ES2683493T3 - Polipropileno heterofásico con fluidez mejorada en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contracción - Google Patents

Abstract

Una composición de polipropileno heterofásico que comprende (A) de un 48 a un 75 % en peso de una matriz homopolimérica de propileno isotáctico cristalino que tiene una concentración de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopia de RMN-C 13 de más de un 96 % en moles y un caudal de flujo de matriz (MFRM) tal y como se determina a 230 ºC y 2,16 kg de carga de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min, (B) de 25 a 52 % en peso de un copolímero de propileno predominantemente amorfo con un 25 a un 48 % de etileno y/o una α-olefina con 4-10 átomos de carbono presentes en la composición en forma de partículas dispersadas, y (C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolímero de etileno cristalino con una α-olefina con 3-10 átomos de carbono presentes en la composición en forma de inclusiones de las partículas dispersadas de (B) y (D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleación alfa para la fase α y/o γ del polipropileno isotáctico, (i) un caudal total en masa fundida (MFRT) tal y como se determina a 230 ºC y 2,16 kg de carga de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10min, (ii) una fracción soluble en xileno (XCS) determinada a 25 ºC de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 25 a un 52 % en peso, (iii) una viscosidad intrínseca de la fracción de XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 ºC dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y (iv) un contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques (I(E)) de la fracción XCS que cumple la inecuación (I) I(E) < 78 - 1,97xC + 0,015x(C)2 en la que C es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS y en el que el contenido I(E) se define por medio de la ecuación (II) en el que I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques [en %]; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-C 13

Description

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DESCRIPCION

Polipropileno heterofasico con fluidez mejorada en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contraccion

La presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno heterofasica con elevada fluidez en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contraccion, de modo que de forma simultanea, debido a la elevada fluidez del polimero en forma de polvo, se consigue una estabilidad mejorada del proceso de polimerizacion para producir la composicion de propileno heterofasico.

Ademas, la presente invencion tambien va destinada a un articulo preparado a partir de la composicion de polipropileno de la invencion, en particular una pelicula, un articulo sometido a extrusion, moldeado por soplado o moldeado por inyeccion. Finalmente, la presente invencion tambien va destinada al uso de la composicion de polipropileno de la invencion asi como a combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos para la produccion de peliculas, articulos sometidos a extrusion, moldeados por soplado o moldeados por inyeccion, tales como bolsas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para transporte asi como componentes para el exterior e interior de coches, tal como cuadros de instrumentos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

Antecedentes

Los polimeros, tales como polipropileno, se usan cada vez mas en diferentes aplicaciones de demanda. Al mismo tiempo, existe una continua busqueda de polimeros adaptados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las demandas pueden resultar desafiantes, ya que muchas de las propiedades del polimero estan directa o indirectamente interrelacionadas, es decir, la mejora de una propiedad especifica unicamente se puede conseguir a costa de otra propiedad. La rigidez, por ejemplo, se puede mejorar aumentando la cristalinidad y/o la cantidad relativa de homopolimero en la composicion. Como consecuencia, el material se vuelve mas fragil, lo cual tiene como resultado propiedades de impacto pobres. Se sabe que la resistencia frente a impactos de polipropileno se puede mejorar por medio de dispersion de una fase de caucho en la matriz polimerica, obteniendose de este modo una composicion de polipropileno heterofasica.

Dichos copolimeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que bien es un homopolimero de propileno o bien un copolimero de propileno aleatorio en el que se dispersa una fase amorfa, que contiene un caucho copolimerico de propileno (elastomero). De este modo, la matriz de polipropileno contiene inclusiones dispersadas (de forma fina) que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el elastomero. El termino inclusion indica que la matriz y la inclusion forman fases diferentes dentro del copolimero de propileno heterofasico, dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolucion, tal como microscopia electronica o microscopia de fuerza de barrido o microscopia de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico y dinamico (DMTA).

Ademas, el polipropileno heterofasico puede contener, en cierto modo, un polietileno cristalino, que es un sub- producto obtenido por medio de la preparacion del copolimero de propileno heterofasico. Dicho polietileno cristalino esta presente como inclusion de la fase amorfa debido a motivos termodinamicos.

Una aplicacion preferida de dichas composiciones de polipropileno heterofasico es su uso en el campo de aplicaciones para automocion, debido a la tendencia a sustituir partes metalicas por plasticos, es decir, se desea de forma particular la sustitucion de partes de automoviles que puedan estar sometidas a temperaturas extremadamente bajas tales como -30 o -40 °C, que todavia estan hechas de aleaciones metalicas, por plasticos mas ligeros. Ademas, los materiales heterofasicos de flujo elevado se desean de forma especifica en el campo de la automocion.

La fluidez en forma de polvo, es decir, la no adhesividad del polvo tal y como resulta de la polimerizacion, resulta especialmente importante para el reactor formado por composiciones de polipropileno de alto impacto heterofasico (RTPO), en el que la matriz de homopolimero de polipropileno (homo PP) y el caucho, como fase dispersada, se producen en un proceso de multietapa con varios reactores en serie.

Durante la reaccion, el caucho permanece en los poros y cavidades de las particulas, que se forman en la primera etapa de la polimerizacion de multi-etapa. Cuando los poros y las cavidades de la matriz homo PP se llenan por completo, el caucho extra comienza a migrar hasta la superficie, provocando adhesividad por un lado entre las particulas, lo cual conduce a aglomeracion de las particulas, y por otro entre las particulas y la pared del reactor. Esto provoca graves problemas en el proceso.

Actualmente, de forma adicional los procesadores de polimeros desean un material con bajas emisiones que cumpla las demandas sistematicamente mas exigentes de las autoridades normativas asi como de los consumidores.

Una desventaja adicional de las resinas de polipropileno es que en la mayoria de los procesos de moldeo estan

sometidas a una contraccion pos-moldeo significativa. Esto significa que en aplicaciones en las cuales la tolerancia dimensional es importante, el molde se debe adaptar a la composicion especffica y la operacion de moldeo especffica para dar lugar a una pieza terminada de la dimension precisa que se requiere. Este problema de contraccion resulta particularmente complicado cuando el fabricante tiene moldes adaptados a una determinada 5 composicion y operacion de moldeo y, posteriormente, desea sustituir una composicion diferente o modificar el proceso para, por ejemplo, aumentar la tasa de enfriamiento. Este problema se mejora debido a que las resinas de polipropileno muestran una diferencia de contraccion pos-moldeo en la direccion longitudinal y transversal.

Aunque se ha llevado a cabo una gran cantidad de trabajo de desarrollo en el campo de las composiciones de polipropileno heterofasicas, hasta ahora no ha resultado posible encontrar una composicion polimerica bien 10 equilibrada con respecto a la elevada fluidez en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contraccion.

Por lo tanto, todavfa es necesario una composicion de polipropileno heterofasica que tenga elevada fluidez en forma de polvo en combinacion con bajas emisiones y baja contraccion

De este modo, es un objetivo de la presente invencion producir dicho material.

Sumario de la invencion

15 La presente invencion se basa en el descubrimiento de que los objetivos anteriormente mencionados se pueden lograr por medio de una composicion de polipropileno heterofasica particular que comprende:

(A) de un 48 a un 75 % en peso de una matriz homopolimerica de propileno isotactico cristalino que tiene una concentracion de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopia de RMN-C 13 de mas de un 96 % en moles y un caudal de flujo de matriz (MFRm) tal y como se determina a 230 °C y 2,16 kg de carga de

20 acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min,

(B) de 25 a 52 % en peso de un copolfmero de propileno predominantemente amorfo con un 25 a un 48 % de etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono presentes en la composicion en forma de partfculas dispersadas, y

(C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolfmero de etileno cristalino con una a-olefina con 3-10 atomos de 25 carbono presentes en la composicion en forma de inclusiones de las partfculas dispersadas de (B) y

(D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleacion alfa para la fase a y/o y del polipropileno isotactico,

estando dicha composicion caracterizada de forma adicional por

(i) un caudal total en masa fundida (MFRt) tal y como se determina a 230 °C y 2,16 kg de carga de acuerdo con iSo 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10min,

30 (ii) una fraccion soluble en xileno (XCS) determinada a 25 °C de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 25 a un 52 % en peso,

(iii) una viscosidad intrfnseca de la fraccion de XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 °C dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y

(iv) un contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques (I(E)) de la 35 fraccion XCS que cumple la inecuacion (I)

I(E) < 78 - 1,97xC + 0,015x(C)2

en la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y en el que el contenido I(E) se define por medio de la ecuacion (II)

fPEP

(fEEE-¥f PEE +- fPEP')

x 100

imagen1

(II)

40 en el que

I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques [en %];

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en la que todas las

45 concentraciones de secuencia estan basadas en el analisis estadfstico de triadas de los datos de RMN-C 13.

La suma de las cantidades en porcentaje de los componentes individuales de la composicion es igual a un 100 por ciento.

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La combinacion especial de los Componentes (A) y (B) y sus combinaciones de propiedades dan lugar a una composicion que tiene propiedades mejoradas, tales como fluidez elevada en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contraccion. Ademas, especialmente, la elevada fluidez en forma de polvo conduce a una estabilidad mejorada del proceso de polimerizacion para producir la composicion de propileno heterofasico.

En un primer aspecto de la presente invencion, la composicion de polipropileno heterofasica esta libre de esteres de acido ftalico asi como sus respectivos productos de descomposicion; preferentemente la composicion de polipropileno heterofasica esta libre de compuestos ftalicos asi como sus respectivos productos de descomposicion. De acuerdo con la presente invencion, la expresion "compuestos ftalicos" hace referencia a acido ftalico (N°. CAS 88-99-3), su mono- y diesteres con alcoholes alifaticos, aliciclicos y aromaticos asi como anhidrido ftalico.

En un aspecto adicional, la invencion esta relacionada con el uso de la composicion para la produccion de peliculas, articulos sometidos a extrusion, moldeados por soplado o moldeados por inyeccion, tales como bolsas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para transporte asi como componentes para el exterior e interior de coches, tal como cuadros de instrumentos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

En este sentido, la composicion de la invencion tambien se puede usar en combinaciones con cargas o refuerzos.

En otro aspecto adicional, la invencion va destinada a un articulo formado por la composicion de polipropileno de la invencion o de las combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos, en particular una pelicula o un articulo sometido a extrusion, moldeado por soplado o moldeado por inyeccion.

