlak druhého polymeračního produktu včetně reakčního média sc za prvním reaktorem s plynnou fází sníží, aby bylo možno separovat část plynných a případných těkavých komponent produktu (např. těžkých komonomerů a sloučenin použitých pro přívod katalyzátoru) např. v odlučovací nádrží. Horem odcházející proud plynu recirkuluje regeneračním systémem zpět do prvního reaktoru s plynnou fází, nebo částečně do prvního reaktoru s plynnou fází a částečně do kalového reaktoru.

Je-li to žádoucí, polymerační produkt může být přiváděn do druhého reaktoru s plynnou lází a podroben třetí polymerační reakcí, aby se vyrobil modifikovaný polymerační produkt, z něhož je možno separoval a získal polypropylen. Třetí polymerační reakce se provede v reaktoru s plynnou fází za přítomnosti takových komonomerů, které udělí třetímu polymerační mu produktu vhodné vlastnosti, jako je např, rázová pevnost (houževnatost), tažnost a měkkost. Běžně část plynů přicházejících z prvního reaktoru s plynnou fází se vyjme ve stupni snížení tlaku, který je zařazen před druhý reaktor s plynnou fází. Vyjmuté plyny se natlačí do rekuperační sekce, kde se zpracují způsobem, který' byl již popsán u způsobu se dvěma reaktory-. Další alternativou je, že druhý produkt se převede do třetího reaktoru přímo. Dále je možno produkt ze třetí reakce převést ke čtvrté polymerační reakci, která proběhne za přítomnosti komonomerů udělujících čtvrtému polymerační mu produktu zvláštní vlastnosti, jako např. lepší schopnost vyrovnávat náraz, zbělení při napětí nebo změna barvy (zrůžovění) při namáhání (pnutí), lepší tažnost nebo měkkost.

Při výrobě kopolymerů podle tohoto vynálezu obecně platí, že obsahují nejméně 0,5 hmotn. % komonomerů, výhodněji nejméně 2 hmotn. % a nejvýhodněji až 20 hmotn. % nejméně jednoho komonomerů. Běžný obsah komonomerů v kopolymeru přiváděném do prvního reaktoru s plynnou fází je 2 až 16 hmotn. %. Vyrobené kopolymery mají vlastnost vysoké neorientovanosti (nahodilé orientovanosti -jde o velmi měkké kopolymery).

Je-li toto požadováno, převede se polymerační produkt do druhého reaktoru s plynnou fází. v němž sc třetí (ko)polymerační reakcí připraví kaučukovitý kopolymer, a vy tvoří sc modifikovaný polymerační produkt, lato třetí polymerační reakce udělí polymerační mu produktu vlastnosti jako je např. vyšší pevnost v rázu. Krok získání elastomeru lze provést různými způsoby. Výhodně se elastomer vyrobí kopolymeraci minimálně propylenu a etylenu do jednoho elastomeru. Podmínky kopolymerace jsou v mezích běžných výrobních podmínek EPM. které jsou uvedeny např. v „Encyclopedia of Poly mer Science and Engincering”, 2. vyd., sv. 6. str. 545 až 558. Kaučukovitý produkt se vytvoří, je-li obsah etylenové opakovači jednotky v polymeru v určitých mezích. Je tudíž výhodné, aby ety len a propy len kopolymcrovaly v takovém poměru, při němž kopolymer bude obsahovat 10 až 70 hmotn. % etylenových jednotek. Zejména je výhodné, když obsah ety lenových jednotek činí 30 až 50 hmotn. % kopolymerního elastomeru propy len/ety len. Jinými slovy ety len a propyl en kopolymerují do elastomeru v molámím poměru etylenu k propylenu, který' činí 30/70 až 50/50,

Elastomer lze také vyrobit přidáním hotového nebo přírodního elastomeru k polyniernímu produktu prvního reaktoru s plynnou fází.

Poly propylen modifikovaný na rázovou pevnost obsahuje 5 až 50 hmotn. %, výhodněji 10 až 45 hmotn. %, a nejvýhodněji 15 až 40 hmotn. % výše popsaného elastomeru.

Na základě výše uvedeného, první velmi výhodné provedení tohoto vynálezu sestává z (viz obr. I):

polymerace propylenu v základním reaktoru smyčky při tlacích 40.10' až 80.10' Pa /40 až 80 barů) a teplotě 80 až 100°C, a použití vodíku křížení molámí hmotnosti polymerovaného produktu, získání polymeračního produktu ze základního reaktoru smyčky a jeho převedení do fluidní vrstvy reaktoru s plynnou fází.

- 14CZ 300053 CZ výhodné přidání dalšího propylenu a zvoleného komonomeru do reaktoru s plynnou fází.

výhodné přidání dalšího vodíku do reaktoru s plynnou fází k upravení podílu vodíku k propylenu, a tím k dosažení žádané molární hmotnosti polymerovaného produktu, získávání polýrnéračního produktu z reaktoru s plynnou fází a jeho převedení do rozpínací nádrže (tanku), v níž se sníží tlak produktu, který se rozdělí na horní produkt (část) obsahující v podstatě vodík a nezreagovaný propylen, a na spodní produkt obsahující primárně polymerizované pevné látky, recyklování (přes rekuperační sekci) horního produktu nebo při nejmenším jeho větší části do reaktoru s plynnou fází.

získání polypropylenu jako spodního produktu z rozpínací nádrže.

Druhé velmi výhodné provedení tohoto vynálezu (viz obr. 1) sestává z:

polymerace propylenu a kopolymeru(ň), např. etylenu nebo 1 bulenu nebo obou, v základ ním reaktoru smyčky při tlacích 40.10' až 80.10' Pa (40 až 80 barů) a teplotách 60 až 80 °C, a použití vodíku k získání polýrnéračního produktu s požadovanou molární hmotností.

polymerační produkt ze základního reaktoru smyčky se vede přímo do fluidní vrstvy reaktoru s plynnou fází.

výhodné přidání dalšího propylenu a komonomeru(ů) do reaktoru s plynnou fází.

výhodné přidání dalšího vodíku do reaktoru s plynnou fází k upravení podílu vodíku k propylenu a dosažení požadované molární hmotnosti polymerovaného produktu.

- získávání (rckuperacc) polýrnéračního produktu z reaktoru s plynnou fází a jeho převedení do rozpínací nádrže (tanku), v níž se sníží tlak. a produkt se rozdělí na horní část obsahující v podstatě vodík a nezreagované monomery; a na spodní produkt primárně obsahující polymerizované pevné látky, recyklování (přes rekuperační sekci) horní části produktu nebo při nejmenším jeho větší části do reaktoru s plynnou fází.

získání polypropylenu jako spodní části produktu ode dna rozpínací nádrže.

