ES2637434T3 - Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico - Google Patents
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Abstract
Un tubo extrudido que comprende una composición de polipropileno heterofásico que comprende (a) un copolímero de polipropileno heterofásico, (b) un antioxidante que comprende un fenol estéricamente impedido en el que el copolímero de polipropileno heterofásico cumple las siguientes características: (i) la cantidad relativa de propileno cristalino en el copolímero de polipropileno heterofásico está por encima de 20% en peso, (ii) la cantidad relativa de fracción de solubles fríos de xileno en dicho copolímero de polipropileno heterofásico tiene por lo menos 10% en peso, (iii) el contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de la XCS cumple la ecuación:**Fórmula** en la que C es el contenido de comonómero [% en peso] de la fracción XCS y en la que el contenido de I(E) se define mediante la ecuación:**Fórmula** en la que I(E) es el contenido relativo de aislados para bloquear las secuencias de etileno [en %]; fPEP es la fracción de mol de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fPEE es la fracción de mol de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno en la muestra; fEEE es la fracción de mol de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia que se basan sobre un análisis estadístico de tendencias de datos 13C RMN.
Description
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DESCRIPCION
Tubo elaborado de una composition de polipropileno heterofasico Campo de la invention
La presente invention se relaciona con un tubo elaborado de una composition de polipropileno heterofasico que se puede utilizar como un tubo de protection para proteger una serie de fibras opticas unicas en un cable de fibra optica. El tubo tiene una buena rigidez en combination con bajo encogimiento.
Antecedentes
Los pollmeros, como el polipropileno, se utilizan cada vez mas en diferentes aplicaciones de demanda. Al mismo tiempo, existe una continua busqueda de pollmeros adaptados que cumplan los requerimientos de estas aplicaciones. Las demandas pueden ser un reto, ya que muchas propiedades de los pollmeros estan directa o indirectamente relacionadas entre si, es decir, mejorar una propiedad especlfica solo se puede lograr a costa de otra propiedad. Por ejemplo se puede mejorar la rigidez al aumentar la cristalinidad y/o la cantidad relativa del homopollmero dentro de la composition. Como consecuencia, el material se vuelve mas fragil, lo que resulta en pobres propiedades de impacto. Mas aun, el encogimiento de artlculos moldeados o extrudidos aumenta con el aumento de la cristalinidad. Se sabe que la resistencia al impacto del polipropileno se puede mejorar al dispersar una fase de caucho dentro de la matriz polimerica, obteniendo de este modo una composition de polipropileno heterofasico.
Dichos copollmeros de propileno heterofasico comprenden una matriz que es ya sea un homopollmero de propileno o un copollmero de propileno aleatorio en el que, se dispersa una fase amorfa, que contiene un caucho de copollmero de propileno (elastomero). De esta manera, la matriz de polipropileno contiene inclusiones dispersadas (finamente) que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el elastomero. El termino inclusion indica que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno heterofasico, dichas inclusiones son, por ejemplo visibles mediante microscopla de alta resolution, como microscopla electronica o microscopla de fuerza de barrido o microscopla de fuerza atomica, o por analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Adicionalmente, el polipropileno heterofasico puede contener, en cierta medida un polietileno cristalino, que es un producto de reaction obtenido por la preparation del copollmero de propileno heterofasico. Dicho polietileno cristalino esta presente como la inclusion de la fase amorfa debido a razones termodinamicas.
Una aplicacion adecuada de dichas composiciones de polipropileno heterofasico es su uso en tubos tales como el campo de elementos de transmision, en particular, las fibras opticas recubiertas, utilizadas en cables de telecomunicaciones que normalmente estan protegidos, ya sea individualmente o como un grupo, por tubos de proteccion.
Por ejemplo, una o mas fibras opticas, un grupo, paquete o cinta de fibras opticas se puede proteger por un material polimerico en forma de un tubo o de una funda flexible, es decir, el tubo de protection. La fibra optica, junto con su elemento de protection se denomina generalmente en la tecnica como “unidad optica”. Un cable optico puede contener una unica unidad optica o una pluralidad de unidades opticas. Dicha unica o pluralidad de unidades opticas se denomina en general como el nucleo optico del cable. El nucleo optico, a su vez normalmente se inserta en una camisa polimerica protectora. Dicha construction se conoce como cable de fibra optica.
La solicitud de patente EP No. 1 024 382 divulga un cable de telecomunicaciones que comprende un tubo de protection flexible hecho a partir de un elastomero de poliolefina termoplastica que tiene un modulo de elasticidad por debajo de 500 MPa a temperatura ambiente y un modulo de elasticidad por debajo de 1500 MPa a -40°C. Ejemplos de elastomeros adecuados son copollmeros de etileno-propileno, preferiblemente con mas de 10 por ciento de monomeros de etileno, terpollmeros que contienen copollmeros de propileno-etileno, polietileno de ultra- baja densidad o de etileno-octeno, que contienen preferiblemente mas de 10% en peso de monomero de octeno. El elastomero tambien puede contener rellenos inorganicos para el control de parametros flsicos, tales como propiedades mecanicas y retardo de la llama.
El documento EP1448705 divulga un copollmero de olefina heterofasico que tiene por lo menos una fase amorfa y por lo menos dos fases cristalinas diferentes. Esto hace posible la fabricacion de elementos tubulares para cables de telecomunicaciones que han mejorado la capacidad de rasgado. La extrusion sera complicada.
Una desventaja de las resinas de polipropileno es que en la mayorla de los procesos de extrusion estan sujetos a encogimiento posterior a extrusion significativa. Esto significa que en las aplicaciones en las que la estabilidad dimensional de respuesta al encogimiento es importante los parametros de extrusion se deben adaptar a la composition especlfica y la operation especlfica de extrusion para producir una pieza acabada de la dimension precisa que se requiere. Este problema de encogimiento es particularmente problematico cuando el fabricante tiene varias dimensiones de extrusion y operaciones de extrusion y, posteriormente, desea sustituir una composition diferente o alterar el proceso hasta, por ejemplo aumentar la velocidad de enfriamiento. Este problema se mejora porque las resinas de polipropileno muestran una diferencia de encogimiento posterior al moldeo en la direction longitudinal y transversal con respecto a la direction del flujo en el procesamiento.
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Aunque se ha realizado una gran cantidad de trabajo de desarrollo en el campo de composiciones de polipropileno heterofasico, que hasta ahora no es posible encontrar una composicion de pollmero bien equilibrada con respecto a un buen equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto en combinacion con un bajo encogimiento.
A lo largo de la presente descripcion y reivindicaciones, se pretende que el termino “tubo” incluya dentro de su significado cualquier elemento que esta o puede estar dispuesto en una forma tubular, especialmente dentro de la estructura del cable. Ejemplos de dichos elementos tubulares son tubos de proteccion que alojan por lo menos un elemento de transmision o fundas polimericas dispuestas para rodear porciones internas de un cable de telecomunicaciones, por ejemplo uno o mas tubos de proteccion. Dicha funda polimerica preferentemente esta en la forma de un tubo (por ejemplo, extrudido alrededor de dicha porcion interna).
Resumen de la invencion
La presente invencion se relaciona con un tubo extrudido que comprende una composicion de polipropileno heterofasico que comprende
(a) un copollmero de polipropileno heterofasico
(b) un antioxidante que comprende un fenol impedido heterofasico cumple las siguientes caracterlsticas:
(i) la cantidad relativa de PP cristalino en el copollmero peso,
(ii) la cantidad relativa de fraccion de solubles frlos de xileno en dicho copollmero de polipropileno heterofasico tiene por lo menos 10% en peso
(iii) el contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de la XCS cumple la ecuacion:
estericamente en el que el copollmero de polipropileno de polipropileno heterofasico esta por encima de 20% en
en la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y en la que el contenido de I(E) se define mediante la ecuacion:
en la que
I(E) es el contenido relativo de aislados para bloquear secuencias de etileno [en %]; fPEP es la fraccion de mol de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;
fPEE es la fraccion de mol de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) en la muestra;
fEEE es la fraccion de mol de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia que se basan sobre un analisis estadlstico de tendencias de datos 13C RMN.
El contenido 1(E), que tambien se puede denominar valor de PEP normalizado (nPEP), tiene que cumplir la ecuacion (I):
en la que C es el contenido de comonomero, preferiblemente el contenido de etileno, [% en peso] de la fraccion XCS. Dicha clase de composicion es adecuada para extrusion de tubos, tales como tubos de proteccion, con buen equilibrio de impacto de rigidez y bajo encogimiento.
