CN107735446A - 由多相聚丙烯组合物制成的管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及管，管包含多相聚丙烯组合物，多相聚丙烯组合物包含多相聚丙烯共聚物和包含位阻酚的抗氧化剂。多相聚丙烯共聚物中的结晶线性聚丙烯的相对量大于20重量％。二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10重量％，并且XCS的孤立乙烯序列的相对含量(I(E))满足方程：I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2，其中C是XCS级分的共聚单体含量[重量％]，和其中I(E)含量由方程I(E)限定，其中I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量。 I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) &times; 100

Description

由多相聚丙烯组合物制成的管
技术领域
本发明涉及由多相聚丙烯组合物制成的管，可以用作用于保护光纤电缆中的多个单根光纤的缓冲管。该管具有良好的刚度和低收缩率。
背景技术
聚合物，如聚丙烯，越来越多地被用于不同要求的应用中。同时，对满足这些应用的要求的定制的聚合物也进行着持续的研究。由于很多聚合物的性质是直接或间接相关的，即改善特定性能只能以牺牲另一种性质为代价来完成，因此这些要求具有挑战性。可以例如通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对量来改善刚性。其结果是，材料变得更脆，从而导致差的冲击性能。此外，成型或挤出制品的收缩率随着结晶度的增加而增加。已知可以通过将橡胶相分散在聚合物基体中从而获得多相聚丙烯组合物来提高聚丙烯的冲击强度。
这种多相丙烯共聚物包括为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体，在多相丙烯共聚物中分散有包含丙烯共聚物橡胶(弹性体)的无定形相。因此，聚丙烯基体包含不是基体的部分的(精细)分散的包合物，并且所述包合物包含弹性体。术语包合物表示基体和包合物在多相丙烯共聚物中形成了不同的相，所述包合物是例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见的。此外，多相聚丙烯可以在一定程度上包含结晶聚乙烯，其是制备多相丙烯共聚物而获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯作为无定形相的包合物存在。
这种多相聚丙烯组合物的一种合适的应用为在管中的用途，诸如在通信电缆中使用的传输元件(特别是涂覆的光纤)的领域，该通信电缆通常单独地或作为一组通过缓冲管被保护。
例如，一根或多根光纤，一组光纤、一束光纤或光纤带可以由管或柔性护套(即缓冲管)形式的聚合物材料保护。光纤连同其保护元件在本领域中通常被称为“光学单元”。光缆可以包含单一光学单元或多个光学单元。所述单一或多个光学单元通常被称为电缆的光芯。光芯典型地插入保护聚合物夹套中。这种结构被称为光纤电缆。
EP专利申请No.1 024 382公开了通信电缆，其包括由热塑性聚烯烃弹性体制成的柔性缓冲管，热塑性聚烯烃弹性体具有在室温下低于500MPa的弹性模量和在-40℃下低于1500MPa的弹性模量。合适的弹性体的示例是：乙烯-丙烯共聚物，优选具有超过10％的乙烯单体；包含丙烯-乙烯的三元共聚物、超低密度聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物，优选含有超过10重量％的辛烯单体。弹性体还可以含有用于控制物理参数(如力学性能和阻燃性)的无机填料。
EP 1 448 705公开了具有至少一种非晶相和至少两种不同晶相的多相烯烃共聚物。这使其可以制造用于具有改善的可撕性的通信电缆的管状元件。挤出将是复杂的。
聚丙烯树脂的一个缺点是，在大多数挤出过程中，它们经受显著的挤出后收缩。这意味着，在其中收缩率或尺寸稳定性是重要的应用中，挤出参数必须定制成特定的组成和特定的挤出操作，以产生要求精确尺寸的成品。在制造商具有多个挤出尺寸和挤出操作并且随后希望替换不同的组合物或暂停工艺以例如提高冷却速率的情况下，这种收缩问题是特别令人烦恼的。由于聚丙烯树脂相对于加工流动方向而显示出在纵向和横向上的成型后收缩差异，所以该问题更加突出。
尽管在多相聚丙烯组合物领域中已经进行了大量的开发工作，但是就与低收缩率组合的刚性和冲击强度之间的良好平衡而言，迄今还未找到良好平衡的聚合物组合物。
通过本说明书和权利要求书，术语“管”旨在包括在其含义内的具有或可以以管状形式设置的任何元件，尤其是在电缆结构内。这种管状元件的示例是容纳至少一个传输元件的缓冲管或设置成围绕通信电缆的内部部分的聚合物护套，例如，一个或多个缓冲管。所述聚合物护套优选为管的形式(例如围绕所述内部部分而挤出)。
发明内容
本发明涉及挤出管，包含多相聚丙烯组合物，多相聚丙烯组合物包含：
(a)多相聚丙烯共聚物，
(b)包含位阻酚的抗氧化剂，
其中多相聚丙烯共聚物满足以下特征：
(i)在多相聚丙烯共聚物中的结晶PP的相对量大于20重量％，
(ii)在多相聚丙烯共聚物中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10重量％，
(iii)XCS的孤立乙烯序列的相对含量(I(E))满足方程：
I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2 (I)
其中C是XCS级分的共聚单体含量[重量％]，
其中I(E)含量由以下方程限定：
其中，
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中所有序列浓度是基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析的。
I(E)含量也可以称为归一化PEP值(nPEP)，须满足方程(I)：
I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2
其中C是XCS级分的共聚单体含量，优选为乙烯含量[重量％]。