Descripcion detallada

A continuacion, se definen con mas detalle los componentes individuales.

La composicion de polipropileno heterofasica particular de la presente invencion comprende al menos un componente (A) y un componente (B).

Componente Ad (A):

El componente (A) de la composicion de polipropileno heterofasico particular es un homopolimero de propileno isotactico cristalino que forma la matriz de la composicion de polipropileno heterofasico.

El termino homopolimero usado en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, de al menos un 97 % en peso, preferentemente al menos 98 % en peso, mas preferentemente al menos un 99 % en peso, aun mas preferentemente al menos un 99,8 % en peso de unidades de propileno. En una realizacion preferida, unicamente se detectan las unidades de propileno en el homopolimero de propileno.

La matriz de homopolimero de propileno es isotactica que tiene una elevada concentracion de pentadas, es decir, mayor de un 96 % en moles, como una concentracion de pentadas de al menos 96,3 % en moles. La concentracion de pentadas es preferentemente de un 96,5 % en moles hasta un 99,9 % y mas preferentemente de un 96,7 % en moles a un 99,8 %.

La matriz de homopolimero de propileno tiene una caudal en masa fundida MFR2 (ISO 1133; 230 °C; 2,16kg) dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 17 a 170 g/10 min y mas preferentemente dentro del intervalo de 18 a 150 g/10 min. El MFR2 de la matriz se denomina caudal en masa fundida de la matriz (MFRM).

Ademas, es preferible que la cantidad de solubles de xileno de la matriz de homopolimero de propileno no sea demasiado elevada. Los solubles de xileno son la parte del polimero soluble en xileno frio determinada por medio de disolucion en xileno en ebullicion y dejando que la parte insoluble cristalice a partir de la disolucion de enfriamiento (determinado a 25 °C de acuerdo con ISO 16152). La fraccion de solubles en xileno contiene cadenas polimericas de baja estereo-regularidad y es un indicativo de la cantidad de areas no cristalinas. Por consiguiente, es preferible que la fraccion de solubles en xileno de la matriz de homopolimero de propileno este dentro del intervalo de un 0,5 % en peso a un 5,0 % en peso, mas preferentemente dentro del intervalo de un 0,7 % en peso a un 4,5 % en peso. En una realizacion incluso mas preferida, la fraccion de solubles en xileno esta dentro del intervalo de un 0,8 % en peso a un 4,0 % en peso.

El homopolimero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm1 y una entalpia de fusion Hm1 tal y como se determina por medio de DSC de acuerdo con ISO 11357.

Preferentemente, Tm1 del homopolimero de propileno esta dentro del intervalo de 160°C a 170°C, mas preferentemente dentro del intervalo de 161 °C a 169 °C y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 162 °C a 168 2C.

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Preferentemente, Hmi del homopolimero de propileno esta dentro del intervalo de 70 a 100 J/g, mas preferentemente dentro del intervalo de 70 a 95 J/g y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 70 a 92 J/g.

La matriz de homopolimero de propileno puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal.

Preferentemente, la matriz de homopolimero de propileno es multimodal, especialmente bimodal.

Con respecto a la definicion de unimodal y multimodal, tal como bimodal, se hace referencia a la definicion siguiente. Cuando la matriz de homopolimero de propileno comprende dos o mas polimeros de propileno diferentes, estos pueden ser polimeros con diferente composicion de monomero y/o con diferentes distribuciones de peso molecular. Estos componentes pueden tener composiciones de monomero identicas o diferentes y tacticidades.

Cuando la matriz de homopolimero de propileno es unimodal con respecto a la distribucion de peso molecular, se puede preparar en un proceso de etapa individual, por ejemplo, un proceso de fase gas o en suspension en un reactor de fase gas o de suspension. Preferentemente, se polimeriza una fase de matriz unimodal como polimerizacion en suspension. Como alternativa, se puede producir la matriz unimodal en un proceso de multi-etapa usando en cada etapa condiciones de proceso que tengan como resultado propiedades polimericas similares.

La matriz de homopolimero de propileno, si es de caracter bimodal o multimodal, se puede producir por medio de mezcla de diferentes tipos de polimeros, es decir, de peso molecular y/o contenido comonomerico diferente. No obstante, en tal caso, es preferible que los componentes polimericos de la matriz de polipropileno se produzcan en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en una configuracion en serie y operando en condiciones de reaccion diferentes. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especifico tiene su propia distribucion de peso molecular y/o distribucion de contenido de comonomero.

Cuando las curvas de distribucion (peso molecular o contenido de comonomero) de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribucion de peso molecular o la curva de distribucion de contenido de comonomero del polimero final, estas curvas pueden mostrar dos o mas maximos o al menos pueden presentar ensanchamiento de forma distinta cuando se comparan con las curvas de las fracciones individuales. Dicho polimero, producido en dos o mas etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.

Componente Ad (B):

El Componente (B) de la composicion de polipropileno heterofasico particular es un copolimero de propileno predominantemente amorfo que esta presente en la composicion en forma de particulas dispersadas. (es decir, fase dispersada)

Los comonomeros apropiados para el copolimero de propileno son etileno y/o a-olefinas con 4-10 atomos de carbono.

Las a-olefinas C4 - C10 apropiadas son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferentemente, el componente (B) es un copolimero de propileno y etileno.

La cantidad de etileno en el componente (B) esta dentro del intervalo de un 25 a un 48 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 26 a un 46 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 27 a un 45 % en peso.

Como la matriz de homopolimero de propileno, la fase dispersada puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal.

En una realizacion, la fase dispersada es unimodal. Mas en particular, la fase dispersada es preferentemente unimodal a la vista de la viscosidad intrinseca y/o la distribucion de comonomero. Con respecto a la definicion de unimodal y multimodal, tal como bimodal, se hace referencia a la definicion anterior.

Componente Ad (C)

Como componente (C), esta presente de forma opcional un copolimero de etileno cristalino con una a-olefina con 310 atomos de carbono. Las a-olefinas con 3-10 atomos de carbono son, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

El copolimero de etileno cristalino es un subproducto de reaccion obtenido por medio de la preparacion de la composicion de polipropileno heterofasico. Dicho copolimero de etileno cristalino esta presente en forma de inclusion en la fase amorfa debido a motivos termodinamicos.

El copolimero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm2 y una entalpia de fusion Hm2 tal y como se determina por medio de DSC de acuerdo con ISO 11357.

Preferentemente, Tm2 del copolimero de etileno cristalino esta dentro del intervalo de 105°C a 130°C, mas preferentemente dentro del intervalo de 110 °C a 127 °C y lo mas preferentemente dentro del intervalo de 112 °C a

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Preferentemente, Hm2 del copolimero de etileno cristalino es menor de 7 J/g, mas preferentemente menor de 6 J/g y lo mas preferentemente menor de 5 J/g.

Componente Ad (D)

Como componente (D) esta presente, de forma opcional, un agente de nucleacion alfa para la fase a y/o y del polipropileno isotactico.

Se sabe bien que los tipos diferentes de agentes de nucleacion cristalinos afectan a la estructura de cristal del polimero de forma diferente, mejorando la presencia y las cantidades relativas de las modificaciones de cristal especificas del polipropileno isotactico, como la modificacion-a monoclinica, la modificacion p seudo hexagonal y la modificacion y ortorombica.

Aunque la estructura del polimero afecta al grado de expresion de una nucleacion especifica, el tipo de cristal formado se determina por medio del agente de nucleacion.

El agente de nucleacion alfa (D), si esta presente, normalmente se anade en cantidades pequenas de un 0,0001 a un 1,0 % en peso, preferentemente de un 0,0005 a un 0,8 % en peso, y mas preferentemente de un 0,001 a un 0,5 % en peso.

El agente de nucleacion a (D) puede ser cualquier compuesto que actue como agente de nucleacion para la modificacion a monoclinica y/o la modificacion y ortorombica de polipropileno.

Hablando de manera general, se pueden distinguir dos clases de agentes de nucleacion a, concretamente los agentes de nucleacion en forma de particulas y los agentes de nucleacion solubles.

Los agentes de nucleacion en forma de particulas muestran un mecanismo de dispersion convencional para el cual el tamano de particula y la diferencia de polaridad con respecto al polimero son decisivos. Ejemplos de esta clase son agentes de nucleacion inorganicos tales como talco, pero tambien agentes de nucleacion organicos tales como benzoato de sodio, organofosfatos y sales de acido p-terc-butil benzoico, asi como tambien agentes de nucleacion polimericos como compuestos vinilicos polimerizados tales como polivinilciclohexano o politetrafluoroetileno. Se pueden encontrar detalles adicionales sobre estos agentes de nucleacion, por ejemplo, en el documento WO 99/24479 y el documento WO 99/24501.

Los agentes de nucleacion solubles son aquellos con una secuencia de disolucion tras calentamiento y recristalizacion tras enfriamiento que define el grado de dispersion. En este ultimo caso, la solubilidad y la forma del cristal resultante son decisivos para la eficiencia. Los ejemplos de esta clase son agentes de nucleacion tales como derivados de sorbitol, por ejemplo, di(alquilbenciliden)sorbitoles como 1,3:2,4-25 dibenciliden sorbitol, 1,3:2,4-di(4- metilbenciliden) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenciliden) sorbitol y 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol, asi como derivados de nonitol, por ejemplo 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen] nonitol, y benceno-trisamidas tales como 1,3,5-bencenotrisamidas sustituidas como N,N’,N"-tris-terc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N’,N"- tris-ciclohexil-1,3,5-benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida.

Sin embargo, en el caso de que la composicion de polipropileno heterofasico comprenda un agente de nucleacion a, la composicion de polipropileno heterofasico preferentemente tiene una temperatura de cristalizacion que esta por encima de la temperatura de cristalizacion de la composicion de polipropileno heterofasico no nucleado, de modo que la temperatura de cristalizacion de la composicion de polipropileno heterofasico nucleado sea de mas de 120 °C, determinada por medio de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357.

Composicion heterofasica Ad

La composicion de polipropileno heterofasica de la presente invencion se caracteriza ademas por un caudal total en masa fundida (MFRt) (isO 1133; 230 °C; 2,16kg) dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10 minutos, preferentemente dentro del intervalo de 2,5 a 45 g/10 minutos, mas preferentemente dentro del intervalo de 3,0 a 40 g/10 minutos e incluso mas preferentemente dentro del intervalo de 3,5 a 35 g/10 minutos.