Las composiciones de la invencion se basan en copollmeros heterofasicos que muestran un equilibrio de tenacidad/encogimiento mejorado y buen tiempo de induccion de oxidacion al utilizar la composicion de polipropileno heterofasico de la invencion. Tambien se mejoran adicionalmente la resistencia al impacto de muesca a -20°C.
La composicion de polipropileno heterofasico es adecuada para extrusion de componentes huecos, tales como tubos con equilibrio de rigidez/impacto y bajo encogimiento.
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Fenol estericamente impedido significa que el fenol se impide estericamente por sustituyentes, por ejemplo, grupos tert-butilo en la posicion 6 y 2. Esto se describe adicionalmente en el libro; Stabilization of Polimeric Materials, Hans Zweifel, Springer, 1977, vease capltulo 2.1.2.1, paginas 43-47.
Ejemplos tlpicos de componentes de fenol con impedimento esterico adecuados como antioxidantes en el sentido de las presentes invenciones incluyen Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-tert. butil-4-hidroxifenil)-propionato (CAS-no. 668319-8), Octadecil 3-(3',5'-di-tert. butil-4-hidroxifenil)propionato (CAS-no. 2082-79-3), 1,3,5-Tris(3',5'-di-tert. butil-4'- hidroxibencil)-isocianurato (CAS-no. 27676-62-6).
La cantidad de antioxidante que comprende un fenol estericamente impedido es apropiadamente 0.1 a 2.0% en peso de la composicion de polipropileno heterofasico, apropiadamente 0.2 a 1.0% en peso.
Description detallada
El copollmero de polipropileno heterofasico puede tener un contenido de comonomero total definido como la suma de contenido de etileno y a-olefinas con 4-10 atomos de carbono en el rango de 7 a 26% en peso, apropiadamente 7 a 20% en peso, mas apropiadamente 8 a 15% en peso, incluso mas apropiadamente 8 a 12% en peso. Apropiadamente el contenido de etileno esta en el rango de 7 a 26% en peso, apropiadamente 7 a 20% en peso, mas apropiadamente 8 a 15% en peso, incluso mas apropiadamente 8 a 12% en peso.
La cantidad relativa de PP cristalino en el copollmero de polipropileno heterofasico es apropiadamente aproximadamente 25% en peso, mas apropiadamente aproximadamente 30% en peso. Adicionalmente la cantidad de PP cristalino en el copollmero de polipropileno heterofasico es apropiadamente menos de 45% en peso, mas apropiadamente menos de 40% en peso.
En una realization de la invention el copollmero de polipropileno heterofasico tiene un contenido de etileno de la fraction XCS de 32 a 70% en peso, apropiadamente 33 a 60% en peso y mas apropiadamente 35 a 50% en peso.
En una realizacion adecuada el copollmero de polipropileno heterofasico se caracteriza por una viscosidad intrlnseca de la fraccion XCS en el rango de 1.5 a 7.0 dl/g, apropiadamente 2.0 a 5.0 dl/g, mas apropiadamente 2.5 a
5.0 dl/g.
En una realizacion adicional el copollmero de polipropileno heterofasico cumplira las siguientes caracterlsticas:
(iii) 90 - 70% en peso de fraccion de insolubles frlos de xileno (XCI) que tiene un contenido de etileno en el rango de
1.0 a 10.0% en peso y un contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de menos de 20%, y
(iv) 30 - 10% en peso de XS (XCS) de solubles frlos de xileno con C2 de XCS de fraccion que tiene un contenido de etileno en el rango de 30 a 60% en peso y un contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de menos de 45%.
En una realizacion mas adecuada el copollmero de polipropileno heterofasico tiene las siguientes caracterlsticas:
(v) un contenido de propileno cristalino con un punto de fusion (Tm) a partir de analisis de DSC de acuerdo con ISO 11357 en el rango de 160 a 170°C y
(vi) opcionalmente un contenido de polietileno cristalino con un punto de fusion del analisis de DSC de acuerdo con ISO 11357 en el rango de 105 a 130°C.
Incluso mas apropiadamente, el copollmero de polipropileno heterofasico tiene un contenido de polietileno cristalino detectable que cumple la ecuacion Hm-PE /Hm-PP <5. Esto significa que la fraccion PE en el copollmero de polipropileno heterofasico tiene una fraccion cristalina. Esto se mide como Hm-PE y es apropiadamente menor de
2.0 kJ/mg, apropiadamente menor de 1.0 kJ/mg, mas apropiadamente 0.8 kJ/mg.
En una realizacion el copollmero de polipropileno heterofasico es en una cantidad de 50 a 99% en peso de la composicion de polipropileno heterofasico, apropiadamente 75 a 98% en peso.
En una realizacion la composicion de polipropileno heterofasico tiene un MFR2 de 1.0 a 10 g/10 min medido a 230°C, apropiadamente 2.0 a 6.0 g/10 min. El MFR2 se equilibrara para la aplicacion. El MFR2 bajo mejorara las propiedades mecanicas al impartir salida de extrusion. Estas dos propiedades necesitan ser equilibradas una contra la otra.
En una realizacion la composicion de polipropileno heterofasico comprende una cantidad de 0.1 a 3.0% en peso de relleno de refuerzo, apropiadamente talco. La cantidad de talco no debe ser demasiada. La cantidad de talco se debe seleccionar con el fin de no tener ningun efecto de nucleacion evidente. Esto se puede observar como mas o menos sin cambio en Tc-PP. El cambio en Tc-PP de una composicion de polipropileno heterofasico con y sin talco sera menor de 5.0°C, apropiadamente menor de 3.0°C. El talco tiene el efecto sorprendente de mejorar el OIT a 210°C. Adicionalmente tiene el efecto de reducir el encogimiento. En una realizacion de la invencion no se agrega agente de nucleacion en la composicion de polipropileno heterofasico.
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Un relleno de refuerzo aumenta las propiedades termomecanicas del pollmero, especialmente la rigidez y resistencia al calor, lo que resulta por ejemplo en una mayor temperatura de distorsion de calor.
La composicion de polipropileno heterofasico puede comprende adicionalmente una cantidad de 0.1 a 10% en peso de aditivos y/o rellenos adicionales, apropiadamente 0.2 a 2.0% en peso.
En cuanto a los aditivos opcionales, la composicion de pollmero de la invencion contiene adecuadamente aditivos convencionales para aplicaciones de tubos, tales como tubos de proteccion, que incluyen sin limitacion, antioxidantes, estabilizadores de luz UV, absorbentes, clarificadores, abrillantadores, eliminadores de acidos, agentes de procesamiento, as! como agentes de deslizamiento, adecuadamente uno o mas aditivos seleccionados por lo menos de un grupo de antioxidantes, estabilizadores de luz UV, clarificadores, abrillantadores, eliminadores de acidos, agentes de procesamiento y agentes de deslizamiento. Los aditivos se pueden utilizar en cantidades convencionales.
En una realizacion mas adecuada la composicion de polipropileno heterofasico tiene un antioxidante adicional que comprende por lo menos uno de un grupo amina. Este antioxidante adicional es apropiadamente un aditivo UV, tal como estabilizadores y/o absorbentes. El aditivo adicional apropiadamente comprende un grupo amina, ejemplos de dichos son Poli((6-((1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)- 1,3,5-triazi na-2,4-diil)(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino)-1,6- hexanediil ((2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino)) (CAS no 71878-19-8), 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (CAS-no. 1843-05-6), 2,4-di-t-butilfenil-3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzoato (CAS-no. 4221-80-1), n-Hexadecil-3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzoato (67845-93-6), Poli[2-hidroxi- 4-(acriloiloxietoxi)benzofenona] (CAS-no. 29963-76-6), 2-(3',5'-di-t-butil- 2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol (CAS-no. 3864-99-1), 2-(3'-t-butil-5'-metil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol (CAS- no. 3896-11-5), 2-(3',5'-di- 1, 1 -dimetilpropil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol (CAS-no. 25973-55-1), 2-(2'-Hidroxi-5'-t- octilfenil) benzotriazol (CAS-no. 3147-75-9), 2-(2'-Hidroxi-5'-metilfenil) benzotriazol (CAS-no. 2440-22-4), 2,2'- metilenobis(6-(2H.benzotriazol- 2-il)4-1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol) (CAS-no. 103597-45-1), 2-(2-Hidroxi-3,5-di-(a,a- dimetilbencil) fenil)-2H-benzotriazol (CAS-no. 70321-86-7), 2-(4,6-Difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-((hexil)oxi)-fenol (CAS- no. 147315-50-2), 2-(2'-Hidroxi-3', 5'-di-t-butilfenil)benzotriazol (CAS-no. 3846-71-7), 2-Etil, 2'-etoxi- oxalanilida (CAS-no. 23949-66-8), 2 -[4,6-Bis(2,4-dimetilfenil)- 1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi) fenol (CAS-no. 2725-22-6), Pentaeritritol tetrakis (2-ciano-3,3-difenilacrilato) (CAS-no. 178671-58-4), Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (CAS-no. 52829-07-9), Bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato (CAS-no. 41556-26-7), Propanedioic acid, ((4- metoxifenil)-metileno), ester de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) (CAS-no. 147783-69-5), N,N'-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)-N,N'-hexametilenobis(formamida) (CAS-no. 124172-53-8), El pollmero de dimetil succinato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidina etanol (CAS-no. 65447-77-0), Bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato (CAS-no. 129757-67-1) y Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-pi peridi nil) (3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil metil)butilpropandioato (CAS-no. 63843-89-0). Mas apropiadamente el antioxidante adicional comprende por lo menos uno de un grupo amina que comprende un grupo amina terciaria.