这种组合物适用于具有良好的刚性冲击平衡和低收缩率的管(诸如缓冲管)的挤出。
本发明的组合物基于通过使用本发明的多相聚丙烯组合物显示出改善的韧性/收缩率平衡和良好的氧化诱导时间(OIT)的多相共聚物。其他特征(如-20℃下的缺口冲击强度)也得到进一步改善。
多相聚丙烯组合物适用于空心组件的挤出，该空心组件例如是具有良好刚性/冲击平衡和低收缩率的管。
位阻酚是指苯酚被取代基(例如2位和6位上的叔丁基基团)在空间上阻碍。这在书(Stabilization of Polymeric Materials,Hans Zweifel,Springer,1977年,见第2.1.2.1章,第43-47页)中有进一步的描述。
适合作为本发明意义上的抗氧化剂的位阻酚组分的典型示例包括四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS No.6683-19-8)、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(CAS No.2082-79-3)、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-异氰脲酸酯(CAS No.27676-62-6)。
包含位阻酚的抗氧化剂的量合适地为多相聚丙烯组合物的0.1至2.0重量％，合适地为0.2至1.0重量％。
具体实施方式
详细说明
多相聚丙烯共聚物可以具有7至26重量％、合适地为7至20重量％、更合适地为8至15重量％、甚至更合适地为8至12重量％的范围内的总共聚单体含量，该总共聚单体含量被定义为乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的含量之和。合适的是，总乙烯含量在7至26重量％、合适地为7至20重量％、更合适地为8至15重量％、甚至更合适地为8至12重量％的范围内。
多相聚丙烯共聚物中结晶PP的相对量合适地大于25重量％，更合适大于30重量％。此外，多相聚丙烯共聚物中结晶PP的量合适地小于45重量％，更合适地小于40重量％。
在本发明的一个实施方案中，多相聚丙烯共聚物中的XCS级分的乙烯含量为32至70重量％、合适地33至60重量％和更合适地35至50重量％。
在合适的实施方案中，多相聚丙烯共聚物的特征在于，XCS级分的特性粘度为1.5至7.0dl/g，合适地为2.0至5.0dl/g，更合适地为2.5至5.0dl/g。
在另一个实施方案中，多相聚丙烯共聚物将满足以下特征：
(iii)90-70重量％的二甲苯冷不溶物(XCI)级分，其具有在1.0至10.0重量％范围内的乙烯含量和小于20％的孤立乙烯序列的相对含量I(E)，和
(iv)30-10重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，其中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量在30至60重量％范围内和孤立乙烯序列的相对含量I(E)小于45％。
在更合适的实施方案中，多相聚丙烯共聚物具有以下特征：
(v)具有在160至170℃范围内的根据ISO 11357的DSC分析得到的熔点(Tm)的结晶聚丙烯内容物，和
(vi)任选的具有在105至130℃范围内的根据ISO 11357的DSC分析得到的熔点的结晶聚乙烯内容物。
甚至更合适地，多相聚丙烯共聚物具有满足方程Hm-PE/Hm-PP<5的可检测的结晶聚乙烯含量。这意味着多相聚丙烯共聚物中的PE级分具有结晶级分。这被测量作为Hm-PE并且合适地低于2.0kJ/mg，合适地低于1.0kJ/mg，更合适地为0.8kJ/mg。
在一个实施方案中，多相聚丙烯共聚物的量为多相聚丙烯组合物的50至99重量％，合适地为75至98重量％。
在一个实施方案中，多相聚丙烯组合物具有在230℃下测量的1.0至10g/10min、合适地为2.0至6.0g/10min的MFR2。MFR2在应用上将进行良好平衡。低MFR2将改善力学性能，同时损害挤出产量。这两个性能需要相互平衡。
在一个实施方案中，多相聚丙烯组合物包含0.1至3.0重量％的量的增强填料(合适地，滑石)。滑石的量不应该太大。应对滑石的量进行选择以免具有明显进一步的成核效果。这可以被观察到Tc-PP大致没有变化。具有滑石和不具有滑石的多相聚丙烯组合物中Tc-PP的变化应该小于5.0℃，合适地小于3.0℃。滑石具有改善210℃下的OIT的惊人效果。滑石还具有降低收缩率的效果。在本发明的一个实施方案中，在多相聚丙烯组合物中没有添加成核剂。
增强填料增加了聚合物的热力学性能，特别是刚度和耐热性，造成例如较高的热变形温度。
多相聚丙烯组合物可以还包含0.1至10重量％、合适地0.2至2.0重量％的另外的添加剂和/或填料。
就任选的添加剂而言，本发明的聚合物组合物合适地含有用于管应用(例如缓冲管)的常规添加剂，该常规添加剂包括但不限于：抗氧化剂、UV光稳定剂、吸收剂、澄清剂、增白剂、除酸剂、加工助剂以及滑爽剂，合适地至少选自抗氧化剂、UV光稳定剂、澄清剂、增白剂、除酸剂、加工助剂和滑爽剂中的一种或多种添加剂。添加剂可以以常规量使用。
在更合适的实施方案中，多相聚丙烯组合物具有包含至少一个氨基基团的另外的抗氧化剂。该另外的抗氧化剂合适地是UV添加剂，例如稳定剂和/或吸收剂。另外的添加剂合适地包含氨基基团，该另外的添加剂例如是：聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)(CAS No.71878-19-8)、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS No.1843-05-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯(CAS No.4221-80-1)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯(67845-93-6)、聚[2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮](CAS No.29963-76-6)、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(CASNo.3864-99-1)、2-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No.3386-11-5)、2-(3',5'-二-1,1-二甲基丙基-2'-羟基苯基)-苯并三唑(CAS