Třetí velmi výhodné provedení tohoto vynálezu (viz obr. 2) sestává z následujících kroků:

polymerace propylenu a zvolených komonomerň v základním reaktoru smyčky při tlacích 40.10' až 80.10' Pa (40 až 80 barů) a teplotách 60 až 100 °C, a použití vodíku k získání polýrnéračního produktu s požadovanou molární hmotností, polymerační produkt ze základního reaktoru smyčky se vede přímo do fluidní „vrstvy reaktoru s plynnou fází, výhodné přidání dalšího propylenu a komonomeru(ů) do reaktoru s plynnou fází,

- výhodné přidání dalšího vodíku do reaktoru s plynnou fází k upravení podílu vodíku k propylenu a dosažení požadované molární hmotnosti polymerovaného produktu, získávání (rekuperace) polýrnéračního produktu z reaktoru s plynnou fází a jeho převedení do rozpínací nádrže (tanku), v níž se sníží tlak. a produkt se rozdělí na horní část obsahující v podstatě vodík a nezreagované monomery, a na spodní produkt primárně obsahující polymerizované pevné látky, recyklování (přes rekuperační sekci) horní části produktu nebo při nejmenším jeho větší části do reaktoru s plynnou fází,

- 15CZ 300053 CZ polypropylen ode dna vřazené rozpínaeí nádrže (tanku) se polyrnerním přívodním systémem vede ke třeli polymerační reakci.

třetí polymerační reakce se provede v reaktoru s plynnou fází za přítomnosti komonomerů, získaný polymerační produkt ze druhého reaktoru s plynnou fází se převede do rozpínaeí nádrže (tanku), v níž se sníží tlak produktu, který⁷ se rozdělí na horní část produktu obsahující v podstatě vodík a nezreagovaný monomcr(y). a na spodní produkt obsahující primárně polymerizované pevné látky, volitelně je možno produkt ze třetí polymerace převést přímo nebo přes rozpínaeí nádrž do třetího (čtvrtého atd.) polymeraěního reaktoru s plynnou fází, v němž se polymerace provede κι za přítomnosti komonomerů.

Čtvrté velmi výhodné provedení tobolo vynálezu (viz. obr. 3) sestává z následujících kroků:

propylen a zvolené komonomeiy polymerují v základním reaktoru smyčky při tlacích 40.10' až 80.10' Pa (40 až 80 barů) a teplotách 60 až 100 °C, a k úpravě molární hmotnosti polymeraěního produktu se použije vodík, polymerační produkt ze základního reaktoru smyčky se převede do rozpínaeího separáloru. z něhož uhlovodíkově médium odchází horem jako horní frakce a polymer je u dna.

horní frakce projde např. membránovou jednotkou, kde se vyjme vodík a/nebo jiné komponenty,

2(i - zpracovaná horní frakce se vede do fluid ní vrstvy dalšího reaktoru s plynnou fází.

polymer ode dna se převede do fluidní vrstvy dalšího reaktoru s plynnou fází, do reaktoru s plynnou fází je výhodné přidat další propylen a zvolené komonomeiy, je výhodné přidat do plynné fáze další vodík a upravit poměr vodíku k propylenu. aby se dosáhlo požadované molární hmotnosti polymeraěního produktu.

polymerační produkt z prvního reaktoru s plynnou fází se převede do rozpínaeí separační nádrže, v níž po snížení tlaku se získá horní část produktu obsahující v podstatě nezreagovaný monomer(y) a vodík, a spodní produkt primárně obsahující polymerované pevné látky, polypropylen se odeber ze dna rozpínaeí nádrže, to - volitelně je možno polymerační produkt z druhé polymerace převést přímo nebo přes rozpínaeí tank do třetího (čtvrtého atd.) reaktoru s plynnou fází, v němž proběhne polymerace za přítomnosti komonomerů.

Zařízení k uskutečnění uvedených čtyř výhodných provedení vynálezu sestává z následujte ích kombinací:

nejméně jeden kalový reaktor a nejméně jeden reaktor s plynnou fází, uspořádané v sérii jako základ kaskády.

rozpínaeí nádrž (tank) k separaci polymeru od reakčního média obsahujícího nezreagované monomery a těkavé sloučeniny, přičemž tento tank má vstup pro polymerační produkt a výstup pro reakční medium, separační prostředky k oddělení těkavých sloučenin od reakčního média, kteréžto prostředky mají vstup pro reakční médium, jeden výstup pro reakční médium a jeden výstup pro těkavé sloučeniny, první potrubní vedení spojující nejméně jeden kalový reaktor se vstupem do rozpínaeí nádrže (tanku).

- 16Q7. 300053 CZ druhc potrubní vedení spojující výstup polymeru s nejméně jedním reaktorem s plynnou fází.

třetí potrubní vedení spojující výstup reakčního média se vstupem do separačních prostředků (zařízení), a

- čtvrté potrubní vedení spojující výstup reakčního média s reaktorem s plynnou fází.

Tato výše uvedená čtyři výhodná provedení vynálezu jsou rovněž uvedena na připojených obrázcích, které znázorňují příslušnou konfiguraci použitého zpracovacího zařízení. Čísla se vztahují k následujícím částem zařízení:

i ,- :01,-201	predpulym.eračni reaktor
JO;130;230	zéíioiJKÍk kai-c-i? yzároru
JI;131;231	př i váděcí z o i í zen í
.12; 132;233	ředidlo (volitelné)
.33;133/233	smés katalyzátoru a ředidla
34 ; 134 ; 2.31	monomer
.15; 135; 23-3	kokatalyzator a připadni- dciiory
4C;14 C;2 4 C	zAkirftiní reaktor smyčky
4 2; 14 2; 212	přívod ředidla (volitelný)
43/143/243	přívod monomeru
4 4 ; l· 4 4 ; 2 4 4	při vod vodí ku
45/145/245	přívod komencmeru (volitelný)
4 6; 14 C; 2 4 6	zpět do zá k.l adr. í bt; r en ktoru 4 0/ 140/24 0
	potrubím 4 6;14 6;24 6
4 6b; 1.4 6b;	recirkuluce k regenerací
z 4 6 b	γρπr kulace k regeneraci
4 3; 14 7 ; 2 4 Ί	jo don nebo více odpouštět-i. ch ventilů
246	poli Libí pro přenos produktu
150b,250	separátor s uvolněním tlaku
2.51	regenerační jednotka a odpouštění plynu
2 52	odebírací jednotka
15 2b	odebí raci jednot ka
60;160;160b	reaktor s p.l ynnon fází
2 60	reaktor s plynnou fázi
61;161;lólb	potrubí pro převedení plynu
2 6lb	potrubí pro převedení, plynu

- 17 CZ 300053 CZ

62;162;16?b	kompresor
262	kompresor
63;163;163b	přívod monomeru
2 63	přívod monomeru
64;164;164b	přívod komonomeru
2 64	přívod komonomeru
65;165;165b	přívod vodíku
265	přívod vodíku
66;166;166b	převáděcí potrubí
266	převáděcí pot rubí
67;167	potrubí pro převedeni produktu
6 S;168	systém regenerace polymemího produktu, např.

	rozpínací nádrž (tank)
2 6 8 ; 2 6 To	systém regenerace polymemího produktu, např.
	rozpíriací nádrž (rank)
69;169/269	potrubí jdoucí k regeneraci 'monomeru)
2 69a	potrubí jdoucí k regeneraci (monomeru}
2 51	sepa rační j ednotka
70;170;270	systém regenerace monomeru

Na obr. 1 vidíme, že katalyzátor ze zásobníku 30 je veden do přiváděcího {plnicího) zařízení 3_L spolu s případným ředidlem přiváděným potrubím 32. Od přiváděcího zařízení 3_[ jde směs katalyzátoru a ředidla do předpolymerační komory 1 potrubím 33. Monomer je přiváděn potrubím 34 a kokatalyzátor a případný donor(y ) jde potrubím 35 do komory 1. nebo výhodněji se kokatalyzátor a donor{y) promísí a potom jdou potrubím 35.