En una realizacion incluso mas adecuada la composicion de polipropileno heterofasico comprende un desactivador de metal y/o estabilizador de UV/absorbente, aun mas apropiado una combinacion de un desactivador de metal y un estabilizador de UV/absorbente.
Una realizacion de la invencion es un tubo extrudido, apropiadamente un tubo de proteccion. Apropiadamente el tubo de proteccion se utiliza para un cable de fibra optica. Dicho cable de fibra optica comprende por lo menos un tubo de proteccion, apropiadamente varios tubos de proteccion.
Preparacion del copollmero de polipropileno heterofasico
El copollmero de polipropileno heterofasico se produce en un proceso de multiples etapas que comprende por lo menos tres reactores conectados en serie, en los que se produce primero la matriz de homopollmero de polipropileno (A) y en una etapa posterior el copollmero de propileno (B) se produce en la presencia de la matriz (A).
Una posibilidad adicional para preparar el copollmero de polipropileno heterofasico de la presente invencion es mezclar un copollmero de polipropileno heterofasico producido en un proceso de multiples etapas que comprenden por lo menos tres reactores conectados en serie, en los que primero se produce la matriz de homopollmero de polipropileno (A) y en una etapa posterior el copollmero de propileno (B) se produce en la presencia de la matriz (A), con cantidades adicionales especlficas de matriz de homopollmero de polipropileno (A) con el fin de alcanzar las propiedades objetivo de la fraccion XCS.
En una realizacion preferida la matriz de homopollmero de polipropileno (A) se produce en un reactor de suspension y un reactor de fase de gas posterior y despues de esto el copollmero de propileno (B) se produce en por lo menos un reactor de fase de gas adicional.
De acuerdo con lo anterior la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion se puede producir normalmente en una cascada de por lo menos 3 reactores con un 4to reactor opcional, en el que el primer reactor es un reactor a granel llquido preferiblemente de diseno de bucle y todos los reactores posteriores son reactores de fase de gas, preferiblemente de diseno de lecho fluidizado.
Preferiblemente, los componentes producidos en los dos primeros reactores son homopollmeros de propileno cristalizables (obteniendo la matriz), mientras que el componente producido en el tercer reactor es un copollmero predominantemente amorfo con mayores cantidades de comonomero. Opcionalmente se puede producir un componente adicional en el cuarto reactor, que es ya sea un copollmero predominantemente amorfo o un homo- o 5 copollmero de etileno cristalino.
En el caso del copollmero de polipropileno heterofasico, se produce en tres o cuatro reactores de polimerizacion (R1), (R2), (R3) y (R4) opcional, la matriz (A) de la composicion de polipropileno, es decir el homopollmero de polipropileno, se produce en el reactor (R1) de polimerizacion, como en el reactor de suspension (SR1), por ejemplo en el reactor de bucle (LR1), y el reactor (R2) de polimerizacion, como en el reactor de fase de gas (GPR-1), 10 mientras que el copollmero predominantemente amorfo (B) se produce en el reactor (R3) de polimerizacion, por ejemplo en el reactor de fase de gas (GPR-2) y en el reactor (R4) de polimerizacion opcional, por ejemplo en el reactor de fase de gas opcional (GPR-3).
Se prefiere que
(a) en un primer reactor se polimeriza el propileno obteniendo una primera fraccion de homopollmero de propileno,
15 (b) transferir dicha primera fraccion de homopollmero de propileno en un segundo reactor,
(c) polimerizar en dicho segundo reactor en la presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno el propileno adicional que se obtiene de una segunda fraccion de homopollmero de propileno, dicha primera fraccion de homopollmero de propileno y dicha segunda fraccion de homopollmero de propileno forman la matriz (A),
(d) transferir dicha matriz (A) en un tercer reactor,
20 (e) polimerizar en dicho tercer reactor en la presencia de la matriz (A) propileno y etileno y/o a- olefina C4 a C10
obteniendo un copollmero de propileno predominantemente amorfo (B), dicha matriz (A) y dicho copollmero de propileno predominantemente amorfo (B) forman el copollmero de polipropileno heterofasico.
En un modo preferido adicional se utiliza un tercer reactor de fase de gas, de tal manera que comprende las etapas
(f) transferir la composicion obtenida en la etapa (e) a un cuarto reactor y
25 (g) polimerizar en dicho cuarto reactor en la presencia del copollmero de polipropileno heterofasico obtenido en el
cuarto reactor la fraccion de propileno y etileno y/o a-olefina C4 a C10 obteniendose un copollmero de propileno predominantemente amorfo (B) adicional, dicho copollmero de propileno predominantemente amorfo (B) adicional junto con el copollmero de polipropileno heterofasico de la etapa (e) forman el copollmero de polipropileno heterofasico final. Al utilizar - como se indico anteriormente - un reactor de bucle y por lo menos un reactor de fase 30 de gas en configuration en serie y que trabaja en diferentes condiciones, se puede obtener una matriz de homopollmero de propileno multimodal (por ejemplo bimodal) (A).
El primer reactor es preferiblemente un reactor de suspension y puede ser cualquier reactor de tanque de lecho continuo o agitado simple o reactor de bucle que opera a granel o suspension. A granel significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende por lo menos 60% (p/p) del monomero. De acuerdo con la presente 35 invention el reactor de suspension es preferiblemente un reactor de bucle (a granel).
El segundo reactor, el tercer y el cuarto reactor opcional son preferiblemente reactores de fase de gas. Dichos reactores de fase de gas se pueden ya sea reactores mezclados mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente los reactores de fase de gas comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/seg. De esta manera se aprecia que el reactor de fase de gas es un reactor de tipo de lecho 40 fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico. De esta manera en una realization preferida el primer reactor es un reactor de suspension, como el reactor de bucle, mientras que el segundo reactor y el tercer reactor son reactores de fase de gas. De acuerdo con lo anterior para el proceso actual por lo menos tres, preferiblemente se utilizan tres reactores de polimerizacion, a saber un reactor de suspension, como el reactor de bucle, un primer reactor de fase de gas y un segundo reactor de fase de gas se conectan en serie. Si es necesario se coloca antes 45 del reactor de suspension un prerreactor de polimerizacion.
Un proceso de multiples etapas preferido es un proceso de “fase de bucle-gas “, tal como se desarrollo por Borealis (conocido como la tecnologla BORSTAR®) que se describe por ejemplo en la literatura de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
50 Un proceso de fase de suspension y gas adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el proceso actual para producir el copollmero de polipropileno heterofasico como se definio anteriormente las condiciones para el primer reactor, es decir el reactor de suspension, como un reactor de bucle, pueden ser como sigue:
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- la temperatura esta dentro del rango de 50°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, mas preferiblemente entre 62 y 85°C,
- la presion esta dentro del rango de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion del primer reactor se transfiere al segundo reactor, es decir el reactor de fase de gas, en el que las condiciones son preferiblemente como sigue:
- la temperatura esta dentro del rango de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, mas preferiblemente entre 75 y 95°C,
- la presion esta dentro del rango de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
Las condiciones en el tercer reactor y cuarto reactor son similares al segundo reactor.
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realizacion del proceso para producir el copollmero de polipropileno heterofasico, el tiempo de residencia en el reactor a granel, por ejemplo de bucle esta en el rango 0.1 a 3.5 horas, por ejemplo 0.15 a 3.0 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase de gas generalmente sera 0.2 a 6.0 horas, como 0.5 a 5.0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar en una forma conocida bajo condiciones supercrlticas en el primer reactor, es decir en el reactor de suspension, como en el reactor de bucle, y/o como un modo condensado en los reactores de fase de gas.