La fraccion soluble en xileno frio (XCS) medida de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) de la composicion de polipropileno heterofasico esta dentro del intervalo de 25,0 a 52,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 27,0 a un 50,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 29,0 a un 45,0 % en peso.

Ademas, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico viene especificada por su viscosidad intrinseca.

Para la presente invencion, se aprecia que la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico tiene una viscosidad intrinseca (iV) medida de acuerdo con ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) dentro

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del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g, preferentemente dentro del intervalo de 2,6 a 8,0 dl/g y mas preferentemente dentro del intervalo de 2,7 a menos de 7,0 dl/g.

Un requisito adicional para la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico es un contenido especifico de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques (I(E)).

El contenido de I(E) viene definido por medio de la ecuacion (II)

fPEP

(fEE£-Y f PEE +- fPEP)

x 100

imagen2

(II)

en el que

I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques [en %];

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en la que todas las

concentraciones de secuencia estan basadas en el analisis estadistico de triadas de los datos de RMN-C 13.

El contenido de I(E), que tambien se puede denominar valor PEP normalizado (nPEP), tiene que cumplir la inecuacion (I):

l(E) < 78 - 1,97xC + 0,015x(C)2

en la que C es el contenido de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, [% en peso] de la fraccion XCS.

Adicionalmente, se prefiere que el contenido de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, de la fraccion soluble en xileno frio (XCS) de la composicion de polipropileno heterofasico este dentro del intervalo de un 26,0 a un 50,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 30,0 a un 48,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 35,0 a un 47,0 % en peso.

Los comonomeros presentes en la fraccion soluble en xileno frio (XCS) son los definidos anteriormente para el copolimero de propileno (componente B). En una realizacion preferida el comonomero es unicamente etileno.

Tambien se aprecia que el contenido total de los comonomeros, es decir, la suma del contenido de etileno y a- olefinas con 4 a 10 atomos de C, en la composicion de polipropileno heterofasico es bastante moderado.

Por consiguiente, es preferible que la composicion de polipropileno heterofasico tenga un contenido total de comonomero, preferentemente el contenido de etileno, dentro del intervalo de 6,0 nm a 26,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 6,5 a un 25,0 % en peso, y mas preferentemente dentro del intervalo de un 7,0 a un 24,0 % en peso.

Ademas, la composicion de polipropileno heterofasico de la invencion tiene al menos una primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) y una segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2), en la que la primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) esta por encima de la segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2). La temperatura de transicion vitrea Tg viene determinada por medio de analisis termico mecanico dinamico (DMTA) de acuerdo con ISO 6721-7.

Por consiguiente, la composicion de polipropileno heterofasico tiene una primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) dentro del intervalo -4 a +4 °C y/o una segunda temperatura de transicion vitrea Tg(2) dentro del intervalo de - 65 a -35°C.

La estructura de multifase de la composicion de polipropileno heterofasico (predominantemente copolimero de propileno amorfo dispersado en la matriz) puede identificarse por medio de la presencia de al menos dos temperaturas de transicion vitrea distintas. La primera temperatura de transicion vitrea elevada (Tg(1)) representa la matriz, es decir, el homopolimero de polipropileno cristalino, mientras que la segunda temperatura de transicion vitrea mas baja (Tg(2)) refleja el copolimero de propileno predominantemente amorfo de la composicion de polipropileno heterofasico.

Preferentemente, la primera temperatura de transicion vitrea Tg(1) esta dentro del intervalo de -3 a +3 °C, mas preferentemente dentro del intervalo del -2 a +2 °C.

Preferentemente, la primera temperatura de transicion vitrea Tg(2) esta dentro del intervalo de -58 a -37 °C, mas preferentemente dentro del intervalo del -57 a -38 °C.

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene, ventajosamente, una fluidez elevada en forma de polvo, medida con el ensayo de fluidez en forma de polvo de acuerdo con ISO 6186: 1998, Metodo A, por

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debajo de 20 segundos, preferentemente por debajo de 18 segundos.

Las emisiones totales de volatiles de la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion, medidas de acuerdo con VDA 277:1995 esta por debajo de 25 ppm y preferentemente por debajo de 20 ppm.

Una pieza formada por la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene una contraccion baja en la direccion longitudinal. Preferentemente, la contraccion en la direccion longitudinal es menor de un 1,2 % y, de forma particular, menor de un 1,1 %.

La contraccion se mide como se comenta a continuacion en "Descripcion de los metodos de medicion".

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion tiene un modulo de traccion (TM) medido a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/minuto) dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa, preferentemente dentro del intervalo de 600 a 1050 MPa y mas preferentemente dentro del intervalo de 650 a 1020 MPa.

La resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy de la composicion de polipropileno heterofasico a 23 °C, tal y como se mide de acuerdo con ISO 179-1 eA es de al menos 10,0 kJ/m2, de este modo esta preferentemente dentro del de 12,0 a 100 kJ/m2, preferentemente dentro del intervalo de 14,0 a 95,0 kJ/m2 y mas preferentemente dentro del intervalo de 15,0 a 90,0 kJ/m2.

La resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy de la composicion de polipropileno heterofasico a -20 °C, tal y como se mide de acuerdo con ISO 179-1 eA esta dentro del intervalo de 4,5 a 35,0 kJ/m2, preferentemente dentro del intervalo de 5,0 a 32,0 kJ/m2 y mas preferentemente dentro del intervalo de 5,5 a 30,0 kJ/m2.

En una realizacion preferida, la composicion de polipropileno heterofasico esta preferentemente libre de esteres de acido ftalico asi como tambien sus respectivos productos de descomposicion, es decir, esteres de acido ftalico, tipicamente usados como donantes internos de los catalizadores de Ziegler-Natta usados para su produccion. Preferentemente, la composicion de polipropileno heterofasico esta libre de compuestos ftalicos asi como sus respectivos productos de descomposicion, es decir, compuestos ftalicos tipicamente usados como donantes internos de los catalizadores de Ziegler-Natta.

El termino "libre" de esteres de acido ftalico, preferentemente compuestos ftalicos, en el significado de la presente invencion hace referencia a una composicion de polipropileno heterofasico en la que no se detecta ningun ester de acido ftalico ni tampoco productos de descomposicion respectivos, preferentemente tampoco compuestos ftalicos ni productos de descomposicion respectivos, que se originan a partir del catalizador de Ziegler-Natta.

La composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion esta formada por los componentes (A) y (B) y los componentes opcionales (C) y (D).

El Componente (A) esta presente en una cantidad de un 48 a un 75 % en peso, preferentemente de un 46 a un 74 % en peso, y mas preferentemente de un 45 a un 73 % en peso

El Componente (B) esta presente en una cantidad de un 25 a un 52 % en peso, preferentemente de 26 a un 50 % en peso y mas preferentemente de un 27 a un 49 % en peso.

El Componente (C) esta presente en una cantidad de un 0 a un 5,0 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 4,0 % en peso y mas preferentemente de un 0,2 a un 3,0 % en peso.

El Componente (D) esta presente en una cantidad de un 0 a un 1,0 % en peso, preferentemente de un 0 a un 0,8 % en peso y mas preferentemente de un 0 a un 0,5 % en peso.

La suma de las fracciones (A), (B), (C) y (D) es de un 100 % o menos, dependiendo de la presencia de fracciones adicionales o aditivos. Los intervalos en porcentaje en peso (% en peso) tal y como se usan en la presente memoria definen la cantidad de cada una de las fracciones o componentes basados en la composicion total de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion. Todas las fracciones y componentes juntos suman un 100 en peso.

La composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion, aparte de los componentes polimericos y el agente de nucleacion a (D), pueden comprender ademas componentes no polimericos adicionales, por ejemplo, aditivos para diferentes fines.

Los siguientes son aditivos opcionales: estabilizadores termicos y de proceso, pigmentos y otros agentes colorantes que permiten retener transparencia, antioxidantes, agentes antiestaticos, agentes de deslizamiento, estabilizadores UV, agentes de neutralizacion de acidos.

Dependiendo del tipo de aditivo, estos se pueden anadir en una cantidad de un 0,001 a un 2,0 % en peso, basado

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en el peso de la composicion de polipropileno heterofasico.

Si la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion se usa en combinacion con cargas o refuerzos, las cargas o refuerzos estan presentes en una cantidad de menos de un 30 % en peso, preferentemente menos de un 25 % en peso, mas preferentemente menos de un 22 % en peso, basado en la composicion total.

Las cargas apropiadas para su uso en la composicion de polipropileno de la presente invencion incluyen, pero in limitarse a talco, carbonato de calcio, tiza, arcilla, caolin, silice, silice pirogena, mica, volastonita, feldespato, silicato de aluminio, silicato de calcio, alumina, alumina hidratada tal como trihidrato de alumina, microesferas de vidrio, microesferas ceramicas, harina de madera, polvo de marmol, oxido de magnesio, hidroxido de magnesio, oxido de antimonio, oxido de zinc, sulfato de bario y dioxido de titanio. Los ejemplos de refuerzos a usar en la composicion de polipropileno de la presente invencion incluyen, pero in limitarse a, fibras minerales, fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras organicas sinteticas o naturales.

Preparacion de la composicion de polipropileno heterofasico

La composicion de polipropileno heterofasico se produce en un proceso de multi-etapa que comprende al menos tres reactores conectados en serie, en el que la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en primer lugar y en una etapa posterior se produce el copolimero de propileno (B) en presencia de la matriz (A).

Otra posibilidad para preparar la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion consiste en mezclar una composicion de polipropileno heterofasico producida en un proceso de multi-etapa que comprende al menos tres reactores conectados en serie, en el que la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en primer lugar y en una etapa posterior se produce el copolimero de propileno (B) en presencia de la matriz (A), con cantidades especificas adicionales de la matriz (A) de homopolimero de polipropileno con el fin de lograr las propiedades deseadas de la fraccion XCS.

En una realizacion preferida la matriz (A) de homopolimero de polipropileno se produce en un reactor en suspension y un reactor posterior en fase gas y posteriormente se produce el copolimero de propileno (B) en al menos un reactor adicional en fase gas.