Předpo lymero vany katalyzátor jde z předpolymerační komory 1. přímo potrubím 36 do základního reaktoru 40 smyčky. V tomto základním reaktoru 40 smyčky polymerace pokračuje přidáním volitelného ředidla z potrubí 42, monomeru z potrubí 43. vodíku z potrubí 44 a volitelného komonomeru z potrubí 45; všechny tyto složky jsou přiváděny do reaktoru 40 potrubím 46. Do základního reaktoru 40 smyčky lze také přivádět volitelný kokatalyzátor.

Ze základního reaktoru 40 smyčky je směs polymeru a uhlovodíku odváděna přes jeden nebo několik odpouštčeích ventilů 47, které jsou popsány např. ve Finských patentových přihláškách číslo FI 971368 nebo FI 971367. Jde o přímé převedení produktu potrubím 67 ze základního reaktoru 40 do reaktoru 60 s plynnou fází.

Ve spodní části reaktoru 60 s plynnou fází je fluidní vrstva sestávající z částic polymeru, kleré jsou udržovány ve fluidním stavu běžným způsobem, tj. cirkulací plynů odebíraných z horní části

- 18C7. 300053 CZ reaktoru 60 potrubím 6J. přes kompresor 62 a tepelný výměník (není zakreslen) do spodní části reaktoru 60. Reaktor 60 je výhodné (ne však nutně) vybaven míchadlem (popsaným ve I inské patentové přihlášce čís. F1 933073 - není v obrázku zakresleno). Do spodní části reaktoru 60 jsou běžným způsobem přiváděny monomery potrubím 63, volitelný komonomer potrubím 64 a vodík potrubím 65, Produkt je z reaktoru 60 odváděn plynule nebo periodicky, a potrubím 66 je převáděn do rozpínaeí nádrže 68 (tanku). Produkt z horní části nádrže cirkuluje do reaktoru s plynnou fází přes systém regenerace monomeru.

Provedení vynálezu znázorněné v obrázku 2 se liší od provedení obr. 1 pouze v tom, že produkt ío z reaktoru J 60 s plynnou fází se převádí do dalšího reaktoru 160b s plynnou fází, Částice polymeru jsou odebírány z rozpínaeí nádrže £68 a jdou přes polymerovou plnicí nádrž 150b převáděcím potrubím 1151 b do reaktoru 160b s plynnou fází. Je výhodné, je-li tento reaktor vybaven míchadlem (není zakresleno).

)5 Horní frakce z. rozpínaeí nádrže 168 se recykluje částečně do reaktoru 160b s plynnou fází a částečně do sy stému regenerace monomeru.

Provedení vynálezu znázorněné v obr. 3 se liší od provedení v obr. 1 v tom, že produkt z kalového reaktoru 240 se vede do separátoru 250 s uvolněným tlakem. Uhlovodíkové médium se oddělí od částic polymeru, zbývající monomer a vodík jde ze separátoru 25.0 buď přes regenerační jednotku 251. nebo výhodněji potrubím 269a přímo do reaktoru 260 s plynnou fází po případné separaci lehkých komponent, jako je např. vodík.

Ve všech výše uvedených provedeních vynálezu vztahovými značkami 70, 170 a 270 jsou ozna25 čeny separační prostředky, jako je např. membránová jednotka nebo odháněcí destilační kolona, které mohou monomer recyklovaný z reaktoru(ů) s plynnou fází (60, 160, 160b a 260) nebo ze separátoru (68, J_68, 268) zbavit vodíku a/nebo lehkých inertních uhlovodíků, které běžně mívají nižší teplotu varu než monorncr(y).

5(> Následují příklady objasňují principy tohoto přihlašovaného vynálezu. Pří klady však nijak neomezují předmět vynálezu.

Příklad I

Bylo simulováno výrobní zařízení pro plynulou výrobu homopolymerů p ropy lénu - polypropylenu (PP). V zařízení je použit katalyzátor, alkyl, donor. systémy přivádění propylenu, předpolymerační reaktor (komora), základní reaktor smyčky a reaktor s plynnou fází (RPF) a s fluidní vrstvou.

to Do předpolymeračního reaktoru byl přiváděn katalyzátor, alkyl, donor a propylen, polymerový kal byl převeden / předpolymeračního reaktoru do základního reaktoru smyčky, kam by l přiváděn také vodík a další propylen. Kal polymeru ze základního reaktoru a další vodík a propylen byly přiváděny do reaktoru s plynnou fází (RPF). Produkce v těchto reaktorech činila 300 kg/h v předpolymeraci, 15 t/h v základním reaktoru smyčky a 10 t/h v RPF.

Předpolymerační reaktor pracoval při tlaku 56.IO⁵ Pa (56 barů) a teplotě 20 °C. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 55.10^s Pa (55 barů) a teplotě 85 °C. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) PP-homopolymcru vyrobeného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku nastaven na hodnotu 1.

Reaktor s plynnou fází (RPF) pracoval při tlaku 35.10' Pa (35 barů) a teplotě 85 °C. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) PP-hoinopolyineru vyrobeného v RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku nastaven na hodnotu 13. Z výstupu RPF recirkulovalo zpět do základního reaktoru (RPF) 5 t/h propylenu. Jednokroková konverze propylenu činila 83 %.

- 19C7. 300053 CZ

Příklad 2

Bylo simulováno výrobní zařízení pro kontinuální výrobu kopolymeru polypropylenu s dobrou rázovou pevností (houževnatostí). V zařízení je použit katalyzátor, alkyl, donor, systémy přivádění propylenu, předpolymeraění reaktor, základní reaktor smyčky a dva reaktory s plynnou fází a fluidní vrstvou (viz obr. 2).

Do předpolymeračního reaktoru byl přiváděn katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Polymerový in kal byl převáděn z předpolymeračního reaktoru do základního reaktoru smyčky; kam byl přiváděn také vodík a další propylen. Kal polymeru ze základního reaktoru a další vodík a propylen byly přiváděny do prvního reaktoru s plynnou fází.

Polymer / prvního reaktoru s plynnou fází byt před vstupem do druhého RPF zbaven tlaku. Do is druhého RPF byl přiváděn etylen a další propylen.

Produkce v reaktorech činila: v předpolymeračním reaktoru 300 kg/h, v základním reaktoru smyčky 15 t/h, v prvním RPF 10 t/h, a ve druhém RPF 6 l/h.

2o Předpolymeraění reaktor pracoval při tlaku 56.10' Pa (56 barií) a teplotě 20 °C. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 55.1 0' Pa (55 barů) a teplotě 85 °C. Poměr MFR (2.16 kg, 230 °C) PP-homopolymeru vyrobeného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku upraven na hodnotu 20.

První reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 35.10' Pa (35 barů) a teplotě 85 °C. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) PP-homopolymcru odebíraného z prvního RPF byl nastavením parciálního tlaku vodíku upraven na hodnotu 20. Z výstupu RPF cirkulovalo zpět do základního reaktoru smyčky 4.3 t/h propylenu.

Druhý reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 20.10' Pa (20 barů) a teplotě 70 ^QC. Poměr MFR so (2,16 kg, 230 °C) PP-kopolymeru vycházejícího z druhého RPF byl s využitím parciálního tlaku vodíku jako regulačního prostředku nastaven na hodnotu 13. Z druhého RPF recirkulovalo 2,7 t/h propylenu zpět do základního reaktoru smyčky; a 1,6 t/h etylenu cirkulovalo zpět do druhého

RPF.

Příklad 3

Bylo simulováno výrobní zařízení pro kontinuální výrobu neorientovaného polypropylenu (PP). Do zařízení byl přiveden katalyzátor, alkyl, a donor. a zařízení tvoří systémy přivádění propylenu a etylenu. předpolymeraění reaktor, základní reaktor smyčky, a reaktor s plynnou fází a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru byl přiváděn katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Do základního reaktoru smyčky byl přiváděn etylen, vodík a také další propylen. Do reaktoru s plynnou fází byl převeden polymerový kal ze základního reaktoru smyčky, a přidán další vodík, etylen a propylen. Produkce reaktoru činila: 300 kg/h během předpolymerace, 15 t/h v základním reaktoru smyčky a

10 t/h v reaktoru s plynnou fází.

Předpolymeraění reaktor pracoval při tlaku 56. K? Pa (56 barů) a teplotě 20 °C. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 55.10⁵ Pa (55 barů) a teplotě 75 ^DC. Poměr MFR (2,16 kg, 230 ^UC) neorientovaného polypropylenu vyrobeného ve smyčce by! řízením přívodu vodíku upraven na so hodnotu 7, obsah etylenu byl přívodem etylenu upraven na 3,5 hmotn. %. Reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 35.10' Pa (35 barů) a teplotě 80 °C. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného PP vycházejícího z RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku upraven na hodnotu 7, a obsah etylenu byl řízením parciálního tlaku etylenu upraven na 3.5 hmotn. %. Z výstupu RPF

-20CZ 300053 CZ cirkulovalo zpčt do základního reaktoru 5 t/h propylenu a 33 kg/h etylenu. Jednokroková konverze činila u piopylenu 83 % a u etylenu 96 %.

Příklad 4

Bylo simulováno výrobní zařízení pro kontinuální výrobu PP-kopolymeru s dobrou pevností v rázu a na mezi tečení. Do zařízení byl přiváděn katalyzátor, alkyl a donor, a zařízení sestává ze systémů pro přívod etylenu a propy lenu, předpolymeračního reaktoru, základního reaktoru io smyčky, rozpínaeí nádrže a dvou reaktorů s plynnou fází a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru byl přiváděn katalyzátor, alkyl, donor a propy len. Kal polymeru z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, kam se přiváděl také vodík a další propylen. Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky se převáděl do rozpínaeí nádrže, kde se separoval propylen a polymer.

Polymer se z rozpínaeí nádrže vedl do prvního reaktoru s plynnou fází. Propylen z rozpínaeí nádrže se vedl také do prvního RPF. avšak až po oddělení vodíku. Do tohoto prvního RPF se přiváděl také etylen a další propylen. Polymer z prvního RPF se převáděl do druhého RPF, kam

2(i se přiváděl etylen a něco vodíku a další propylen.

Výroba v těchto reaktorech činila 300 kg/h v předpolymeraci, 10 t/h v základním reaktoru smyčky. 10 t/h v prvním RPF a 6 t/h ve druhém RPF.

Předpolymerační reaktor pracoval při tlaku 56.10' Pa (56 barů) a teplotě 20 °C. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 55.10' Pa (55 barů) a teplotě 85 °C. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) PP-homopolymeru produkovaného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku upraven na hodnotu 100.

Reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 35.10* Pa (35 barů) a teplotě 80 °C. Poměr MFR síi (2,16 kg, 230 °C) polyproplylenu v 1. RPF byl upraven na hodnotu 0,4 a to tak, že se řídilo rozdělení výrob mezi reaktory, a řídila se účinnost separování vodíku z rozepnutého propy lenu (propenu). Obsah etylenu byl nastaven na 2 hmotn. % seřízením parciálního tlaku etylenu a řízením rozdělení produkce mezi reaktory.

Druhý reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 20.10' Pa (20 barů) a teplotě 70 °C. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) PP-kopolymeru vycházejícího z druhého RPF byl upraven na hodnotu 0,3. a to řízením parciálního tlaku vodíku a řízením rozdělení produkcí v jednotlivých reaktorech. Z druhého RPF cirkulovalo menší množství propy lenu zpět do základního reaktoru smyčky.

Kl

Příklad 5

Bylo simulováno výrobní zařízení na kontinuální výrobu PP-kopolymeru s dobrou pevností na mezi tečení. Do zařízení sc přiváděl katalyzátor, alkyl a donor. a zařízení sestávalo ze systémů pro přívod etylenu a propy lenu. z předpolymeračního reaktoru, základního reaktoru smyčky, rozpínaeí nádrže (lanku) a z reaktoru s plynnou fází a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Kal polymeru z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, kam se přiváděl také etylen a další propylen. Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky se převáděl do rozpínaeí nádrže, kde se separovaly monomery' a polymer.

Polymer se z rozpínaeí nádrže vedl do reaktoru s plynnou fází. Propylen se z rozpínaeí nádrže vedl do RPF až po vyjmutí etylenu. Do RPF se také přiváděl vodík a další propylen.

CZ 300053 CZ

Výroba v těchto reaktorech činila: 300 kg/h v před polymerát i, smyčky a 10 t/h v prvním RPF.

t/h v základním reaktoru

Příklad 6

K výrobě homopolymeru PP se použilo kontinuálně pracujícího poloprovozního zařízení. Do zařízení se přiváděl katalyzátor, alkyl a donor, a zařízení sestávalo ze systémů pro přívod propyio lénu, z předpolymeračního reaktoru, ze základního reaktoru smyčky, a z reaktoru s plynnou fází a fluidní vrstvou (RPF).

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propy len. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, kam se přiváděl také vodík a další propy len. Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky spolu s dalším vodíkem a propylenem se přiváděl do reaktoru s plynnou fází.

Po vyjmutí polymeračního produktu z RPF se separoval vytvořený polymer a nezreagovaný propy len.

Jako katalyzátor byl použit vysoce aktivní a stereospeciťíeký ZN-katalyzátor vyrobený podle

US 5 234 879. Před použitím v předpolymeračnim reaktoru byl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (TFA) a dicyklopentyldimetoxysilanem (DCPDMS) (poměr Al/Ti byl 250 a Al/Do 40 - v molech).

Katalyzátor byl přiváděn podle US 5 385 992, a do předpolymeračního reaktoru byl spláchnut propylenem. Předpolymerační reaktor pracoval při tlaku 51.10' Pa (51 barů), při teplotě 20 °C’, a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 minut.