Preferiblemente, el proceso tambien comprende una etapa de prepolimerizacion con el sistema de catalizador, como se describe en detalle adelante, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se conduce como polimerizacion de suspension a granel en propileno llquido, es decir la fase llquida principalmente comprende propileno, con menor cantidad de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos aqul.
La reaccion de prepolimerizacion normalmente se conduce a una temperatura de 10 a 60°C, preferiblemente desde 15 hasta 50°C, y mas preferiblemente desde 20 hasta 45°C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De esta manera, la presion puede ser desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo 30 a 70 bar.
Los componentes de catalizador preferiblemente se introducen todos a la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden cargar por separado es posible que solo una parte del cocatalizador se introduce en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en etapas de prepolimerizacion posteriores. Tambien en dichos casos es necesario introducir mucho cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion ya que se obtiene una reaccion de polimerizacion suficiente alll.
Tambien es posible agregar otros componentes a la etapa de prepolimerizacion. De esta manera, se puede agregar hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepollmero como se conoce en la tecnica. Adicionalmente, se puede utilizar el aditivo antiestatico para prevenir las partlculas que se adhieren entre si o a las paredes del reactor. El control preciso dentro de las condiciones de prepolimerizacion y parametros de reaccion esta dentro de la experticia de la tecnica.
De acuerdo con la invencion el copollmero de polipropileno heterofasico se obtiene es mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas, como se describio anteriormente, en la presencia de un sistema de catalizador.
Como se senalo anteriormente en el proceso especlfico oara la preparacion del copollmero de polipropileno heterofasico como se definio anteriormente, se debe utilizar un catalizador Ziegler-Natta especlfico.
De acuerdo con lo anterior, el catalizador Ziegler-Natta se describira ahora en mas detalle. El catalizador utilizado en la presente invencion es un catalizador Ziegler-Natta solido, que comprende compuestos de un metal de transicion del Grupo 4 a 6 de IUPAC, como titanio, un compuesto del metal del Grupo 2, como un donador de magnesio, y un donador interno que es preferiblemente un compuesto no ftalico, mas preferiblemente un ester de acido no ftalico, aun mas preferiblemente es un diester de acidos dicarboxllicos no ftalicos como se describe en mas detalle adelante. De esta manera, el catalizador esta completamente libre de compuestos ftalicos no deseados.
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Adicionalmente, el catalizador solido esta libre de cualquier material de soporte externo, como sliice o MgCl2, pero el catalizador se autosoporta.
El catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se puede definir adicionalmente a traves de al ruta por la cual se obtiene.
De acuerdo con lo anterior, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) preferiblemente se obtiene mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
ai) proporcionar una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi del metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y un alcohol monohhldrico (A) que comprende en adicion al grupo funcional hidroxilo por lo menos un grupo funiconal eter opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico; o
a2) una solucion de por lo menos un compuesto alcoxi del metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol del alcohol monohhldrico (A) y un alcohol monohhldrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico; o
a3) proporcionar una solucion de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi del metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 y el alcohol monohhldrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion llquido organico; o
a4) proporcionar una solucion del alcoxido del Grupo 2 de formula M(ORi)n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcoxidos del Grupo 2 M(ORi)n'X2-n' y M(OR2)mX2-m', en la que M es un metal del Grupo 2, X es halogeno , Ri y R2 son grupos alquilo diferentes de atomos de carbono C2 a Cia, y 0 < n < 2.0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, dado que n y m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y
b) agregar dicha solucion de la etapa a) a por lo menos un compuesto de un metal de transition de Grupo 4 a a y
c) obtener las partlculas de componente de catalizador solido,
y agregar un donador de electrones interno, preferiblemente un donador interno no ftalico, en cualquier etapa antes de la etapa de la etapa c).
El donador interno o precursor del mismo se agrega preferiblemente a la solucion de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior el catalizador Ziegler-Natta se puede obtener a traves de metodo de precipitation o por medio de emulsion (sistema llquido/llquido de dos fases) - metodo de solidification que depende de las condiciones flsicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos metodos (precipitacion o emulsion-solidification) la qulmica del catalizador es la misma.
En el metodo de precipitacion se lleva a cabo la solucion de la etapa a) con por lo menos un compuesto de metal de transicion en la etapa b) y la mezcla de reaccion completa se mantiene por lo menos a 50°C, mas preferiblemente en el rango de temperatura de 55°C a ii0°C, mas preferiblemente en el rango de 70°C a i00°C, para asegurar la precipitacion completa del componente de catalizador en la forma de partlculas solidas (etapa c). En el metodo de emulsion- solidificacion en la etapa b) la solucion de la etapa a) normalmente se agrega a por lo menos un compuesto de metal de transicion a una baja temperatura, tal como desde -i0 a por debajo de 50°C, preferiblemente desde -5 a 30°C. Durante agitation de la emulsion la temperatura normalmente se mantiene a - i0 a por debajo de 40°C, preferiblemente desde -5 a 30°C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsion forman la composition de catalizador activa. La solidificacion (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo apropiadamente al calentar la emulsion a una temperatura de 70 a i50°C, preferiblemente a 80 a ii0°C.
El catalizador preparado por el metodo de emulsion - solidificacion preferiblemente se utiliza en la presente invencion.
En una realization preferida en la etapa a) se utilizan la solucion de a2) o a3), es decir una solucion de (Ax') o una solucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferiblemente el metal del Grupo 2 es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparation de catalizador, la etapa a), al hacer reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol(s) como se describio anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado o incluso pueden aun estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y se utilizan como tal en el proceso de preparacion de catalizador de la invention.
Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoeteres de alcoholes hldricos (monoeteres de glicol). Los alcoholes preferidos (A) son monoeteres de glicol C2 a C4, en los que los grupos funcionales de eter comprenden desde 2
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hasta 18 atomos de carbono, preferiblemente desde 4 hasta 12 atomos de carbono. Ejemplos preferidos son 2-(2- etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propileno-glicol-monobutil eter, 3-butoxi-2-propanol, con 2- (2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenoglicolmonobutil eter, 3-butoxi-2-propanol que son particularmente preferidos.
Alcoholes monohhldricos preferidos (B) son de formula ROH, con R es un residuo alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohhldrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol o octanol.
Preferiblemente se utilizan y emplean una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una relacion de mol de Bx:Ax o B:A desde 8:1 a 2:1, mas preferiblemente 5:1 a 3:1.
Los compuestos alcoxi de magnesio pueden ser un producto de reaccion de alcohol(s), como se definio anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesios, alcoxidos de alquil magnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente alquilo C2-C10. Los compuestos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se utilizan, son butoxido de etil magnesio, pentoxido de butil magnesio, butoxido de octil magnesio y octoxido de octil magnesio. Preferiblemente se utilizan los dialquil magnesio. Los dialquil magnesio mas preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.
Tambien es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar en adicion con el alcohol (A) y alcohol (B) tambien con un alcohol polihldrico (C) de formula R”(OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxido de magnesio. Los alcoholes polihldricos preferidos, si se utilizan, son alcoholes, en los que R” es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 de cadena lienal, clclica o ramificada, y m es un entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan de esta manera del grupo que consiste de dialcoxidos de magnesio, diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio. Adicionalmente se pueden utilizar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.
Los solventes que se emplean para la preparacion del presente catalizador se pueden seleccionar entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos, de cadena lineal ramificada y clclica con 5 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente 5 a 12 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los solventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Los hexanos y pentanos son especialmente preferidos.
El compuesto de Mg se proporciona normalmente como una solucion de 10 a 50% en peso en un solvente como se indico anteriormente. Los compuestos de Mg tlpicos disponibles comercialmente, especialmente soluciones de dialquil magnesio son 20 a 40% en peso de soluciones en tolueno o heptanos.
La reaccion para la preparacion del compuesto de alcoxi magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70°C. La temperatura mas adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y el alcohol(s) utilizado.
El compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 es preferiblemente un compuesto de titanio, mas preferiblemente un haluro de titanio, como TiCL.
El donador interno no ftalico utilizado en la preparacion del catalizador utilizado en la presente invencion preferiblemente se selecciona de (di)esteres de (di)acidos carboxllicos no ftalicos, derivados de 1,3-dieteres, y mezclas de los mismos. Especialmente los donadores preferidos son diesteres de acidos dicarboxllicos monoinsaturados, en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquier derivados y/o mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos son por ejemplo maleatos y citraconatos sustituidos, aun mas preferiblemente citraconatos.