Por consiguiente, composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion se puede producir tipicamente en una cascada de al menos 3 reactores con un 4° reactor opcional, en el que el primer reactor es un reactor en bloque de liquidos preferentemente con diseno de bucle y todos los reactores posteriores son reactores en fase gas, preferentemente de diseno de lecho fluidizado.

Preferentemente, los componentes producidos en los primeros dos reactores son homopolimeros de propileno cristalizables (obteniendose la matriz), mientras que el componente producido en el tercer reactor es un copolimero predominantemente amorfo con cantidades elevadas de comonomero. Opcionalmente, se puede producir un componente adicional en el cuarto reactor, que bien es un copolimero predominantemente amorfo o bien un copolimero u homopolimero de etileno cristalino.

En el caso de que la composicion de polipropileno, es decir, la composicion de polipropileno heterofasico, se produzca en tres o cuatro reactores de polimerizacion (R1), (R2), (R3) y opcional (R4), la matriz (A) de la composicion de polipropileno, es decir, el homopolimero de polipropileno, se produce en el reactor de polimerizacion (R1), como en el reactor en suspension (SR1), por ejemplo en el reactor de bucle (R1) y el reactor de polimerizacion (R2), como en el reactor en fase gas (GPR-1), mientras que el copolimero predominantemente amorfo (B) se produce en el reactor de polimerizacion (R3), por ejemplo en el reactor en fase gas (GPR-2) y en el reactor de polimerizacion opcional (R4), por ejemplo, en el reactor en fase gas opcional (GPR-3).

Es preferible que

(a) en un primer reactor se polimerice propileno obteniendose una primera fraccion de homopolimero de propileno,

(b) transferir dicha primera fraccion de homopolimero de propileno a un segundo reactor,

(c) polimerizar propileno adicional en dicho segundo reactor en presencia de la primera fraccion de homopolimero de propileno, obteniendose una segunda fraccion de homopolimero de propileno, dicha primera fraccion de homopolimero de propileno y dicha segunda fraccion de homopolimero de propileno forman la matriz

(A) ,

(d) transferir dicha matriz (A) a un tercer reactor,

(e) polimerizar en dicho tercer reactor en presencia de la matriz (A) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C10 obteniendose un copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo, dicha matriz (A) y dicho copolimero

(B) de propileno predominantemente amorfo forman la composicion de polipropileno heterofasico.

En un modo preferido adicional, se usa un tercer reactor en fase gas, de forma que el proceso ademas comprende etapas

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(f) transferir la composicion obtenida en la etapa (e) a un cuarto reactor y

(g) polimerizar en dicho cuarto reactor en presencia de la composicion de polipropileno heterofasico obtenido en la cuartar fraccion de reactor, propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C10 obteniendose un copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo, dicho copolimero (B) de propileno predominantemente amorfo junto con la composicion de polipropileno heterofasico de la etapa (e) forman la composicion de polipropileno heterofasico final.

Mediante el uso - como se ha comentado anteriormente - un reactor de bucle y al menos un reactor en fase gas en una configuracion en serie y trabajar en diferentes condiciones, se puede obtener una matriz (A) de homopolimero de propileno multimodal (por ejemplo, bimodal).

Preferentemente, el primer reactor es un reactor de suspension y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo agitados simple o continuo o un reactor de bucle que opera en bloque o en suspension. En bloque significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos un 60 % de monomero (peso/peso). De acuerdo con la presente invencion, el reactor en suspension es preferentemente un reactor de bucle (bloque).

El segundo, tercer y cuarto reactores son preferentemente reactores en fase gas. Dichos reactores en fase gas pueden ser reactores de lecho fluido o mezclado de forma mecanica. Preferentemente, los reactores en fase gas comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. De este modo, se aprecia que el reactor en fase gas es un reactor de tipo lecho fluidizado, preferentemente, con un agitador mecanico.

De este modo, en una realizacion preferida, el primer reactor es un reactor en suspension, tal como un reactor de bucle, mientras que el segundo reactor y el tercer reactor son reactores en fase gas. Por consiguiente, para el presente proceso se usan al menos tres, preferentemente tres, reactores de polimerizacion, concretamente un reactor de suspension, tal como un reactor de bucle, un primer reactor en fase gas y un segundo reactor en fase gas que estan conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor en suspension, se coloca un reactor de pre- polimerizacion.

Un proceso de multi-etapa preferido es un proceso de "bucle-fase gas", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnologia BORSTAR®) que se describe por ejemplo, en la bibliografia de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 WO 00/68315.

Un proceso en fase gas-suspension apropiado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, en el presente proceso para la produccion de la composicion de polipropileno heterofasico, tal como se ha definido anteriormente, las condiciones del primer reactor, es decir el reactor en suspension, tal como un reactor de bucle, pueden ser las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 110°C, preferentemente entre 60°C y 100°C, mas preferentemente entre 62 y 85°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 40 bar y 70 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de forma conocida de por si.

Posteriormente, la mezcla de reaccion del primer reactor se transfiere al segundo reactor, es decir, un reactor de fase gaseosa, en el que las condiciones son preferentemente las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferentemente entre 60°C y 100°C, mas preferentemente entre 75 y 95°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de forma conocida de por si.

Las condiciones en el tercer y cuarto reactores son similares a las del segundo reactor. El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.

En una realizacion del proceso para producir la composicion de polipropileno heterofasico, el tiempo de residencia en el reactor en bloque, por ejemplo, el bucle esta dentro del intervalo de 0,1 a 3,5 horas, por ejemplo, de 0,15 a 3,0 horas y el tiempo de residencia en el reactor en fase gas generalmente es de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 5,0 horas.

Si se desea, la polimerizacion se puede llevar a cabo de forma conocida en condiciones supercriticas en el primer reactor, es decir el reactor en suspension, tal como en el reactor de bucle, y/o en modo condensado en los reactores en fase gas.

Preferentemente, el proceso comprende tambien una etapa de prepolimerizacion con el sistema de catalizador,

como se describe con detalle a continuacion, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.

En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se lleva a cabo en forma de polimerizacion en suspension en bloque en propileno liquido, es decir, la fase liquida principalmente comprende propileno, con una cantidad menor de 5 otros reaccionantes y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.

La reaccion de prepolimerizacion tipicamente se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y mas preferentemente de 20 a 45 °C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no resulta critica pero debe ser suficientemente elevada para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. De este modo, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 10 bar.

Los componentes de catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que unicamente una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en las etapas de polimerizacion posteriores. Tambien en dichos casos, es necesario introducir mucho 15 cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion de forma que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente en la misma.

Es posible anadir otros componentes tambien en la etapa de prepolimerizacion. De este modo, se puede anadir hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolimero como se sabe en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las particulas se adhieran unas a otras o a las 20 paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de polimerizacion y los parametros de reaccion se encuentra dentro de la experiencia en la tecnica.

De acuerdo con la invencion, la composicion de polipropileno heterofasico se obtiene por medio de un proceso de polimerizacion de multi-etapa, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador.

25 Como se ha comentado anteriormente, en el proceso especifico para la preparacion de la composicion de polipropileno heterofasico como se ha definido anteriormente, se debe usar un catalizador especifico Ziegler-Natta.

Por consiguiente, ahora se describe el catalizador de Ziegler-Natta con mas detalle.

El catalizador usado en la presente invencion es un catalizador de Ziegler-Natta solido, que comprende compuestos de metal de transicion del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, tal como titanio, un compuesto metalico del Grupo 2, tal como 30 magnesio, un donante interno que preferentemente es un compuesto no ftalico, mas preferentemente un ester de acido no ftalico, aun mas preferentemente un diester de acidos dicarboxilicos no ftalico como se describe con mas detalle a continuacion. De este modo, el catalizador se encuentra libre de compuestos ftalicos no deseados. Ademas, el catalizador solido se encuentra libre de cualquier material de soporte externo, tal como silice o MgCl2, pero el catalizador se soporta a si mismo.

35 El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse de forma adicional por el modo en el que se obtiene.

Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferentemente por medio de un proceso que comprende las etapas de

a)

a1) proporcionar una disolucion de al menos un compuesto alcoxi metalico del Grupo 2 (Ax) que es el 40 producto de reaccion de un compuesto metalico del Grupo 2 y un alcohol monohidrico (A) que comprende,

ademas del resto hidroxilo, al menos un resto de eter opcionalmente en un medio de reaccion de liquido organico; o

a2) una disolucion de al menos un compuesto alcoxi metalico del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reaccion de un compuesto metalico del Grupo 2 y una mezcla de alcoholes del alcohol monohidrico (A) y un 45 alcohol monohidrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o

a3) proporcionar una disolucion de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metalico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto metalico del Grupo 2 y el alcohol monohidrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o

a4) proporcionar una disolucion de alcoxido del Grupo 2 de formula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o una mezcla de 50 alcoxidos del Grupo 2 M(OR1)nX2-n' y M(OR2)mX2-m', en la que M es un metal del Grupo 2, X es halogeno, R1 y

R2 son grupos alquilo diferentes de C2 a C16 atomos de carbono, y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, con la condicion de que tanto n como m t 0, 0 < n’ < 2 y 0 < m’ < 2; y

b) anadir dicha disolucion de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 y

c) obtener particulas de componente de catalizador solido,

55 y anadir un donante de electrones interno, preferentemente un donante interno no ftalico, en cualquier etapa antes

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de la etapa c).

El donante interno o un precursor del mismo se anaden preferentemente a la disolucion de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta se puede obtener por medio de un metodo de precipitacion o por medio de emulsion (sistema de dos fases lfquido/lfquido) - metodo de solidificacion dependiendo de las condiciones fisicas, especialmente la temperatura usada en las etapas b) y c).

En ambos metodos (precipitacion o emulsion-solidificacion), la quimica del catalizador es la misma.

En el metodo de precipitacion, se lleva a cabo la combinacion de la disolucion de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transicion en la etapa b) y se mantiene toda la mezcla de reaccion a al menos 50 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, mas preferentemente dentro del intervalo de 70 °C a 100 °C, para garantizar la precipitacion completa del componente de catalizador en forma de particulas solidas (etapa c).

En el metodo de emulsion - solidificacion en la etapa b), se anade tipicamente la disolucion de la etapa a) a al menos un compuesto de metal de transicion a baja temperatura, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitacion de la emulsion, tipicamente se mantiene la temperatura en -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotas de la fase dispersada de la emulsion forman la composicion de catalizador activo. De manera apropiada, la solidificacion (etapa c) de las gotas se lleva a cabo mediante calentamiento de la emulsion a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El catalizador preparado por medio del metodo de emulsion - solidificacion se usa preferentemente en la presente invencion.