3o Předpolymerovaný propylen s katalyzátorem a jinými komponentami byl převeden do základního reaktoru smyčky. Tento pracoval při tlaku 50.10' Pa (50 barů), teplotě 80 °C a při střední době setrvání katalyzátoru 1 hodinu. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) homopolymeru PP vyrobeného ve smyčce byl upraven na hodnotu 7 (s použitím přívodu vodíku jako regulačního prostředku.)

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky byl převeden do reaktoru s plynnou fází. Tento pracoval při celkovém tlaku 29.10' Pa (29 barů) a při parciálním tlaku propylenu. dosahujícím až 21.10' Pa (21 barů) Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) homopolymeru PP vyjmutého z RPF činil 7, a byl řízen nastavením parciálního tlaku vodíku. Rozdělení produkce mezi reaktory činilo: 1 % v předpolymeraci, 49 % v základním reaktoru smyčky a 50% v RPF. Produktivita katalyzátoru to činila 32 kg PP/g katalyzátoru.

Příklad 7

K výrobě homopolymcrů PP se použilo kontinuálně pracujícího poloprovozního zařízení. Do zařízení se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor, a zařízení sestávalo ze systémů pro přívod propylenu, z předpolymeračního reaktoru, ze základního reaktoru smyčky a z reaktoru s plynnou fází a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, kain se přiváděl také vodík a další propylen. Polymerový kal ze základního reaktoru spolu s dalším vodíkem a propylenem se přiváděl do reaktoru s plynnou fází (RPF). Po vyjmutí z RPF byl separován vytvořený polymer a nezreagovaný propylen.

- ?? CZ 300053 CZ

Jako katalyzátor byl použit vysoce aktivní a stcrcospecifícký ZN-katalyzátor, vyrobený podle Finské patentové přihlášky cis. 963707. Před použitím v predpolymeraěnim reaktoru bvl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (TEA) a dicyklopentyldimetoxysi lanem (DCPDMS), (poměr AJ/T i činil 250 a Al/Do 40 - v molech).

Katalyzátor byl přiváděn podle US 5 385 992 a do předpolymeračního reaktoru byl splachován propylenem. Před polymerační reaktor pracoval při tlaku 53.10 Pa (35 baru), teplotě 20 °C\ a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 min.

io Předpolymerovaný própylen s katalyzátorem a jinými komponentami byl převeden do základního reaktoru smyčky, Tento pracoval při tlaku 52.10' Pa (52 barů), teplotě 85 °C a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru I hodinu. Poměr MFR (2.16 kg, 230 °C) homopolymeru PP vyrobeného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku upraven na hodnotu 7.

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky byl převeden do reaktoru s plynnou fází. Tento RPF pracoval při celkovém tlaku 29.10' Pa (29 barů) a při parciálním tlaku propylenu 21.10' Pa (21 barů). Teplota v RPF byla 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru byla 1 hodina. Poměr MFR (2.16 kg, 230 °C) homopolymeru PP vyjmutého z RPF měl hodnotu 7, a byl nastaven řízením parciálního tlaku vodíku. Rozdělení produkce mezi reaktory činilo 1 % v předpolymeraci. 51 % ve smyčce a 48% v RPF. Produktivita katalyzátoru činila 50 kg PP/g katalyzátoru.

Příklad 8

K výrobě homopolymeru PP se použilo kontinuálně pracujícího poloprovozního zařízení. Do zařízení se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor, a zařízení sestávalo ze systémů pro přívod propylenu, z předpolymeračního reaktoru, ze základního reaktoru smyčky, a z reaktoru s plynnou fází a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a própylen. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, do něhož se přiváděl také vodík a další própylen. Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky spolu s dalším vodíkem a propylenem sc převáděl do reaktoru s plynnou táží (RPF).

Po vyjmutí póly meračn ího produktu z RPF se separoval vytvořený polymer a nezreagovaný própylen.

Jako katalyzátor byl použit vysoce aktivní a stereospecifický ZN-katalyzátor. vyrobený podle 40 US 5 385 992. Před použitím v předpolymeraěním reaktoru byl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (1ΈΑ) a dicyklopentyldimetoxysi lanem (DCPDMS) (poměr AI/Ti byl 250 a

Al/Do 40 - v molech).

Katalyzátor byl přiváděn podle US 5 385 992. a do předpolymeračního reaktoru byl splachován 45 propylenem. Před polymerační reaktor pracoval při tlaku 58.10⁵ Pa (58 barů) a teplotě 20 °C. a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 minut.

Předpolymerovaný própylen s katalyzátorem ajinými komponentami byl převeden do základního reaktoru smyčky.

Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 57.10' Pa (57 barů), teplotě 80 °C, a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 2 hodiny. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) homopolymeru PP vyrobeného ve smyčec byl řízením přívodu vodíku nastaven na hodnotu 375.

-23 CZ 300053 CZ

Polymerový kal zc základního reaktoru smyčky byl převeden do reaktoru s plynnou fází. Tento

RPF pracoval při celkovém tlaku 29.10 Pa (29 barů) a parciálním tlaku propylenu 16.10 Pa (16 baru). Teplota v reaktoru činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru činila hodiny. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) homopolymeru PP vyjmutého z RPF měl hodnotu 450 a byl nastaven řízením parciálního tlaku vodíku a řízením rozdělení výrob mezi jednotlivé reaktory. Toto rozdělení výrob bylo stanoveno následovně; I % v před polymeraci, 50 % v základním reaktoru smyčky a 49 % v reaktoru s plynnou fází.

to Příklad 9

K výrobě neorientovaného polymeru PP se použilo kontinuálně pracujícího poloprovozního zařízení. Zařízení obsahovalo katalyzátor, alkyl, donor, a sestávalo ze systémů pro přívod propylenu a etylenu, ze základního reaktoru smyčky a z reaktoru s plynnou fází (RPF) a fluidní i? vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Do reaktoru s plynnou fází se přiváděl polymerový kal ze základního reaktoru smyčky a další vodík, propylen a cty len. Po vyjmutí z RPF sc separoval vytvořený polymer a nezreagovaný propylen.

2(i Ke katalýze se použilo vysoce aktivního stereospeeifíckélio ZN-katalyzátoru vyrobeného podle US 5 234 879. Katalyzátor byl předpolymerován s propylenem (hmotnostní podíl PP/kat, byl 10), a to vsázkovým (přetržitým) způsobem podle Finského patentu čís. Fl 95 387. Předpolvmerovaný katalyzátor byl uveden do styku s trictylaluminiucm (TEA) a dicyklopenlyldimetoxysilanem (DCPDMS) (poměr ΛΙ/Ti byl 140 a AI/Do 10 - v molech), a to ještě před zavedením do základního reaktoru smyčky.

Přivádění katalyzátoru bylo provedeno podle US 5 385 992, a katalyzátor byl do reaktoru splachován propylenem. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 50.10 Pa (50 baru), teplotě 75 °C, a při střední době setrvání katalyzátoru 1 hodina. Poměr MFR (- molární zlomek)

5(i (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného polymeru PP vyrobeného ve smyčce byl přívodem vodíku upraven na hodnotu 4, Obsah etylenu byl přívodem etylenu řízen na 3,5 hmotn. %.