En el metodo de emulsion, el sistema llquido a llquido de dos fases se puede formar simplemente al agitar y opcionalmente agregar (adicionalmente) solvente(s) y aditivos, tales como el agente que minimiza turbulencia (TMA) y/o los agentes de emulsificacion y/o estabilizadores de emulsion, como surfactantes, que se utilizan en una forma conocida en la tecnica para facilitar la formacion de y/o estabilizar la emulsion. Preferiblemente, los surfactantes son pollmeros acrllicos o metaacrllicos. Los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados se prefieren en particular tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. Si se utiliza el agente que minimiza turbulencia (TMA), preferiblemente se selecciona de pollmeros de a-olefina de monomeros de a-olefina con 6 a 20 atomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Se prefiere aun mas el polideceno.
El producto en partlculas solido obtenido mediante el metodo precipitacion o de emulsion - solidificacion se puede lavar por lo menos una vez, preferiblemente por lo menos dos veces, aun mas preferiblemente por lo menos tres veces con un hidrocarburo aromatico y/o alifatico, preferiblemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador adicionalmente se puede secar, como mediante evaporacion o enjuagado con nitrogeno, o se puede suspender en un llquido oleoso sin ninguna etapa de secado.
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El catalizador Ziegler-Natta obtenido finalmente deseablemente esta en la forma de partlculas que tienen generalmente un rango de tamano de partlcula promedio de 5 a 200 pm, preferiblemente 10 a 100. Las partlculas son compactas con baja porosidad y tienen un area de superficie por debajo de 20 g/m2, mas preferiblemente por debajo de 10 g/m2. Normalmente la cantidad de Ti es 1 a 6% en peso, Mg 10 a 20% en peso y el donador 10 a 40% en peso de la composicion de catalizador.
La descripcion detallada de la preparation de catalizadores adecuados se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 y EP 2610272. El catalizador Ziegler-Natta preferiblemente se utiliza en asociacion con un cocatalizador de alquil aluminio y donadores externos opcionales.
Como componente adicional en el proceso de polimerizacion instantanea esta preferiblemente presente un donante externo. Los donantes externos adecuados incluyen ciertos silanos, eteres, esteres, aminas, cetonas, compuestos heteroclclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente utilizar un silano. Lo mas preferido es utilizar silanos de la formula general
RapRbqsi(ORC)(4-p-q)
en la que Ra, Rb y Rc representan un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son numeros que varlan de 0 a 3 con su suma p + q es igual o inferior a 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar de forma independiente el uno del otro y pueden ser el mismo o diferente. Ejemplos especlficos de dichos silanos son (tert-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de la formula general
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
en la que R3 y R4 pueden ser los mismos o diferentes a representa un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en el grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico clclico que tiene 1 a 12 atomos de carbono. En particular se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert-butilo, terr-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente ambos R1 y R2 son los mismos, aun mas preferiblemente ambos R3 y R4 son un grupo etilo.
Especialmente los donadores externos preferidos sin el donador diciclopentil dimetoxi silano (donador D) o el donador ciclohexilmetil dimetoxi silano (donador C).
En adicion al catalizador Ziegler-Natta y el donador externo opcional se puede utilizar un cocatalizador. El cocatalizador es preferiblemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo organo aluminio, tal como un compuesto de aluminio, como aluminio alquilo, haluro de aluminio o compuesto de haluro aluminio alquilo. De acuerdo con lo anterior, en una realization especlfica el cocatalizador es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquil aluminio o bicloruro de alquil aluminio o mezclas de los mismos. En una realizacion especlfica el cocatalizador es trietilaluminio (TEAL).
Preferiblemente la relation entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relation entre el cocatalizador (Co) y el metal de transition (TM) [Co/TM] se debe elegir cuidadosamente.
De acuerdo con lo anterior,
la relacion de mol del cocatalizador (Co) con el donador externo (ED) [Co/ED] debe estar en el rango de 5 a 45, preferiblemente esta en el rango de 5 a 35, mas preferiblemente esta en el rango de 5 a 25; y opcionalmente (b) la relacion de mol de cocatalizador (Co) con compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el rango de por encima de 80 a 500, preferiblemente esta en el rango de 100 a 350, aun mas preferiblemente esta en el rango de 120 a 300.
El copollmero de polipropileno heterofasico de acuerdo con esta invention preferiblemente se produce en la presencia de
(a) un catalizador Ziegler-Natta que comprende compuestos (TC) de un metal de transicion de Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 y un donador interno, en el que dicho donador interno es un compuesto no ftalico, preferiblemente es un ester de acido no ftalico y aun mas preferiblemente es un diester de acidos dicarboxllicos no ftalicos;
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donador externo (ED).
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Se prefiere que el donador interno (ID) se selecciona de opcionalmente malonatos sustituidos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mezclas de los mismos, preferiblemente el donador interno (ID) es un citraconato. Adicionalmente o alternativamente, la relacion molar de cocatalizador (Co) con el donador externo (ED) [Co/ED] es 5 a 45.
En caso de que el copollmero de polipropileno heterofasico se prepare mediante la composicion de las fracciones definidas anteriormente, cualquiera de los aditivos se pueden agregar juntos o despues de dicha etapa de combinacion. Preferiblemente, estos aditivos se mezclan en la composicion antes o durante el proceso de extrusion en un proceso de composicion de una sola etapa. Alternativamente, una tanda maestra se puede formular, en la que el copollmero de polipropileno heterofasico se mezcla primero con solo algunos de los aditivos.
Para la mezcla, se pueden utilizar una composicion convencional o aparato de mezcla, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble husillo. La extrusora de doble husillo puede ser cogiratoria o de cogiratoria, preferiblemente cogiratoria. Preferiblemente, la composicion se preparara al mezclar los aditivos junto con el material polimerico a una temperatura, que es suficientemente alta para ablandar y plastificar el pollmero. Las temperaturas y presiones utilizadas en el funcionamiento de la extrusora se conocen en la tecnica. Normalmente la temperatura se puede seleccionar del ranto de 150 a 350°C. La presion utilizada para la extrusion es preferiblemente de 50 a 500 bar. Los materiales de pollmero recuperados de la extrusora estan por lo general en forma de granulos. Estos granulos se procesan adicionalmente, preferiblemente, por ejemplo, mediante moldeo por inyeccion para generar artlculos y productos de las composiciones de la invencion.
El mezclado opcioal mencionado anteriormente de un copollmero de polipropileno heterofasico de acuerdo con la invencion con un material de matriz de homopollmero de polipropileno adicional (A) preferiblemente se desarrolla antes o en combinacion con la adicion de aditivos o tandas maestras.
De esta manera, en una realizacion adicional un copollmero de polipropileno heterofasico, preparado como se describio anteriormente, se mezcla con el material de matriz de homopollmero de polipropileno adicional (A). En esta realizacion un copollmero de polipropileno heterofasico, preparado como se describio anteriormente, se denomina el “copollmero de polipropileno heterofasico base”.
Una matriz de material de homopollmero de polipropileno (A) obtenida despues del primer reactor de fase de gas de un proceso como se describio anteriormente se toma como un patron de mezcla, que lleva a una “dilucion” del “copollmero de polipropileno heterofasico base”, en el cual las propiedades de la fraccion XCS se pueden optimizar en vista de la cantidad de XCS y desarrollo mecanico, al agregar cuidadosamente cantidades especificas del material de matriz de homopollmero de polipropileno adicional (A).
Preferiblemente dichas mezclas comprenden 60 a 99% en peso, preferiblemente 65 a 95% en peso y mas preferiblemente 68 a 93% en peso de “copollmero de polipropileno heterofasico base” y 1.0 a 40% en peso, preferiblemente 5 a 35% en peso y mas preferiblemente 7 a 32% en peso de material de matriz de homopollmero de polipropileno adicional (A).
Para mezclar de nuevo la composicion convencional o el aparato de mezcla, por ejemplo se puede utilizar un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. La extrusora de doble husillo puede ser cogiratoria o contra-giratoria, preferiblemente cogiratoria.
Metodos de prueba
Cuantificacion de microestructura mediante espectroscopla de RMN
Se utilizo espectroscopia cuantitativa de resonancia nuclear magnetica (RMN) para cuantificar la isotacticidad y regiorregularidad de los homopollmeros de propileno.
Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa se registraron en la solucion de estado utilizando un espectrometro de 400 RMN Bruker Avance III que opera a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un 13C optimizado con cabezal de sonda de temperatura ampliado de 10 mm a 125°C utilizando gas nitrogeno para todos los neumaticos.
Para los homopollmeros de propileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion inicial de la muestra en un bloque de calor, el tubo de RMN se calento adicionalmente en un horno giratorio durante por lo menos 1 hora. Luego de insercion dentro del iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Esta configuracion fue elegida principalmente para alta resolucion necesaria para la cuantificacion de distribucion de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). La excitacion de impulso unico estandar se empleo utilizando el esquema de desacoplamiento NOE y de dos niveles WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Un total de 8192 transitorios (8k) se adquirieron por espectros.