En una realizacion preferida de la etapa a), se usan la disolucion de a2) o a3), es decir, una disolucion de (Ax') o una disolucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio.

Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ in en la primera etapa del proceso de preparacion de catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el(los) alcohol(es) como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado o incluso se pueden encontrar comercialmente disponibles en forma de compuestos alcoxi de magnesio sencillos y se usan como tales en el proceso de preparacion del catalizador de la invencion.

Los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) con monoeteres de alcoholes dihidricos (monoeteres de glicol). Los alcoholes preferidos (A) son monoeteres de glicol de C2 a C4, en los que los restos de eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2- etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y eter 1,3-proplen-glicol-monobutilico, 3-amino-2-propanol, siendo 2-(2-etilhexiloxi)etanol y eter 1,3-propilenglicolmonobutilico, 3-butoxi-2-propanol particularmente preferidos.

Los alcoholes monohidricos ilustrativos (B) son de formula ROH, siendo R un residuo alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohidrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, se usa y emplea una mezcla de compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una relacion molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, mas preferentemente de 5:1 a 3:1.

El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reaccion de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquil magnesios, alcoxidos de alquil magnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferentemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquil-alcoxi magnesio tipicos, cuando se usan, son butoxido de etil magnesio, pentoxido de butil magnesio, butoxido de octil magnesio y octoxido de octil magnesio. Preferentemente, se usan dialquil magnesios. Los dialquil magnesios mas preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.

Tambien es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar ademas del alcohol (A) y el alcohol (B) con un poli(alcohol hidrico) (C) de formula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxido de magnesio. Los poli(alcoholes hidricos) preferidos, si se utilizan, son alcoholes, en los que R" es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 ciclico o ramificado de cadena lineal, y m es un numero entero de 2 a 6.

Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a), de este modo, estan seleccionados entre el grupo que consiste

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en dialcoxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de alriloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio. Ademas se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.

Los disolventes a emplear para la preparacion del presente catalizador pueden estar seleccionados entre hidrocarburos ramificados y ciclicos, de cadena lineal alifaticos y aromaticos, con 5 a 20 atomos de carbono, mas preferentemente de 5 a 12 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. En particular, se prefieren hexanos y pentanos.

Tipicamente, el compuesto de Mg se proporciona en forma de disolucion de un 10 a un 50 % en peso en un disolvente como se ha indicado con anterioridad. De forma tipicamente comercial el compuesto de Mg disponible, especialmente las disoluciones de magnesio dialquilo son disoluciones de un 20 - 40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reaccion para la preparacion del compuesto de alcoxido de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura mas apropiada esta seleccionada dependiendo del compuesto de Mg y el(los) alcohol(es) usado(s).

El compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo mas preferentemente un haluro de titanio, como TiCk

El donante de electrones no ftalico usado en la preparacion del catalizador usado en la presente invencion esta seleccionado preferentemente entre (di)esteres de (di)acidos carboxilicos no ftalicos, 1,3-dieteres, derivados de los mismos y mezclas de los mismos. Los donantes especialmente preferidos son diesteres de acidos dicarboxilicos mono-insaturados, en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citaconatos, glutaratos, ciclohexen-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son por ejemplo maleatos y citraconatos sustituidos, lo mas preferentemente citraconatos.

En el metodo de emulsion, el sistema de lfquido-lfquido de dos fases se puede formar por medio de agitacion simple y, opcionalmente, adicion (ademas) de disolvente(s) y aditivos, tales como un agente de minimizacion de turbulencias (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsion, tales como tensioactivos, que se usan de manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion de y/o estabilizar la emulsion. Preferentemente, los tensioactivos son polimeros metacrilicos o acrilicos. De forma particularmente preferida son (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como poli(hexadecilo)-metacrilato y poli(octadecilo)-metacrilatos y mezclas de los mismos. El agente de minimizacion de turbulencias (TMA), si se utiliza, esta preferentemente seleccionado entre polimeros de a-olefina de monomeros de a-olefina con 6 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo mas preferido es polideceno.

El producto en forma de particulas solidas obtenido por medio de un metodo de precipitacion o emulsion - solidificacion se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo mas preferentemente al menos tres veces con hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar de forma adicional, tal como por medio de evaporacion o evaporacion instantanea con nitrogeno, o se puede formar una suspension en un liquido oleoso sin etapa de secado alguna.

El catalizador de Ziegler-Natta obtenido final, de manera deseable, esta en forma de particulas que generalmente tiene un intervalo de tamano medio de particula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las particulas son compactas con baja porosidad y tienen un area superficial por debajo de 20 g/m2, mas preferentemente por debajo de 10 g/m2. Tipicamente, la cantidad de Ti es de un 1 a un 6 % en peso, Mg de un 10 a un 20 % en peso y donante de un 10 a un 40 % en peso de la composicion de catalizador.

La descripcion detallada de la preparacion de catalizadores se divulga en el documento WO 2012/007430, documento EP 2610271, documento EP 261027 y documento EP 2610272 que se incorporan por referencia en la presente memoria.

El catalizador de Ziegler-Natta se usa preferentemente en asociacion con un cocatalizador de alquil aluminio y opcionalmente con donantes externos.

Como componente adicional en el proceso de polimerizacion instantaneo esta presente, preferentemente, un donante externo. Los donantes externos apropiados incluyen determinados silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heterociclicos y mezclas de estos. De forma especial, se prefiere el uso de un silano. De la forma mas preferida, se usan silanos de formula general

5

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45

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en la que Ra, Rb y Rc indican un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en el que p y q son numeros que varian de 0 a 3 siendo la suma de p + q igual o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden escoger de forma independiente uno de otro y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos especificos de dichos silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OcH3)2, o de formula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes, a representa un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.

R3 y R4 estan seleccionados de forma independiente entre el grupo que consiste en un grupo de hidrocarburo alifatico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo de hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo de hidrocarburo alifatico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. En particular, es preferible que R3 y R4 esten seleccionados de forma independiente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n- propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Mas preferentemente, tanto R1 como R2 son iguales, aun mas preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

De forma especialmente preferida, los donantes externos son un donante de diciclopentil dimetoxi silano (donante D) o el donante de ciclohexilmetil dimetoxi silano (Donante C).

Ademas del catalizador Ziegler Natta y el donante externo opcional, se puede usar un co-catalizador. Preferentemente, el cocatalizador es un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo, organo aluminio, tal como un compuesto de aluminio, como alquilo aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de haluro de alquilo aluminio. Por consiguiente, en una realizacion especifica el co-catalizador es trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o dicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realizacion especifica el co-catalizador es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relacion entre el co-catalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relacion entre el co-catalizador (Co) y el metal de transicion (TM) [Co/TM) deberia escogerse con precaucion.

Por consiguiente,

(a) la relacion en moles de co-catalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] debe estar dentro del intervalo de 5 a 45, preferentemente esta dentro del intervalo de 5 a 35, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 25; y de manera opcional

(b) la relacion en moles de co-catalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar dentro del intervalo anterior de 80 a 500, preferentemente esta dentro del intervalo de 100 a 350, aun mas preferentemente en el intervalo de 120 a 300.

La composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion se produce preferentemente en presencia de

(a) un catalizador Ziegler-Natta que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 y un donante interno, en el que dicho donante interno es un compuesto no ftalico, preferentemente es un ester de acido no ftalico y aun mas preferentemente es un diester de acidos dicarboxilicos no ftalicos;

(b) opcionalmente un co-catalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (ED).

Es preferible que el donante interno (ID) este seleccionado entre malonatos opcionalmente sustituidos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados o mezclas de los mismos, preferentemente el donante interno (ID) es citraconato. De forma adicional o alternativa, la relacion en moles de co- catalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] es de 5 a 45.

Si la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la presente invencion comprende tambien el componente (D), un agente de nucleacion alfa, la composicion de polipropileno heterofasico posteriormente se somete a nucleacion alfa.

El agente de nucleacion a y opcionalmente derivados adicionales se anaden a la composicion de polipropileno

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50

heterofasico, que se recoge a partir del reactor final de la serie de reactores. En caso de que la composicion de polipropileno heterofasico se prepare por medio de formacion de compuestos de las fracciones definidas anteriormente, se pueden anadir cualesquiera aditivos junto con o despues de dicha etapa de formacion de compuestos.

Preferentemente, estos aditivos se mezclan en la composicion antes o durante el proceso de extrusion en un proceso de formacion de compuestos de una etapa. Como alternativa, se puede formular un lote maestro, en el que la composicion de polipropileno heterofasico se mezcla en primer lugar unicamente con ciertos aditivos.

Para la mezcla, se puede usar un aparato de mezcla o formacion de compuestos convencional, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador de Buss o un extrusor de husillo gemelar. El extrusor de husillo gemelar puede estar en co-rotacion o en contra-rotacion, preferentemente en co-rotacion. Preferentemente, la composicion se puede preparar por medio de mezcla de los aditivos junto con el material polimerico a una temperatura, que sea suficientemente elevada para ablandar y plastificar el polimero. Las temperaturas y presiones usadas en la operacion del extrusor se conocen en la tecnica. Tipicamente, la temperatura puede estar seleccionada entre el intervalo de 150 a 350 °C. La presion usada para la extrusion, preferentemente es de 50 a 500 bar. Los materiales polimericos recuperados a partir del extrusor estan normalmente en forma de microgranulos. Estos microgranulos se procesan posteriormente de forma preferida, por ejemplo por medio de moldeo por inyeccion para generar articulos y productos de las composiciones de la invencion.

La mezcla opcional anteriormente mencionada de una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la invencion con un material de matriz homopolimero de polipropileno adicional (A) se lleva a cabo preferentemente antes de o en combinacion con la adicion de agentes de nucleacion y otros lotes maestros o aditivos.

De este modo, en una realizacion adicional, se mezcla una composicion de polipropileno heterofasico, preparada como se ha descrito anteriormente, con un material de matriz de homopolimero de polipropileno adicional (A).

En esta realizacion, la composicion de polipropileno heterofasica, preparada como se ha descrito anteriormente, se denomina la "composicion de polipropileno heterofasico de base".