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky se převáděl do RPF. Tento pracoval při celkovém tlaku 29.10' Pa (29 barů), a při parciálním tlaku propylenu 21.10' Pa (21 barů). Provozní teplota

RPF činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru byla 1,5 hodiny. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného PP vycházejícího z RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku upraven na hodnotu 4. Obsah etylenu byl řízením parciálního tlaku etylenu držen na 3.5 hmotn. %. Rozdělení výroby mezi reaktory činilo: 55 % v základním reaktoru smyčky a 45 % v reaktoru s plynnou fází.

Příklad 10

K výrobě neorientovaného polymeru PP se použilo kontinuálního poloprovozního zařízení.

Zařízení obsahovalo katalyzátor, alkyl a donor, a sestávalo ze systémů pro přívod propylenu a etylenu, ze základního reaktoru smyčky a z reaktoru s plynnou fází (RPF) a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Do RPF se přiváděl polymerový kal ze základního reaktoru smyčky a další vodík a propylen. Po vyjití z RPF se separoval vytvořený polymer a nezreagovaný propylen.

Ke katalýze se použilo vysoce aktivního stereospecifickcho ZN-katalyzátoru vyrobeného podle

US 5 234 879. Katalyzátor byl předpolymerován s propylenem (hmotnostní podíl PP/kat. byl 10).

a to vsázkovým (přetržitým) způsobem podle Finského patentu čís. ΙΊ 95 387. Ještě před

-24 CZ 300053 CZ zavedením do základního reaktoru smyčky by! předpolymerizoxaný katalyzátor uveden do styku s trietylaluminiem (TFA) a díeyklopentyldimetoxysilanem (DCPDMS) (poměr AJ/Ti by! 135 a

Al/Dobyl 10-v molech).

Přivádění katalyzátoru bylo provedeno podle US 5 385 992), a katalyzátor byl do reaktoru splachován propylenem. Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 50.10' Pa (50 baru), teplotě 75 °C a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 1 hodina. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného polymeru PP vyrobeného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku upraven na hodnotu 0,2. Obsah etylenu byl řízením přívodu etylenu upraven na 3.5 hmotn. %.

io

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky se převáděl do RPF. Tento pracoval při celkovém tlaku 29.10 Pa (29 barů), a při parciálním tlaku propy lénu 21.10 Pa (21 barů). Provozní teplota činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru byla 1.5 hodiny. Poměr MFR (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného PP vycházejícího z RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku i? upraven na hodnotu 3. Obsah etylenu byl rozdělením produkce mezi reaktory držen na hodnotě

1.8 hmotn. %. Požadovaného obsahu etylenu se dosáhlo následujícím rozdělením produkce: 40 % v základním reaktoru smyčky a 60 % v RPF.

Předpolymerační reaktor pracoval při tlaku 56.10’ Pa (56 barů) a teplotě 20 °C. Základní reaktor 20 smyčky pracoval při tlaku 55.10 Pa (55 barů) a teplotě 75 °C. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) neorientovaného PP vyrobeného ve smyčce byl pod hodnotou 0,1, a obsah etylenu byl řízením přísunu etylenu udržován na 3,5 hmotn. %,

Reaktor s plynnou fází pracoval při tlaku 35.10 Pa (35 barů) a teplotě 80 C. Poměr MFR 2s (2,16 kg. 230 °C) kopolymeru PP odebraného z RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku udržován na hodnotě 0,3. Obsah etylenu byl řízením rozdělení produkce mezi reaktory udržen na hodnotě 1,8 hmotn. %.

Etylcn z výstupu smyčky byl regenerován z plynů po rozepnutí tlaku a cirkuloval zpět do io základního reaktoru smyčky. Propy len z výstupu RPF byl regenerován a po separaci vodíku byl veden do základního reaktoru smyčkv. Jednokroková konverze propylenu činila 83 % a etylenu

%.

Příklad 1 1

K výrobě PP-kopolymeru s dobrou pevností v rázu a pevností na mezi tečení se použilo kontinuálního poloprovozního zařízení, V zařízení byl použit katalyzátor, alkyl a donor. a sestávalo ze systémů pro přívod propylenu a etylenu, z předpolymeračního reaktoru, základního reaktoru smyčky a ze dvou reaktorů s plynnou fází (RPF) a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propy len. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru sc přiváděl do základního reaktoru smyčky, kam byl laké přiváděn vodík, etylen a další propvlen.

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky a další vodík a propy len byly přiváděny do prvního RPF. Polymer z prvního RPF byl veden do druhého RPF. kam byl také přiváděn etylen, něco vodíku a další propy len. Po výstupu druhého RPF se separoval vytvořený polymer od nezreagovaného propylenu.

5d Ke katalýze se použil vysoce aktivní stereo specifický ZN-katalyzátor, vyrobený podle US 5 234 879. Před plněním do předpolymeračního reaktoru byl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (TEA) a dieyklopentyldimctoxysilancm (SCPDMS) (poměr AI/Ti byl 150 a ΛΙ/Do byl 10 - v molech).

-25 C7. 300053 CZ

Přísun katalyzátoru byl proveden podle US 5 385 992, a katalyzátor byl spláchnut propylenern do základního reaktoru smyčky. Předpolymeraění reaktor pracoval při tlaku 51.10'Pa {51 baru), teplotě 20 °C a střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 minut.

Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 50.10'Pa (50 baru), teplotě 75 °C a střední době setrvání katalyzátoru 1 hodina. Poměr MFR (2.16 kg. 230 °C) neorientovaného PP vyrobeného ve smyčce byl řízením přísunu vodíku nastaven na hodnotu 7. Obsah etylenu byl řízením přísunu etylenu upraven na 3,5 hmotn. %.

io Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky byl převeden do prvního reaktoru s plynnou fází (RPE). Tento reaktor pracoval při celkovém tlaku 29.10' Pa (29 baru) a při parciálním tlaku propylenu 21.10' Pa (21 barů). Provozní teplota činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru činila 1.5 hodiny. Pomér MFR (2,16 kg. 230 °C) neorientovaného PP odebraného z(l.) RPF byl řízením parciálního tlaku vodíku nastaven na hodnotu 10. Obsah etylenu byl rozdělením produkce na jednotlivé reaktory upraven na 2 hmotn. %.

Polymer z prvního RPF byl převeden do druhého RPF. Tento pracoval při celkovém tlaku 10.10' Pa (10 barů) a při parciálním tlaku monomeru 7.10' Pa (7 barů). Provozní teplota činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru 1,5 hodiny. Poměr MFR (2,16 kg. 230 °C) PP kopo2o lymeru byl řízením parciálního tlaku vodíku upraven na hodnotu 7. Obsah etylenu by! nastaven na 10 hmotn. % seřízením parciálního tlaku etylenu a řízením rozložení výroby mezi jednotlivé reaktory.

Požadovaných vlastností se dosáhlo při následujícím rozdělením produkce: 1% v předpolvmeraci. 40 % v základním reaktoru smyčky, 40 % v prvním RPF a 19 % ve druhém RPF.

Příklad 12

K výrobě velmi měkkého PP-kopolymeru se použilo kontinuálního poloprovozního zařízení.