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Se procesaron espectros de 13C{1H} de RMN cuantitativos, las propiedades cuantitativas integradas y relevantes se determinaeon a partir de las integrales utilizando programas de ordenador privados.
Para los homopollmeros de propileno todos los desplazamientos qulmicos estan referenciados internamente a la pentada isotactica de metilo (mmmm) a 21.85 ppm.
Las senales caracterlsticas corresponden a regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o se observaron comonomeros.
La distribucion de la tacticidad se cuantifico a traves de la integracion de la region de metilo entre 23.6-19.7 ppm para corregir cualesquier sitios no relacionados con las secuencias estereo de interes (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
Especlficamente, la influencia de regiodefectos y comonomeros en la cuantificacion de la distribucion de la tacticidad se corrigio mediante sustraccion de regiodefectos y comonomeros integrales representativos de las regiones integrales especlficas de las secuencias estereo.
La isotacticidad se determino en el nivel de pentada y se reporto como el porcentaje de secuencias de pentada isotactica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentada:
[mmmm]% = 100*(mmmm/suma de todas las pentadas]
La presencia de regiodefectos 2,1 eritro se indico por la presencia de la dos sitios de metilo a 17.7 y 17.2 ppm y se confirmo por otros sitios caracterlsticos. Las senales caracterlsticas correspondientes a otros tipos de regiodefectos no se observaron (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La cantidad de regiodefectos 2,1 eritro se cuantifico utilizando la integral promedio de los dos sitios de metilo caracterlsticos a 17.7 y 17.2 ppm:
La cantidad de 1,2 propeno primario insertado se cuantifico con base en la region de metilo con la correction realizada para los sitios incluidos en esta region no relacionada con la insertion primaria y para sitios de insertion primarios excluidos de esta region:
La cantidad total de propeno se cuantifico como la suma de propeno insertado primario y todos los otros regiodefectos presentes:
El porcentaje en moles de regiodefectos 2,1 eritro se cuantifico con respecto a todo el propeno:
Determination de comonomero mediante espectroscopia de RMN
Se utilizo adicionalmente resonancia nuclear magnetica cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonomero y la distribucion de comonomero de la secuencia de pollmeros. Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos se registran en la solution de estado utilizando un espectrometro de RMN Bruker Avance III 400 que opera a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura ampliado de 10 mm 13C optimizado a 125°C utilizando gas nitrogeno para todos los neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), lo que resulta en una solucion 65 mM de agente de relajacion en solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparation inicial de la muestra en un bloque de calor, el tubo de RMN se calento adicionalmente en un horno giratorio durante por lo menos 1 hora. Luego de insercion dentro del iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Esta configuration fue elegida principalmente para alta resolution y cuantitativamente necesaria para la cuantificacion de contenido de etileno exacta. Se empleo excitation de impulso unico estandar sin NOE, utilizando un angulo de punta optimizado, retraso de reciclo de 1 s y un esquema de desacoplamiento de dos niveles WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28,1128). Un total de 6144 transitorios (6k) se adquirieron por espectros.
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Se procesaron espectros RMN 13C{1H} cuantitativos, propiedades cuantitativas integradas y relevantes determinadas a partir de integrales utilizando programas de ordenador privados. Todos los desplazamientos qulmicos fueron referenciados indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm, utilizando el desplazamiento qulmico del solvente. Este metodo permitio referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron las senales caracterlsticas que corresponden a la incorporation de etileno Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950). Con las senales caracterlsticas que corresponden a regiodefectos 2,1 eritro de observa (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984,17,1950, y en W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) la correction por la influencia de los regiodefectos sobre las propiedades determinadas. No se observaron senales de caracterlstica correspondiente en otros tipos de regiodefectos.
La fraction de comonomero se cuantifico utilizando el metodo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a traves de la integration de multiples senales a traves de toda la region espectral en los espectros 13C{1H}. Este metodo fue elegido por su robusta naturaleza y la capacidad para dar cuenta de la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustan ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el rango de contenidos de comonomero encontrados.
Para los sistemas donde solo se observo etileno aislado en secuencias PPEPP, el metodo de Wang et. al. se modifico para reducir la influencia de las integrales diferentes de cero de sitios que son conocidos por no estar presentes. Este metodo reduce la sobreestimacion del contenido de etileno dichos tales sistemas y se logro mediante reduction del numero de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a:
A traves del uso de este conjunto de sitios, la ecuacion integral correspondiente se convierte en:
utilizando la misma notation utilizada en el artlculo de Wang et. al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones utilizadas para contenido de propileno absoluta.
Se calculo la incorporacion de comonomero porcentaje de mol a partir de la fraccion molar:
Se calculo la incorporacion de comonomero en porcentaje en peso a partir de la fraccion molar:
La distribucion de secuencia de comonomeros en el nivel de triada se determino utilizando el metodo de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este metodo fue elegido por sus robustas regiones de naturaleza e integracion ligeramente ajustadas para aumentar la aplicabilidad a un amplio rango de contenidos de comonomero.
La fraccion soluble en xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso): La cantidad de pollmero soluble en xileno se determina a 25°C de acuerdo con ISO 16152; Quinta edition; 2005-07-01.
Viscosidad intrlnseca (IV)
El valor de viscosidad intrlnseca (IV) aumenta con el peso molecular de un pollmero. Los valores de VI, por ejemplo de los XCS se midieron de acuerdo con ISO 1628/1 en decalina a 135°C.
El analisis DSC, temperatura de fusion (Tm), entalpla de fusion (Hm), temperatura de cristalizacion (Tc) y cristalizacion de entalpla (Hc): medidos con una calorimetrla de barrido diferencial TA Instrument Q200 (DSC) en muestras de 5 a 7 mg. El DSC se ejecuta de acuerdo con ISO 11357/parte 3/metodo C2 en un ciclo de calor/frlo/calor con una velocidad de barrido de 10°C/min en el rango de temperatura de -30 a + 225°C. La temperatura de cristalizacion (Tc) y la entalpla de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion (Tm) y entalpla de fusion (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento, respectivamente, a partir de la primera etapa de calentamiento en el caso de las redes.
La temperatura de transition vltrea Tg se determina por analisis termico mecanico dinamico de acuerdo con ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsion sobre muestras moldeadas por compresion (40x10x1 mm3) entre -100°C y 150°C con una velocidad de calentamiento de 2°C/min y una frecuencia de 1 Hz. La muestra se comprime moldeada de acuerdo con la ISO 1872-2: 2007
El MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga)
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El Indice de fluidez de fusion se mide como el MFR2 de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2.16 kg de carga) para el polipropileno y de acuerdo con ISO 1133 (190°C, 2.16 kg de carga) para el polietileno y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez, y por consiguiente la procesabilidad, del pollmero. Cuanto mayor sea el Indice de flujo fundido, menor es la viscosidad del pollmero.
Resistencia al impacto de muesca Charpy (NIS)
El impacto de muesca Charpy se midio de acuerdo con ISO 179/1eA a +23°C y a -20°C utilizando una muestra de prueba moldeada por inyeccion (80 x 10 x 4 mm3) producida de acuerdo con ISO 1873-2.
OIT
El tiempo de induccion a oxidacion (OIT) a 210°C se determino con un TA Instrument Q20 de acuerdo con ISO11357-6. La calibration del instrumento se realizo con indio y estano, de acuerdo con ISO 11357-1. Cada muestra de pollmero (geometrla cillndrica con un diametro de 5 mm y grosor de 0.5± 0.05 mm) se coloco en un crisol abierto de aluminio, se calento desde 25°C hasta 210°C a una velocidad de 20°C min-1 en nitrogeno con un Indice de flujo de gas de 50 mL min-1, y se dejo reposar durante 5 min antes de que se cambie la atmosfera a oxlgeno, tambien a una velocidad de flujo de 50 mL min-1. Las muestras se mantuvieron a temperatura constante, y se registro el calor exotermico asociado con la oxidacion. El tiempo de induccion de oxidacion fue el intervalo de tiempo entre el inicio de flujo de oxlgeno y la aparicion de la reaction oxidativa.
Encogimiento
El encogimiento se determina por moldeo por inyeccion de la resina con una maquina de moldeo por inyeccion en un molde que tiene una cavidad para formar una placa de 150 x 80 x 2 mm3 en llnea con la norma ISO 1873-2. Despues de enfriar a temperatura ambiente durante 96 horas, se determinaron la longitud y el ancho de la placa para calcular el encogimiento longitudinal y transversal en porcentaje.