Un material de matriz de homopolimero de polipropileno (A) obtenida tras el primer reactor en fase gas de un proceso como se ha descrito anteriormente se toma como miembro de la mezcla, lo cual conduce a una "dilucion" de la "composicion de polipropileno heterofasico de base", de modo que las propiedades de la fraccion XCS se pueden optimizar a la vista de la cantidad de XCS y el rendimiento mecanico, por medio de la adicion con precaucion de cantidades especificas de material de matriz de homopolimero de polipropileno adicional (A).

Preferentemente, dichas mezclas comprenden de un 75 a un 99 % en peso, preferentemente de un 80 a un 95 % en peso y mas preferentemente de un 85 a un 93 % en peso de "composicion de polipropileno heterofasico de base" y de un 1,0 a un 25 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso y mas preferentemente de un 7 a un 15 % en peso de un material de matriz de homopolimero de polipropileno adicional (A).

Para la mezcla, de nuevo se puede usar un aparato de mezcla o formacion de compuesto convencional, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador de Buss o un extrusor de husillo gemelar. El extrusor de husillo gemelar puede estar en co-rotacion o en contra-rotacion, preferentemente en co-rotacion.

Uso de la composicion de polipropileno heterofasico

De acuerdo con una realizacion adicional de la invencion, la composicion de polipropileno heterofasico asi como las combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos de la invencion se usan para la produccion de peliculas, articulos sometidos a extrusion, moldeados por soplado o moldeados por inyeccion, tales como bolsas, tuberias y empalmes, recipientes de envase para transporte asi como componentes para el exterior e interior de coches, tal como cuadros de instrumentos, revestimientos para puertas, consolas, parachoques y embellecedores.

Ademas, la presente invencion tambien va destinada a un articulo formado por la composicion de polipropileno de la invencion o combinaciones de dicha composicion con cargas o refuerzos, en particular una pelicula, un articulo sometido a extrusion, moldeado por soplado o moldeado por inyeccion.

El articulo se produce por medio de un proceso comun de conversion apropiado para polimeros termoplasticos tales como moldeo por inyeccion, moldeo por soplado y extrusion, moldeo por soplado, estirado e inyeccion o extrusion de pelicula colada.

Si la composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la invencion se usa en combinacion con cargas o refuerzos, el contenido de dichas cargas o refuerzos es menor de un 30 % en peso, preferentemente menos de un 25 % en peso, mas preferentemente menos de un 22 % en peso, basado en la composicion de polipropileno heterofasico.

Parte experimental

A. Descripcion de los metodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion aplican para la descripcion general anterior de la invencion, incluyendo las reivindicaciones asi como tambien los ejemplos siguientes a menos que se defina lo 5 contrario.

Cuantificacion de la microestructura por medio de espectroscopia de RMN

Se uso espectroscopia de resonancia magnetica nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar la isotacticidad y la regio-regularidad de los homopolimeros de propileno.

Se registraron los espectros de RMN 13C{1H cuantitativos en estado de disolucion usando un espectrometro Bruker 10 Advance III 400 RMN que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Se registraron todos los espectros usando una cabecera de sonda con temperatura ampliada de 10 mm optimizada 13C a 125 °C usando gas de nitrogeno para todos los neumaticos.

Para los homopolimeros de propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 7,2-tetracloroetano-a2 (TCE-a2). Para garantizar una disolucion homogenea, tras la preparacion inicial de la muestra en un bloque termico, 15 se calento de forma adicional el tubo de RMN en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Se escogio principalmente una configuracion para la alta resolucion necesaria para la cuantificacion de la distribucion de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleo excitacion por pulsos individual convencional utilizando un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de bi-nivel y NOE (Zhou, Z., 20 Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187( 2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8192 (8k) de transiciones por cada espectro.

Se procesaron los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos, se integro y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando los programas de ordenador apropiados.

25 Para los homopolimeros de propileno, todos los desplazamientos quimicos se referencian de forma interna a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Se observaron las senales caracteristicas que corresponden a los regio defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o el comonomero.

30 Se cuantifico la distribucion de tacticidad a traves de la integracion de la region de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualesquiera puntos no relacionados con las estereo secuencias de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

Especificamente, la influencia de los regio-defectos y el comonomero sobre la cuantificacion de la distribucion de 35 tacticidad se corrigieron para la sustraccion del regio-defecto representativo y las integrales de comonomero a partir de las regiones integrales especificas de las estereo secuencias.

Se determino la isotacticidad y el nivel de pentadas y se presento como el porcentaje de secuencias de pentadas isotacticas (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentadas:

[mmmm] % = 100* (mmmm / suma de todas las pentadas)

40 La presencia de 2,1 eritro regio-defectos vino indicada por la presencia de dos sitios de metilo en 17,7 y 17,2 mm y se confirmo por medio de otros puntos caracteristicos. Las senales caracteristicas que corresponden a otros tipos de regio-defectos no se apreciaron (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La cantidad de 2,1 eritro regio-defectos se cuantifico usando la integral media de dos sitios de metilo caracteristicos en 17,7 y 17,2 ppm:

45 P21e = (Ie6 + le8) / 2

La cantidad de propeno insertado 1,2 primario se cuantifico en base a la region de metilo con correccion para los

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10

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25

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40

45

sitios incluidos en esta region no relacionados con la insercion primaria y para los sitios de insercion primarios excluidos de esta region:

P12 = IcH3 + P 12e

La cantidad total de propeno se cuantifico como la suma de propeno insertado primario y todos los otros regio- defectos presentes:

Ptotal = P12 + P21e

El porcentaje en moles de 2,1 eritro regio-defectos se cuantifico con respecto a todo el propeno:

[21 e] mol.-% = 100 * (P21e / Ptotal)

Determinacion de comonomero por medio de espectroscopia RMN

Se uso de forma adicional espectroscopia de resonancia magnetica nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonomero y la distribucion de secuencias de comonomero de los polimeros. Se registraron los espectros de RMN 13C{1H cuantitativos en estado de disolucion usando un espectrometro Bruker Advance III 400 RMN que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Se registraron todos los espectros usando una cabecera de sonda con temperatura ampliada de 10 mm optimizada 13C a 125 °C usando gas de nitrogeno para todos los neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 3 ml de 1,2- tetracloroetano-d? (TCE-a2) junto con cromo(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando como resultado una disolucion 65 mM de agente de relajacion en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una disolucion homogenea, tras la preparacion inicial de la muestra en un bloque termico, se calento de forma adicional el tubo de RMN en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Se escogio principalmente esta configuracion para la alta resolucion necesaria para la cuantificacion precisa del contenido de etileno. Se empleo excitacion de pulso individual convencional sin NOE, usando un angulo de punta optimizado, retardo de reciclo 1 s y esquema de desacoplamiento de bi-nivel WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187( 2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) de transiciones por cada espectro.

Se procesaron los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos, se integro y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando los programas de ordenador apropiados. Se referenciaron de forma indirecta todos los cambios quimicos al grupo de metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando el desplazamiento quimico del disolvente. Este enfoque permitio la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructura no estuvo presente. Se observaron las senales caracteristicas que corresponden a la incorporacion de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con las senales caracteristicas que correspondian a 2,1 eritro regio defectos observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), se requirio la correccion de la influencia de los regio defectos sobre las propiedades determinadas. Las senales caracteristicas que corresponden a otros tipos de regiodefectos no se apreciaron.

Se cuantifico la fraccion de comonomero usando el metodo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a traves de la integracion de las senales multiples en toda la region espectral de los espectros 13C{1H}. Se escogio el presente metodo por su naturaleza robusta para tener en cuenta la presencia de regio-defectos cuando fuese necesario. Se ajustaron ligeramente las regiones integrales para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenidos de comonomeros encontrados.

Para los sistemas en los cuales unicamente se aprecio etileno aislado en secuencias de PPEPP, se modifico el metodo de Wang et al., para reducir la influencia de integrales no nulas de puntos que se sabe que no estan presentes. Este enfoque redujo la sobre-estimacion del contenido de etileno para dichos sistemas y se logro una reduccion del numero de puntos usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:

E = 0,5(Spp + SPy + SP5 + 0,5(Sap + SaY))

A traves del uso de este conjunto de puntos la correspondiente ecuacion integral se convierte en:

E = 0,5(Ih +Ig + 0,5(Ic + Id))

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40

usando la misma notacion usada en el articulo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron.

Se calculo la incorporacion de comonomero en porcentaje en moles a partir de la fraccion molar:

E [% en moles] = 100 *fE

Se calculo la incorporacion de comonomero en porcentaje en peso a partir de la fraccion molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Se determino la distribucion de secuencias de comonomero a nivel de triad usando el metodo de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogio el presente metodo para su naturaleza robusta y se ajustaron ligeramente las regiones de integracion para aumentar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenidos de comonomero.

La fraccion soluble de xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso): Se determina la cantidad de polimero soluble en xileno a 25 °C de acuerdo con ISO 16152; 5a edicion; 01/07/2005.

Viscosidad intrinseca (iV)

El valor de viscosidad intrinseca (V) aumenta con el peso molecular del polimero. Los valores de IV de XCS se midieron de acuerdo con ISO 1628/1 en decalina a 135 °C.

Analisis DSC, temperatura de fusion (Tm), entalpia de fusion (Hm), temperatura de cristalizacion (Tc) y entalpia de cristalizacion (Hc): medidas con un calorimetro de barrido diferencial TA Instrument Q200 (DSC) en muestras de 5 a 7 mg. Se llevar a cabo DSC de acuerdo con ISO 11357 / parte 3 / metodos C2 en un ciclo de calentamiento / enfriamiento / calentamiento a una tasa de barrido de 10 °C/minuto en el intervalo de temperatura de -30 a +225 °C. De determinan la temperatura de cristalizacion (Tc) y la entalpia de cristalizacion (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, al tiempo que se determinan la temperatura de fusion (Tm) y la entalpia de fusion (Hm) a partir de la segunda etapa de calentamiento, respectivamente, a partir de la primera etapa de calentamiento en el caso de las redes.

La temperatura de transicion vi'trea Tg se determina por medio de analisis termico mecanico dinamico de acuerdo con ISO 6721-7. Las mediciones se hacen en modo de torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100 °C y +150 °C con una tasa de calentamiento de 2 °C/minuto y una frecuencia de 1 Hz.

MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg)

Se mide el caudal en masa fundida como MFR2 de acuerdo con ISO 1133 15 (230 °C, carga de 2,16 kg) para polipropileno y de acuerdo con ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) para polietileno y viene indicado en g/10 minuto. El MFR es un indicativo de la fluidez, y ademas de la procesabilidad, del polimero. Cuanto mayor es el caudal en masa fundida, menor es la viscosidad del polimero.

El MFR2 de una fraccion (B) producida en presencia de la fraccion (A) se calcula usando los valores medidos de MFR2 de la fraccion (A) y la mezcla recibida tras la fraccion de produccion (B) ("final"):

Log(MFRfinai) = fraccion en peso (A) * Log(MFRA) + fraccion en peso (B) * Log(MFRB)

Emisiones Totales de volatiles

Se determino la emision total de los polimeros mediante el uso de una extraccion del espacio de cabecera de acuerdo con VDA 277:1995 usando un cromatografo de gases y un metodo de espacio de cabecera. El equipo fue un cromatografo de gases Hewlett Packard con una columna capilar WCOT (de tipo cera) de 30 m de longitud y 0,25 mm x 2,5 pm de diametro interno (0,25 pm de espesor de pelicula). Se uso el detector de llama de ionizacion con hidrogeno como gas combustible.

Los parametros de GC fueron los siguientes: 3 minutos isotermico a 50 °C, calentamiento hasta 200 °C a 12

K/min, 4 minutos isotermico a 200 °C, temperatura de inyeccion: 200 °C, temperatura de deteccion: 250 °C, helio portador, division de modo de flujo 1:20 y velocidad media de portador 22- 27 cm/s.

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Se midio el potencial de emision sobre la base de la suma de todos los valores proporcionados por las sustancias emitidas tras el analisis por cromatografia de gases y la deteccion de llama de ionizacion con acetona como patron de calibracion. La introduccion de la muestra (microgranulos, aproximadamente 1 gramo) fue por medio de analisis de espacio de cabecera (10 ml de vial de espacio de cabecera) tras acondicionamiento a 120 °C durante 5 horas antes de la medicion.

La unidad es pgC/g (pg de carbono por g de muestra), respectivamente ppm.

Contraccion

Se determina la contraccion por medio de moldeo por inyeccion de la resina con una maquina de moldeo por inyeccion en un molde que tenia una cavidad para formar una placa de 150 x 80 x 2 mm3 en linea con ISO 1873. Despues de enfriar a temperatura ambiente durante 96 horas, se determinan la longitud y la anchura de la placa para calcular la contraccion longitudinal y transversal en porcentaje.

Resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy

Se mide el impacto en probeta entallada de Charpy de acuerdo con ISO 179/1 eA a +23 °C y a -20 °C, usando una muestra de ensayo sometida a moldeo por inyeccion (80 x 10 x 4 mm) tal y como se produjo de acuerdo con ISO 1873.

Modulo de traccion:

Se midio el modulo de traccion a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/minuto) usando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion a 180 °C o 200 °C de acuerdo con ISO 527-2 (1B), producidas de acuerdo con EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro 10, 4 mm de espesor).

Fluidez en forma de polvo:

Se midio la fluidez en forma de polvo con el ensayo de fluidez en forma de polvo de acuerdo con ISO 6186:1998, Metodo A.

B. Ejemplos

Se preparo el catalizador usado en el proceso de polimerizacion para la composicion de polipropileno heterofasico de los ejemplos de la invencion (IE 1 a 3) como se muestra a continuacion:

Sustancias Qui'micas Usadas:

disolucion de un 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)Et), BEM), proporcionada por Chemtura

2- etilhexanol, proporcionado por Amphochem

3- Butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase

TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals Preferentemente se usa tolueno, proporcionado por Aspokem Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik Heptano, proporcionado por Chevron

Preparation del compuesto de alcoxido de Mg

Se preparo una disolucion de alcoxido de Mg mediante adicion, con agitacion (70 rpm), en 11 kg de una disolucion al 20 % en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adicion se mantuvieron los contenidos del reactor por debajo de 45 °C. Tras completar la adicion, se continuo la homogeneizacion (70 rpm) de la mezcla de reaccion a 60 °C durante 30 minutos. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente, se anadieron 2,3 kg de donante bis(2- etilhexil)citraconato a la disolucion de alcoxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuo la mezcla durante 15 minutos bajo agitacion (70 rpm).

Preparation del componente de catalizador solido

Se anadieron 20,3 kg de TiCl4 y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Bajo mezcla a 350 rpm y manteniendo la temperatura en 0 °C, se anadieron 14,5 kg del compuesto de alcoxido de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se anadieron 1,7 l de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y tras una mezcla de 1

5

10

15

20

25

30

35

hora a 0 °C, se elevo la temperatura de la emulsion formada a 90 °C durante 1 hora. Trascurridos 30 minutos, se detuvo la mezcla, las gotitas de catalizador se solidificaron y se permitio la sedimentacion de las partfculas de catalizador formadas. Tras sedimentacion (1 hora), se sometio el lfquido sobrenadante a sifonado. Posteriormente, se lavaron las partfculas de catalizador con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 minutos). Durante el primer lavado con heptano, se disminuyo la temperatura hasta 50 °C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente.

De este modo, se uso el catalizador obtenido junto con trietil-aluminio (TEAL) como co-catalizador y di(ciclopentil) dimetoxi silano (donante D) como donante.

La relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] y la relacion molar de co- catalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] vienen indicados en la Tabla 1.

Se llevo a cabo la polimerizacion en una planta piloto de Borstar, que comprendfa un reactor de pre-polimerizacion, un reactor de bucle y dos o tres reactores en fase gas. Las condiciones de polimerizacion tambien vienen indicadas en la Tabla 1.

Ejemplo comparative CE1 Preparacion del catalizador para CE1

En primer lugar, se suspendieron 0,1 moles de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en una reactor a presion atmosferica. Se enfrio la disolucion hasta la temperatura de -15 °C y se anadieron 300 ml de TiCl4 frfo al tiempo que se mantenfa la temperatura en dicho valor. Despues, se aumento la temperatura de la suspension lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 moles de dioctilftalato (DOP) a la suspension. Tras la adicion de ftalato, se elevo la temperatura hasta 135 °C durante 90 minutos y se permitio el reposo de la suspension durante 60 minutos. Despues, se anadieron otros 300 ml de TiCL y se mantuvo la temperatura en 135 °C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador a partir del lfquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuacion, se filtro y se seco el componente de catalizador solido.

El catalizador y su concepto de preparacion se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.

El catalizador se modifico de forma adicional (modificacion VCH del catalizador). Se anadieron 35 ml de aceite mineral (Paraffinum Liquidum PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido de 0,82 g de trietil amonio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Trascurridos 10 minutos, se anadieron 5,0 g de catalizador preparado en 1a (contenido de Ti 1,4 % en peso) y despues de 20 minutos adicionales, se anadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). Se aumento la temperatura a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo ahf durante 20 horas. Finalmente, se disminuyo la temperatura a 20 °C y se analizo la concentracion de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador y se encontro que era de 200 ppm en peso.

Se uso di(ciclopentil) dimetoxi silano (donante D) como donante externo Ejemplo comparative CE2:

Se uso el mismo catalizador que para CE1 (vease anteriormente preparacion de Catalizador), con la excepcion de que el catalizador no se modifico de forma adicional (si modificacion VCH del catalizador).

Tabla 1: Polimerizacion de los ejemplos de la invencion y del ejemplo comparativo

Ej.1 Ej.2 Ej.3 CE.1 CE.2

Prepoly

Tiempo de Residencia

[h] 0,3 0,3 0,3 0,2 0,28

Temperatura

[°C] 30 30 30 30 30

relacion Co/ED

[mol /mol] 6,71 6,76 6,81 7,20 7,0

relacion Co/TC

[mol /mol] 315 217 251 220 230

Bucle (R1)

Tiempo de Residencia

[h] 0,24 0,25 0,21 0,25 0,33

Ej.1 Ej.2 Ej.3 CE.1 CE.2

Temperatura

[°C] 70 70 70 70 70

relacion H2/C3

[mol/kmol] 12,4 12,3 12,5 14,8 1,28

relacion C2/C3

mol/kmol 0 0 0 0 0

MFR2

[g/10 minutos] 71 72 66 55 2,17

XCS

[% en peso] 2,6 2,7 2,7 2,0 4,5

contenido de C2

[% en peso] 0 0 0 0 0

Division

[% en peso] 33 33 38 25 30

1st (NRRL R2)

Tiempo de Residencia

[h] 0,39 0,38 0,35 0,35 0,20

Temperatura

[°C] 80 80 80 80 80

Presion

[kPa] 15 15 15 21 22

relacion H2/C3

[mol/kmol] 13 13 12 15 32,5

relacion C2/C3

mol/kmol 0 0 0 0 13,7

MFR2 (MFRm)

[g/10 minutos] 75 75 79 55 1,69

XCS

[% en peso] 2,8 2,8 2,8 2,0 5,0

contenido de C2

[% en peso] 0 0 0 0 2,3

Division

[% en peso] 33 31 30 40 30

2° GPR (R3)

Tiempo de Residencia

[h] 0,13 0,14 0,14 0,20 0,35

Temperatura

[°C] 70 70 70 70 70

Presion

[kPa] 14 14 14 20 20

relacion C2/C3

[mol/kmol] 250 460 450 580 302

relacion H2/C2

[mol/kmol] 7 4,5 7 11,6 214

MFR2

[g/10 minutos] 32 22 15 20 1,11

contenido de C2

[% en peso] 7,2 12,6 15,3 8,5 14,3

XCS

[% en peso] 21 24 23 20 44

Division

[% en peso] 17 18 16 20 22

3° GPR (R4)

Tiempo de Residencia

[h] 1,19 1,28 1,26 1,10 0,40

Temperatura

[°C] 75 75 75 84 70

Presion

[kPa] 14 14 14 13 18

relacion C2/C3

[mol/kmol] 250 450 460 585 282

relacion H2/C2

[mol/kmol] 4 7 4 9,2 192

MFR2

[g/10 minutos] 32 23 15 11 0,97

contenido de C2

[% en peso] 7,2 12,6 15,3 13 16,4

XCS

[% en peso] 31 34 36 32 44

Division

[% en peso] 17 18 16 15 18

Ej.1 Ej.2 Ej.3 CE.1 CE.2

Fluidez en forma de polvo

[s] 17 16 16 14 18

No se miden las propiedades de los productos obtenidos en los reactores individuales de forma natural sobre el material homogeneizado en las muestras de reactor (muestras de manchas). Las propiedades de la resina final se miden en el material homogeneizado, el MFR2 en los microgranulos formados a partir de las mismas en un proceso de mezcla por extrusion como se ha descrito anteriormente.