3(j V zařízení byl použit katalyzátor, alkyl, donor, a zařízení sestávalo ze systémů pro přívod propylenu a etylenu, z předpolymeračního reaktoru, ze základního reaktoru smyčky a z reaktoru s plynnou fází (RPF) a fluidní vrstvou,

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propylen. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru smyčky, kam byl také přiváděn vodík, etylen a další propylen,

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky a další etylen, vodík a propylen se přiváděly do reaktoru s plynnou fází. Po výstupu z tohoto RPF byl vytvořený polymer separován od nezreago4(i váných monomerů.

Ke katalýze se použil vysoce aktivní stereospeciflcký ZN-katalvzátor. vyrobený podle US 5 234 879. Před plněním do předpolymeračního reaktoru byl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (ΤΕΛ) a dicyklopentyldimetoxysilanem (DCPDMS) (poměr Al/Ti činil 150 a poměr Al/Do činil 10 - v molech).

Přísun katalyzátoru byl proveden podle US 5 385 992 tím způsobem, že katalyzátor byl do základního reaktoru smyčky spláchnut propylenern. Předpolymeraění reaktor pracoval při tlaku 51.10' Pa (51 barů), teplotě 20 °C, a při střední dobč setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 minut.

Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 50.10' Pa (50 barů), teplotě 75 °C a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 1 hodina. Poměr MER (2,16 kg. 230 °C) neorientovaného PP vyrobeného ve smyčce byl řízením přísunu vodíku upraven na hodnotu 4. Obsah etylenu byl řízením přísunu etylenu nastaven na 3,8 hmotn. %.

-26Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky byl převeden do prvního reaktoru s plynnou fází.

Tento RPF pracoval při celkovém tlaku 29.10'Pa (29 barů) a parciálním tlaku propylenu

21.10' Pa (21 barů). Provozní teplota činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru v reaktoru ? činila 1.2 hod. Poměr MER (2,16 kg, 230 °C) neorientovaného EP vyjmutého z RPE byl řízením parciálního tlaku vodíku nastaven na hodnotu 2.5. Obsah etylenu byl rozdělením produkce na jednotlivé reaktory upraven na 8 hmotn. %.

Požadovaných vlastností se dosáhlo při následujícím rozdělením produkce: 1 % v předpolymelo raci. 44 % v základním reaktoru smyčky a 55 % v reaktoru s plynnou fází.

Polymer z RPE by mohl být převeden do dalšího RPE s ještě vy šším parciálním tlakem etylenu. aby se ve druhém RPE vyrobil ještě měkčí kopolymer PP.

Příklad 13

K výrobě kopolymeru PP s dobrou pevností na mezi tečení se použilo kontinuálního poloprovozního zařízení. V zařízení byl použit katalyzátor, alkyl a donor; zařízení sestávalo zc systémů

2o přivádění propy lenu a etylenu, z předpolymeračního reaktoru, ze základního reaktoru smyčky a z reaktoru s plynnou fází (RPE) a fluidní vrstvou.

Do předpolymeračního reaktoru se přiváděl katalyzátor, alkyl, donor a propy len. Polymerový kal z předpolymeračního reaktoru se přiváděl do základního reaktoru snivěky. kam byl také přiváděn vodík a další propylcn.

Polymerový kal ze základního reaktoru smyčky byl převeden do roz.ptnací nádrže (tanku), kde se separovaly monomery od polymeru. Polymer z rozpínací nádrže byl veden do reaktoru s plynnou fází. Propy len z rozpínací nádrže byl veden do RPE až po odstranění vodíku. Do RPE byl

3o přiváděn elylen, další vodík a další propy len.

Ke katalýze se použil vysoce aktivní stereospecifieký ZN-katalyzátor, vyrobený podle US 5 234 879. Před plněním do předpolymeračního reaktoru byl tento katalyzátor uveden ve styk s trietylaluminiem (TEA) a dicyklopentyldimetoxysilanem (DCPDMS) (poměr Al/Ti činil 140 a

Al/Do činil 10-v molech).

Přivádění katalyzátoru bylo provedeno podle US 5 385 992. a to tak. že katalyzátor by l do základního reaktoru smyčky spláchnut propy lenem. Předpolymerační reaktor pracoval při tlaku 51.10' Pa (51 barů), teplotě 20 ^QC, a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 7 minut.

Základní reaktor smyčky pracoval při tlaku 50.10' Pa (50 barů), teplotě 75 °C, a při střední době setrvání katalyzátoru v reaktoru 1 hodina. Poměr MER (2,Í6 kg. 230 °C) neorientovaného PP vyrobeného ve smyčce byl řízením přívodu vodíku upraven na hodnotu 10.

Reaktor s plynnou fází pracoval při celkovém tlaku 29,10'Pa (29 barů) a parciálním tlaku propylenu 16.10' Pa (16 barů). Provozní teplota činila 80 °C a střední doba setrvání katalyzátoru činila I hodinu. Poměr MER (2,16 kg, 230 °C) kopolymeru PP vycházejícího z RPE byl upraven na hodnotu 5, a to řízením parciálního tlaku vodíku a rozdělením produkce mezi reaktory . Obsah etylenu byl řízením rozdělení produkce na jednotlivé reaktory nastaven na 3,5 hmotnostních %.

Požadovaných vlastností bylo dosažené následujícím rozdělením výroby: l % v předpolymeraci. 40 % v základním reaktoru smyčky a 59 % v RPE.

Polymer z RPE by mohl být převeden do dalšího RPF s ještě vyšším parciálním tlakem etylenu v tomto druhém RPF, aby mohl být vyroben kopolymer PP s ještě lepší pevností v rázu.

Claims (39)

1. PATENTOVÉ NÁROK Y

   1. Způsob přípravy homopolymerů a kopolymerů propylenu, vyznačující se tím. že sestává z polymerace propylenu případně s komonomery za přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě a tlaku 35.10 až 100.10' Pa v nejméně jednom kalovém reaktoru a v nejméně jednom reaktoru s plynnou fází, přičemž polymerační produkt z nejméně jednoho kalového reaktoru se spolu s ne/reagovaný mi monomery převádí přímo do prvního reaktoru s plynnou fází bez recyklování nezreagovaných monomerů zpět do kalového reaktoru.
2. 2. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, že polymerační produkt z kalového reaktoru obsahuje polvmerní látky vybrané ze skupiny látek tvořené polypropylenem, kopolymery propylenu a směsí polypropylenu a kopolymerů propylenu.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím. žc kalový reaktor tvoří základní reaktor smyčky, kde koncentrace propylenu v reakčním médiu je vyšší než 60 % hmotnostních, přičemž produkt se tvoří ve formě částic.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že při přípravě neorientovaných polymerů polymerace v kalovém reaktoru probíhá v rozsahu teplot 60 až 80 °C.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polymerace v kalovém reaktoru probíhá v rozsahu teplot od 80 °C až do kritické teploty reakčního média.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím. že polymerace v kalovém reaktoru probíhá při teplotách vyšších než je kritická teplota reakčního média a nižších než je teplota měknutí polymeru.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polymerační produkt se vede z kalového reaktoru potrubím přímo do prvního reaktoru s plynnou fází.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7. vyznačující se tím, že reakční médium se z polymeračního produktu odpaří dříve, než se tento polymerační produkt převede do prvního reaktoru s plynnou fází.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím. žc polymerační produkt se z kalového reaktoru do prvního reaktoru s plynnou fází vede opláštovanou trubkou vyhřívanou parou, Čímž se získá alespoň část energie potřebné k odpaření reakčního média.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 9, vyznačující se tím. že polymerace pokračuje v kalovém reaktoru do obsahu více než 0,5 % hmotnostních nejméně jednoho komonomerů a vede se kopolymer do prvního reaktoru s plynnou fází.
11. 11. Způsob podle nároku 10. vyznačující se tím, že produkt polymerace vedený do prvního reaktoru s plynnou fází obsahuje kopolymery obsahující 2 až 16 % hmotnostních alespoň jednoho komonomerů.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že polymerační produkt v prvním reaktoru s plynnou fází se kopolymerizuje s dalšími komonomery. aby se zvýšil obsah komonomerů.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím. že kopolymeraee pokračuje až se obsah komonomerů zvýší až na 20 % hmotnostních.
14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13. vyznačující s c tím. žc polymerace v prvním reaktoru s plynnou fází probíhá bez přidání dalšího monomeru.