Modulo de flexion:
El modulo de flexion se determino en flexion de 3 puntos de acuerdo con ISO 178 en barras de prueba 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion a 23°C de acuerdo con EN ISO 1873-2.
Materiales
Catalizadores
Los catalizadores utilizados en el procedimiento de polimerizacion para el copollmero de polipropileno heterofasico se prepararon como sigue:
Productos qulmicos utilizados:
solution al 20% en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionado por Chemtura 2-etilhexanol, proporcionado por Amphochem
3-Butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow
bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase
TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals
Tolueno, proporcionado por Aspokem
Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik
Heptano, proporcionado por Chevron
Preparacion del Catalizador 1 para PP2 y PP3
Preparation del compuesto alcoxi de Mg
Se preparo solucion de alcoxido de Mg al agregar, con agitation (70 rpm), ento 11 kg de una solucion al 20% en peso en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4.7 kg de 2-etilhexanol y 1.2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adicion los contenidos del reactor se mantucieron por debajo de 45°C. Despues de que se completo la adicion, la mezcla (70 rpm) de la mezcla de reaccion se continuo a 60°C durante 30 minutos. Despues de enfriar a temperatura ambiente 2.3 kg g dedel donador bis(2-etilhexil)citraconato se agrego a la temperatura de mantenimiento de solucion de alcoxido de Mg por debajo de 25°C. Se continuo mezclando durante 15 minutos con agitacion (70 rpm).
Preparacion del componente catalizador solido
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Se agregaron 20.3 kg de TiCl4 y 1.1 kg de tolueno en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Bajo mezclado a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0°C, 14.5 kg del compuesto alcoxi de Mg preparado en el Ejemplo 1 se agrego durante 1.5 horas. Se agregaron 1.7 l de VISCOPLEX® 1-254 y 7.5 kg de heptano y despues de 1 hora de mezclado a 0°C la temperatura de la emulsion formada se elevo a 90°C en 1 hora. Despues de 30 minutos la mezcla se detuvo, las gotitas de catalizador se solidificaron y se dejo que las partlculas de catalizador formadas se sedimentaran. Despues de sedimentacion (1 hora), el llquido sobrenadante se extrajo sifon. A continuacion, las partlculas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90°C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano la temperatura se redujo a 50°C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente. El catalizador as! obtenido se utilizo junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y di(ciclopentil) dimetoxi silano (donador D) como donador.
La relacion molar del cocatalizador (Co) con el donador externo (ED) [Co/ED] y la relacion molar del cocatalizador (Co) con el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] se indican en la tabla 1.
La polimerizacion se lleva a cabo en una planta piloto Borstar, que comprende un reactor de prepolimerizacion, un reactor de bucle y dos o tres reactores de fase gaseosa. Las condiciones de polimerizacion se indican tambien en la Tabla 1.
Preparacion de catalizador 2 para PP1
En primer lugar, 0.1 mol de MgCh x 3 EtOH se suspendio en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrio a la temperatura de -15°C y se agrego 300 ml de TiCU frfo mientras se mantiene la temperatura a dicho nivel. A continuacion, la temperatura de la suspension se elevo lentamente a 20°C. A esta temperatura, se agrego 0.02 mol de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspension. Despues de la adicion de ftalato, la temperatura se elevo a 135°C durante 90 minutos y la suspension se dejo reposar durante 60 minutos. Despues, se agregaron otros 300 ml de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro a partir del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. Luego, el componente de catalizador solido se filtro y se seco. El catalizador y su concepto de preparacion se describe en general en por ejemplo las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.
El catalizador se modifico adicionalmente por pre-polimerizacion (modificacion VCH del catalizador). Se agregaron 35 ml de aceite mineral (parafina llquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido de 0.82 g de trietil aluminio (TEAL) y 0.33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donador D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Despues de 10 minutos se agrego 5.0 g del catalizador preparado en 1a (contenido de Ti 1.4% en peso) y despues de 20 minutos se agrego adicionalmente 5.0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumento a 60°C durante 30 minutos y se mantuvo as! durante 20 horas. Finalmente, la temperatura se redujo a 20°C y se analizo la concentracion de VCH no reaccionado en la mezcla de aceite/catalizador y se encontro que era 200 ppm en peso.
Como donador externo se utilizo (ciclopentil) dimetoxi silano (donador D).
Tabla 1, Polimerizacion del copollmero de polipropileno heterofasico
- PP3 PP2 PP1
- catalizador
- catalizador 1 catalizador 1 catalizador 2
- Prepolimerizacion
- Temperatura
- °C 20 20 20
- [Co/ED]
- mol/mol 7 7 7
- [Co/TC]
- mol/mol 245 240 200
- Tiempo de residencia
- h 0.34 0.34 0.34
- Bucle
- Temperatura
- °C 80 80 85
- H2/C3
- mol/kmol 1.2 1.2 1.4
- C2/C3
- mol/ kmol 0 0 0
- Division
- % en peso 39 41 48
- PP3 PP2 PP1
- MFR
- g/10 min 6.9 7.0 2.5
- XCS
- % en peso 2.5 2.5 1.5
- GPR1
- Temperatura
- °C 80 80 85
- C2/C3
- mol/kmol 0 0 0
- H2/C3
- mol/kmol 15.9 14.7 14.0
- Division
- % en peso 43 43 39
- MFR
- g/10 min 8.3 7.4 2.5
- XCS
- % en peso 1.9 1.9 1
- GPR2
- Temperatura
- °C 70 70 75
- C2/C3
- mol/kmol 524 417 380
- H2/C3
- mol/kmol 29.38 31.7 550
- Division
- % en peso 18.0 16.0 13
- MFR
- g/10 min 3.5 3.5 2.5
- XCS
- % en peso 20.2 18.3 14
- contenido de etileno
- % en peso 10 8.7 3.6
Aditivos
Irganox 1010, fenol estericamente impedido, tiene CAS no 6683-19-8
5 Chimassorb 944, estabilizador UV, tiene CAS no 71878-19-8
Irgafos 168 (BASF AG, Alemania), antioxidante a base de fosforo, tiene CAS no 31570-04 -4
El estearato de calcio (Croda Polymer Additives, Alemania), eliminador de acido, tiene CAS no 216-472-8 Hyperform HPN-20E (Milliken, EE.UU.), agente de a-nucleacion, sal de Ca del acido hexahidroftalico
El talco es el producto comercial "HM2" fabricado por IMI Fabi-(Italia) que tiene un d50 de tamano de partlcula de 5 mediana de 2.4 pm, un tamano de partlcula de corte d95 de 7.7 pm y una superficie especlfica de 21 m2/g.
Ejemplos
Las composiciones de polipropileno se prepararon al mezclar en estado fundido los componentes en un extrusor de doble tornillo cogiratorio del tipo Coperion ZSK 40 (diametro de tornillo 40 mm, relacion L/D 38) a temperaturas en el rango de 170-190°C, utilizando una configuracion de tornillo de mezclado de alta intensidad con dos conjuntos de 10 bloques de amasado.
Tabla 2. Composicion de polipropileno heterofasico con propiedades
- Unidad Ejemplo comparativo 1 Ejemplo de la Invencion 1 Ejemplo de la Invencion 2 Ejemplo de la Invencion 3 Ejemplo de la Invencion 4
- Resina Base
- PP1 PP2 PP2 PP2 PP3
- Irganox 1010
- % en peso 0.033 0.4 0.4 0.4 0.033
- Irgafos 168
- % en peso 0.067 0.2 0.2 0.2 0.067
- estearato de calcio
- % en peso 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
- Chimassorb 944
- % en peso 0.15
- MFR2
- g/10 min 3.22 3.67 3.6
- Modificacion
- PVCH/HPN20E 500 ppm sin 0.5% de talco 0.5% de talco 0.5% de talco
- C2 total
- % en peso 5.38 9.57 9.57 9.57 12.34
- EEE%
- mol 2.49 6.58 6.58 6.58 9.29
- EEP%
- mol 2.72 5.17 5.17 5.17 6.29
- PEP%
- mol 2.06 2.06 2.06 2.06 2.35
- I(E) Total
- % 39.54 14.92 14.92 14.92 13.11
- C2 XCS
- % en peso 29.91 41.34 41.34 41.34 46.53
- EEE
- % en mol 10.05 18.5 18.5 18.5 24.51
- EEP
- % en mol 16.1 22.37 22.37 22.37 22.71
- PEP
- % en mol 12.62 10.83 10.83 10.83 9.54
- I(E) XCS
- % 48.26 20.95 20.95 20.95 16.81
- C2 XI
- % en peso 1.27 4 4 4 4.56
- Unidad Ejemplo comparativo 1 Ejemplo de la Invencion 1 Ejemplo de la Invencion 2 Ejemplo de la Invencion 3 Ejemplo de la Invencion 4
- EEE
- % en mol 1.14 4.02 4.02 4.02 5.12
- EEP
- % en mol 0.37 1.18 1.18 1.18 1.36
- PEP
- % en mol 0.41 0.32 0. 32 0.32 0.54
- I(E) XI
- % 27.15 5.80 5.80 5.80 7.69
- Tc-PE
- °C nd 95 95 95 93
- Tc-PP
- °C 129 122 123 123 123
- Tm-PP
- °C 168 165 166 166 165
- Tm-PE
- °C nd 119 119 119 117
- Hm-PP
- kJ/mg 104 74 74 74 78
- PP cristalino
- % en peso 50% 36% 36% 36% 38%
- Hm-PE
- kJ/mg n.d. 0.4 0.4 0.4 0.28
- PE cristalino
- % en peso 0.14 0.14 0.14 0.10
- XCS
- % en peso 15 18 18 18 20
- IV-XCS
- dg/l 1.7 4 4 4 5.3
- OIT-210°C
- min 6 35 42 48 8
- NIS @-20°C
- kJ/m2 1.5 5 5 5 7.21
- Modulo Flex
- MPa 1400 1200 1200 1200 1121
- SH-flujo
- % 1.54 1.4 1.32 1.32 1.29
- SH-flujo significa encogimiento en direction de flujo y SH-Cross significa encogimiento en direction transversal. NIS es resistencia al impacto de muesca.