5 Se mezclaron todas las resinas en un extrusor de husillo gemelar con 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetraquis (3- (3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, (N°. CAS. 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010) proporcionado por BASF AG, 0,1 % en peso de fosfato de Tris (2,4-di-t-butilfenilo) (N°. CAS. 31570-04-4, nombre comercial 10 Irgafos 168) proporcionado por BASF AG, y 0,05 % en peso de estearato de calcio (N°. CAS. 1592-23-0) proporcionado por Croda Polymer Additives.

10 Las propiedades del polimero se desglosan en la Tabla 2:

Tabla 2: Propiedades de Polimero de los Ejemplos de la Invencion Ej. 1 a Ej. 3 y del Ejemplo Comparativo

CE1 y CE2

Propiedades

Unidad Ej.1 Ej.2 Ej.3 CE.1 CE.2

MFR2

[g/10 minutos] 16 11 8 50 3,6

<mmmm> RMN

[% en moles] 97,6 97,6 97,2 96,6 96,2

Tm(PP, DSC)

[°C] 167 166 166 165 166

Tm(PP, DSC)

[°C] 114 117 117 117 -

Tc(DSC)

[°C] 127 128 128 128 116

Tg(PP, DMA)

[°C] -0,1 2,0 1,9 0,0 1,5

Tg(EPR, DMA)

[°C] -40 -50 -48 -52 -40

XCS

[% en peso] 31,3 34,3 35,5 31,6 44,0

C2(XCS, RMN)

[% en peso] 30,8 41,7 40,7 36,6 21,2

iV(XCS)

[dl/g] 2,9 3,3 3,7 3,15 1,97

C2 total (RMN)

% en peso 11,4 18,7 19,2 13,5 16,4

EEE total

% en moles 6,4 12,7 12,9 7,5 8,6

EEP total

% en moles 6,23 9,07 9,37 7,32 8,5

PEP total

% en moles 4,18 3,75 4,24 4,05 5,2

PEP total normalizado

% 25 15 16 21 24

EEE (XCS)

% en moles 11,6 18,9 18,6 13,1 6,0

EEP (XCS)

% en moles 16,6 21,9 22,2 20,7 10,2

PEP (XCS)

% en moles 12,3 11,0 11,1 12,7 12,4

PEP (XCS) normalizado

% 30,4 21,2 21,4 27,3 43,4

emision total

ppm 17 12 14 60 n.d.

Flujo Sh-in

% 0,96 1,0 1,05 1,23 1,45

TM ISO 178

[MPa] 946 889 847 976 522

NIS ISO 179 1eA 23°C

[kJ/m2] 63 68,3 67,8 66 75

NIS ISO 179 1eA -20°C

[kJ/m2] 8,9 13,7 15,4 12,0 16,5

Inecuacion (I) completa

si si si no no

Modulo TM de traccion

Propiedades

Unidad Ej.1 Ej.2 Ej.3 CE.1 CE.2

Contraccion de flujo Sh-in en la direccion de flujo

n.d. no determinado

PEP (XCS) normalizado =

I(E)

A partir de la Tabla 2, se puede apreciar claramente que las composiciones de polipropileno heterofasico de la invencion tienen una fluidez comparable elevada en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contraccion, al tiempo que mantienen un equilibrio ventajoso de resistencia a impactos / rigidez en comparacion con los ejemplos 5 comparativos.

Estos tambien se pueden apreciar a partir de las Figuras 1 a 2.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de polipropileno heterofasico que comprende

   (A) de un 48 a un 75 % en peso de una matriz homopolimerica de propileno isotactico cristalino que tiene una concentracion de pentada tal y como se determina por medio de espectroscopia de RMN-C 13 de mas de un 96 % en moles y un caudal de flujo de matriz (MFRm) tal y como se determina a 230 °C y 2,16 kg de carga de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 15 a 200 g/10 min,

   (B) de 25 a 52 % en peso de un copolimero de propileno predominantemente amorfo con un 25 a un 48 % de etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono presentes en la composicion en forma de particulas dispersadas, y

   (C) de un 0,0 a un 5,0 % en peso de un copolimero de etileno cristalino con una a-olefina con 3-10 atomos de carbono presentes en la composicion en forma de inclusiones de las particulas dispersadas de (B) y

   (D) de un 0 a un 1,0 % en peso de un agente de nucleacion alfa para la fase a y/o y del polipropileno isotactico,

   (i) un caudal total en masa fundida (MFRt) tal y como se determina a 230 °C y 2,16 kg de carga de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 2,0 a 50 g/10min,

   (ii) una fraccion soluble en xileno (XCS) determinada a 25 °C de acuerdo con ISO 16152 dentro del intervalo de un 25 a un 52 % en peso,

   (iii) una viscosidad intrinseca de la fraccion de XCS tal y como se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 °C dentro del intervalo de 2,5 a 9,0 dl/g y

   (iv) un contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques (I(E)) de la fraccion XCS que cumple la inecuacion (I)

   I(E) < 78 - 1,97xC + 0,015x(C)2

   en la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y en el que el contenido I(E) se define por medio de la ecuacion (II)

   fPEP

   (fEE£-Y f PEE +- fPEP)

   x 100

   imagen1

   (II)

   en el que

   I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a en forma de bloques [en %];

   fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

   fPEP es la fraccion en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

   fEEE es la fraccion en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra, en la que todas

   las concentraciones de secuencia estan basadas en el analisis estadistico de triadas de los datos de

   RMN-C 13.
2. 2. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la reivindicacion 1 que tiene un contenido de polipropileno cristalino con un punto de fusion (Tm) a partir de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357 dentro del intervalo de 160 a 170 °C y opcionalmente un contenido de polietileno cristalino con un punto de fusion a partir de analisis DSC de acuerdo con ISO 11357 dentro del intervalo de 105 a 130 °C.
3. 3. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 que se caracteriza por una fluidez en forma de polvo determinada de acuerdo con ISO 6186:1998, Metodo A, por debajo de 20 segundos, una emision total de volatiles determinada de acuerdo con VDA 277:1995 por debajo de 25 ppm y una contraccion en la direccion longitudinal determinada de acuerdo con el metodo descrito en "Descripcion de los metodos de medicion" menor de un 1,2 %
4. 4. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un contenido total de comonomero definido como la suma de los contenidos de etileno y a-olefinas con 4-10 atomos de carbono dentro del intervalo de u 6,0 a un 26,0 % en peso.
5. 5. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada por al menos dos puntos de transicion vitrea (Tg) tal y como se determina por medio de analisis termico mecanico-dinamico de acuerdo con ISO 6721-7, con un Tg (Tg(1)) asociado a la matriz de homopolimero de propileno isotactico cristalino dentro del intervalo de -4 a 4°C y el otro Tg (Tg(2)) asociado al copolimero de propileno predominantemente amorfo que esta dentro del intervalo de -60 a -35°C.
6. 6. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que se

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   caracteriza por una resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy determinada de acuerdo con ISO 179 1eA a -20°C en la muestra de ensayo moldeada por inyeccion de 80x10x4 mm3 dentro del intervalo de 4,5 a 35 kJ/m2.
7. 7. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende cargas o refuerzos en una cantidad menor de un 30 % en peso, basado en la composicion.
8. 8. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la composicion se ha polimerizado en presencia de

   a) un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donante interno (ID), en el que dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico;

   b) un co-catalizador (Co), y

   c) opcionalmente un donante externo (ED).
9. 9. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con la reivindicacion 8, en la que dicho donante interno (ID) esta seleccionado entre el grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citaconatos, glutaratos, ciclohexen-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos.
10. 10. Una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en la que la relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a donante externo (ED) [Co/ED] esta dentro del intervalo de 5 a 45, y la relacion molar de co-catalizador (Co) con respecto a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] esta dentro del intervalo de mas de 80 a 500.
11. 11. Un proceso de polimerizacion de propileno en combinacion con etileno y/o una a-olefina con 4-10 atomos de carbono en tres o mas reactores en presencia de

    a) un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donante interno (ID), en el que dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico

    b) un co-catalizador (Co), y

    c) opcionalmente un donante externo (ED)

    con el fin de obtener una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
12. 12. Un proceso para polimerizar propileno de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el donante interno (ID) este seleccionado entre malonatos opcionalmente sustituidos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2- dicarboxilatos, benzoatos y derivados o mezclas de los mismos, preferentemente el donante interno (ID) es citraconato
13. 13. Un proceso para preparar una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, usando un reactor de pre-polimerizacion (I), un reactor en bloque de liquidos (II) y dos o mas reactores en fase gas (III), (IV) y opcionalmente(V) en serie en presencia de

    a) un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donante interno (ID), en el que dicho donante interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de acido no ftalico;

    b) un co-catalizador (Co), y

    c) opcionalmente un donante externo (ED),

    de modo que la matriz de homopolimero de polipropileno (A) se produce en el reactor en bloque de liquidos (II) y el primer reactor en fase gas posterior (III) y el copolimero de propileno (B) se producen posteriormente en el segundo reactor en fase gas (IV) y el cuarto reactor en fase gas opcional (V), dando lugar a una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o

    dando lugar a una "base de una composicion de polipropileno heterofasico", que se mezcla con un 1,0 a un 40 % en peso, basado en la "base de composicion de polipropileno heterofasico", de una matriz de homopolimero de polipropileno adicional obtenida en un reactor en bloque de liquidos (II) y un primer reactor en fase gas posterior (III), dando lugar a una composicion de polipropileno heterofasico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
14. 14. El uso de una composicion de polimero de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la produccion de peliculas, articulos sometidos a extrusion, moldeados por soplado o moldeados por inyeccion.
15. 15. Una pelicula, un articulo sometido a extrusion, articulo moldeado por soplado o articulo moldeado por inyeccion que comprende una composicion polimerica de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.