    -28CZ 300053 CZ
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároku 1 až 14. vyznačující se t í in , že polymerační produkt se vyjme z reaktoru s plynnou fází. aby mohl být zpracován na produkt mající lepší vlastnosti, jako je tuhost, pevnost při tečení nebo měkkost.

    5
16. 16. Způsob podle nároku 15. v y z n a č uj í c í se t í m . že polymerační produkt se podrobí kopolymeraci za přítomnosti komonomerů k získání třetího polymeru ího produktu se zvýšenou pevností v rázu.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že kopolymerace se provede ve io druhém reaktoru s plynnou fází, zapojeném v sérii s prvním reaktorem s plynnou fází.
18. 18. Způsob podle nároku 16 nebo 17. vyznačující se tím, že první modifikovaný polymer se vyjme a podrobí další kopolymeraci k získání čtvrtého polymcračního produktu s lepšími vlastnostmi jako je lepší tuhost, vyrovnání námahy v rázu nebo zbělení při namáhání.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující sc tím, že se provede další kopolymerační reakce, a to ve třetím reaktoru s plynnou fází zapojeném v sérii s druhým reaktorem s plynnou fází.
20. 20 20. Způsob podle nároku 18 nebo 19, vyznačující se tím, že druhý modifikovaný polymer se podrobí nejméně jedné další kopolymeraci v nejméně jednom dalším reaktoru.
21. 21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím. že alespoň část nezreagovaných monomerů z druhého a/nebo třetího reaktoru s plynnou fází se recykluje zpět do

    25 předešlého reaktoru(u) s plynnou fází.
22. 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 21, vyznačující se tím, že nezrcagované monomery' z prvního reaktoru s plynnou fází se recyklují zpět do reaktoru s plynnou fází.

    30
23. 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22. vyznačující se tím, že nezreagováné monomery z prvního reaktoru s plynnou fází se recyklují zpět do kalového reaktoru.
24. 24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 23, vyznačující se tím. že část nezreagovaných monomerů získaných z prvního reaktoru s plynnou fází se recykluje zpět do

    35 kalového reaktoru.
25. 25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že množství recyklovaných monomerů činí 1 až 65% hmotnostních / celkového množství monomerů přivedených do kalového reaktoru.

    4o
26. 26. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 25, vyznačující se tím, že produkce kalového reaktoru činí 10 až 70% hmotnostních, výhodněji 20 až 65% hmotnostních, a nejvýhodněji 40 až 60% hmotnostních /celkové produkce kalového reaktoru a reaktoru s plynnou fází dohromady.

    45
27. 27. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 26. vyznačující se tím, že se použije vodík jako modifikátor molární hmotnosti v nejméně jednom reaktoru.
28. 28. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 27, vyznačující se tím, že se katalyzátor předpolymcrujc ještě před zavedením do procesu.
29. 29. Způsob přípravy homopolymerů a kopolymeru propylenu, vyznačující se tím. že

    - se podrobí propylen případně s komonomery' polymerací za přítomnosti katalyzátoru při vyšší teplotě a tlaku v nejméně jednom kalovém reaktoru za vzniku prvního polymcračního produktu obsahujícího polymer propylenu a nezreagovanc monomery,

    - 79 CZ 300053 CZ sc získají polsmer a nezreagované monomery;

    se zavede polymer do nejméně jednoho reaktoru s plynnou fází, se zavedou všechny nezreagované monomery do reaktoru s plynnou fází, se podrobí polymery a nezreagované monomery' polymerací v reaktoru s plynnou fází za

    5 vzniku druhého polymeračního produktu obsahujícího polymer propy lénu a ply nných látek, a

    se získá polymer propylenu.
30. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující sc tím, že polymer propvlenu se přivede io do dalšího reaktoru s plynnou fází ke kopolymeraei.
31. 31. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím. že se použije vodík jako modifíkátor molární hmotnosti nejméně v jednom z reaktorů.

    υ
32. 32. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 29 až 31, vyznačující se tím. že polymerace v plynné fázi se provede bez přidání dalších monomerů.
33. 33. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 29 až 32, vyznačující se tím. že polymerační produkt se převede do rozpínaeí nádrže ke snížení jeho tlaku, aby se separoval plynný produkt.

    2d z něhož se oddělí nezreagované monomery; které se vedou do reaktoru s ply nnou fází.
34. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačující se tím, že z plynných produktů se separují vodík a/nebo inertní uhlovodíky.

    25 35. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že k separaci vodíku a/nebo inertních uhlovodíků se použijí membrány nebo destilace.

    36. Homopolymer nebo kopolymer propylenu připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 35.

    so

    37. Zařízení pro přípravu homopolymeru a kopolymeru propylenu. vyznačující se tím, že sestává z následujících částí:

    z nejméně jednoho kalového reaktoru a nejméně jednoho reaktoru s ply nnou fází. které jsou uspořádány v sérii a vytvářejí kaskádu, a
35. 35 - z potrubí propojujícího nejméně jeden kalový reaktor s nejméně jedním reaktorem s plynnou fází. kleré je určeno k převedení polymeru a všech nezreagováných monomerů z kalového reaktoru přímo do reaktoru s plynnou fází.
36. 38. Zařízení podle nároku 37, vyznačující se tím, že nemá potrubí napojené na

    40 kalový reaktor pro recyklování nezreago váných monomerů zpět do téhož reaktoru.
37. 39. Zařízení podle nároku 37 nebo 38, vyznačující se tím, že nejméně jeden z reaktorů s plynnou fází je opatřen potrubím propojujícím tento reaktor s plynnou fází s nejméně jedním kalovým reaktorem, které slouží k recyklování případně nezreago váných monomerů.
38. 40. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 37 až 39, vyznačující se tím, že potrubí propojující kalový reaktor s reaktorem s plynnou fází jc tvořeno oplášť ovanou trubkou.
39. 41. Zařízení podle nároku 40, vyznačující se tím. že potrubí jc opatřeno prostředky

    50 sloužícími k jeho vyhřívání parou.