- C2 XCS es contenido de etileno del XCS
- Hm-PE es la entalpla de fusion de polietileno y Hm-PP es la entalpla de fusion de polipropileno. PP cristalino y PE cristalino en la composicion se calculan se acuerdo con la formula
Hm
7m
-1:100%
Hm es la entalpla de fusion de la fraccion de PP y la fraccion de PE en la composition. H0 es la entalpla de la muestra cristalina al 100%, para PP es 207 kJ/mg y PE es 288 kJ/mg (Wang, et al. J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 10 194-202).
Los ejemplos de la invention dan muy buena rigidez y resistencia al impacto, mientras que mantienen el encogimiento a bajo nivel. A pesar de que el ejemplo comparativo tiene bajo caucho rico en propileno IV, el encogimiento es todavla demasiado alto. Adicionalmente, el talco da mayor OIT como se muestra mediante la comparacion del ejemplo de la invencion 1 y 2. Al tener mayor viscosidad intrlnseca de los solubles en xileno (IV- 15 XCS) se aumenta el NIS significativamente, lo que es un requisito para la aplicacion de tubos de protection.
Los tubos con diametro de 12 mm y grosor de pared de 1.8 mm se extrudieron del ejemplo de la invencion 2 y el ejemplo comparativo 1 en una linea de extrusion de Battenfeld "PRO R1349". La velocidad del tornillo y el rendimiento se fijaron a 32 rpm y 25 kg/h. La temperatura del cilindro se fijo entre 190 a 230°C desde la zona 1 hasta la zona 4. La temperatura de fusion se fijo en 230°C. La presion de vacio del tanque rociador se fija en 0.3 bar y la 5 temperatura del agua era de 20°C.
Se cortaron 5 muestras de ~ 300 mm y las longitudes se midieron despues de 2 h y despues de 24 horas [humedad relativa 50% y temperatura 23°C]. El encogimiento promedio de longitud se determino en %. El diametro externo se midio y el encogimiento se midio inmediatamente y despues de 24 horas.
- Unidad Ejempl° do la Invencion 2 Ejemplo Comparativo 1
- encogimiento en longitud despues de 2 horas
- % 0.14 0.13
- encogimiento en longitud despues de las 24 horas
- % 0.18% 0.21%
- Manguito de calibracion diametro
- mm 12.5 12.5
- Diametro externo (OD) despues de corte
- mm 12 11.9
- OD despues de 24 horas
- mm 11.9 11.8
- Encogimiento despues de corte
- % 4 4.8
- encogimiento despues de 24 horas
- % 4.8 5.6
10
15
El encogimiento de los tubos se calcula con base en:
% de encogimiento
l0 es el tamano original de la muestra, por ejemplo, la longitud del tubo de corte directamente despues de produccion y el manguito de calibration de diametro
l es el tamano de la muestra despues del envejecimiento
Los resultados muestran que el ejemplo de la invencion tiene el encogimiento mas bajo que los ejemplos comparativos. Especialmente despues de almacenamiento, la que es crucial para la aplicacion objetivo, por ejemplo, tubo de protection.
Claims (12)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un tubo extrudido que comprende una composicion de polipropileno heterofasico que comprende(a) un copolimero de polipropileno heterofasico,(b) un antioxidante que comprende un fenol estericamente impedidoen el que el copolimero de polipropileno heterofasico cumple las siguientes caracteristicas:(i) la cantidad relativa de propileno cristalino en el copolimero de polipropileno heterofasico esta por encima de 20% en peso,(ii) la cantidad relativa de fraccion de solubles frios de xileno en dicho copolimero de polipropileno heterofasico tiene por lo menos 10% en peso,(iii) el contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de la XCS cumple la ecuacion:1(E) < 78 - 1.97xC + 0.015x(C)2men la que C es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion XCS y en la que el contenido de I(E) se define mediante la ecuacion:fPEPm(JEEE+fPEE+fPEP)x 100(II)en la que I(E) es el contenido relativo de aislados para bloquear las secuencias de etileno [en %]; fPEP es la fraccion de mol de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;fPEE es la fraccion de mol de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) y de secuencias de etileno/etileno/propileno en la muestra;fEEE es la fraccion de mol de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia que se basan sobre un analisis estadistico de tendencias de datos 13C RMN.
- 2. El tubo extrudido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el copolimero de polipropileno heterofasico tiene un contenido de etileno de la XCS de 32 a 70% en peso.
- 3. El tubo extrudido de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que el copolimero de polipropileno heterofasico tiene un contenido de comonomero total definido como la suma de contenido de etileno y a-olefinas con 4-10 atomos de carbono en el rango de 7 a 26% en peso.
- 4. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que la cantidad de copolimero de polipropileno heterofasico cumple las siguientes caracteristicas:(iii) 90 -70% en peso de fraccion de insolubles frios de xileno (XCI) que tiene un contenido de etileno en el rango de 1.0 a 10.0% en peso y un contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de menos de 20%, y(iv) 30-10% en peso de XS (XCS) de solubles frios de xileno con C2 de XCS de fraccion que tiene un contenido de etileno en el rango de 30 a 60% en peso y un contenido relativo de las secuencias de etileno aisladas (I(E)) de menos de 45%.
- 5. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que la cantidad de copolimero de polipropileno heterofasico cumple las siguientes caracteristicas:(v) que tiene un contenido de propileno cristalino con un punto de fusion (Tm) a partir de analisis de DSC de acuerdo con ISO 11357 en el rango de 160 a 170°C, y(vi) opcionalmente un contenido de polietileno cristalino con un punto de fusion del analisis de DSC de acuerdo con ISO 11357 en el rango de 105 a 130°C.
- 6. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que la cantidad de copolimero de polipropileno heterofasico es en una cantidad de 50 a 99% en peso de la composicion de polipropileno heterofasico.
- 7. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente en el que composicion de polipropileno heterofasico tiene un MFR2 de 1.0 a 10.0 g/10 min.
- 8. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que composicion de polipropileno heterofasico tiene una cantidad de 0.1 a 3.0% en peso de relleno de refuerzo, apropiadamente talco.
- 9. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que el copollmero de polipropileno heterofasico tiene un contenido de polietileno cristalino detectable que cumple la ecuacion Hm-PE /Hm-PP < 5, en la5 que Hm-PE es la entalpla de la masa fundida del polietileno y Hm-PP es la entalpla de la masa fundida del polipropileno.
- 10. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que el copollmero de polipropileno heterofasico se caracteriza adicionalmente por una viscosidad intrlnseca de la fraccion XCS en el rango de 2 a 7.0 dl/g.10 11. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que la composicion de polipropilenoheterofasico tiene un estabilizador adicional que comprende por lo menos un grupo amina.
- 12. El tubo extrudido de acuerdo con cualquier reivindicacion previa en el que la composicion de polipropileno heterofasico comprende un desactivador de metal y/o estabilizador de UV.
- 13. Un tubo de proteccion en el que el tubo esta de acuerdo con cualquier reivindicacion previa.15 14. Un cable de fibra optica que comprende por lo menos un tubo de proteccion de acuerdo con la reivindicacion 13.
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