No.25973-55-1)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(CAS No.3147-75-9)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(CAS No.2440-22-4)、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)4-1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(CAS No.103597-45-1)、2-(2-羟基-3,5-二-(α,α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑(CAS No.70321-86-7)、2-(4,6,-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚(CASNo.147315-50-2)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑(CAS No.3846-71-7)、2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺(CAS No.23949-66-8)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CAS No.2725-22-6)、季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)(CAS No.178671-58-4)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS No.52829-07-9)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.41556-26-7)、丙二酸、((4-甲氧基苯基)-亚甲基)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS No.147783-69-5)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-六亚甲基双(甲酰胺)(CAS No.124172-53-8)、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物(CAS No.65447-77-0)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.129757-67-1)和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基甲基)丁基丙二酸酯(CAS No.63843-89-0)。最合适地，另外的抗氧化剂包含至少一个氨基基团，该氨基基团包含叔胺基团。
在甚至更合适的实施方案中，多相聚丙烯组合物包含金属减活剂和/或UV稳定剂/吸收剂，最适合的是金属减活剂和UV稳定剂/吸收剂的组合。
本发明的一个实施方案是挤出管，合适地为缓冲管。合适地，缓冲管用于光纤电缆。所述光纤电缆包括至少一个缓冲管，合适地多个缓冲管。
多相聚丙烯共聚物的制备
多相聚丙烯共聚物以包含至少三个串联连接的反应器的多阶段方法制备，其中首先制备聚丙烯均聚物基体(A)，并在随后的步骤中，在基体(A)的存在下制备聚丙烯共聚物(B)。
制备本发明的多相聚丙烯共聚物的另一可能性是使以包括至少三个串联连接的反应器的多阶段方法制备的多相聚丙烯共聚物与特定额外量的聚丙烯均聚物基体(A)共混以实现XCS级分的目标性能，其中首先制备聚丙烯均聚物基体(A)，并在随后的步骤中，在基体(A)的存在下制备丙烯共聚物(B)。
在一个优选实施方案中，在一个淤浆反应器和随后的气相反应器中制备聚丙烯均聚物基体(A)，然后在至少一个另外的气相反应器中制备丙烯共聚物(B)。
因此，通常可以在具有任选的第四反应器的级联的至少3个反应器中制备本发明的多相聚丙烯组合物，其中第一反应器是液体本体反应器，优选为环流式设计的液体本体反应器，并且所有后续反应器为气相反应器，优选为流化床设计的气相反应器。
优选地，在前两个反应器中制备的组分是可结晶的丙烯均聚物(获得基体)，而在第三反应器中制备的组分是具有较高共聚单体量的主要为无定形的共聚物。任选地，可以在第四反应器中制备其它组分，其也是主要为无定形的共聚物或结晶乙烯均聚物或共聚物。
在多相聚丙烯组合物，在三个或四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和任选的(R4)中制备的情况下，聚丙烯组合物的基体(A)，即聚丙烯均聚物，在聚合反应器(R1)中(如在淤浆反应器(SR1)中，例如在环流式反应器(LR1)中)和聚合反应器(R2)中(如在气相反应器(GPR-1)中)进行制备，而主要为无定形的共聚物(B)在聚合反应器(R3)中(例如在气相反应器(GPR-2)中)和任选的聚合反应器(R4)中(例如在任选的气相反应器(GPR-3)中)进行制备。
优选的是，
(a)在第一反应器中聚合丙烯得到第一丙烯均聚物级分，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分转移至第二反应器中，
(c)在第一丙烯均聚物级分的存在下，在所述第二反应器中聚合另外的丙烯，得到第二丙烯均聚物级分，所述第一丙烯均聚物级分和所述第二丙烯均聚物级分形成基体(A)，
(d)将所述基体(A)转移至第三反应器中，
(e)在基体(A)的存在下在所述第三反应器中将丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃聚合，得到主要为无定形的丙烯共聚物(B)，所述基体(A)和所述主要为无定形的丙烯共聚物(B)形成多相聚丙烯共聚物。
在另一优选的模式中，使用了第三气相反应器，因此该方法还包括以下步骤：
(f)将步骤(e)中得到的组合物转移到第四反应器，并且
(g)在第四反应器级分中得到的多相聚丙烯共聚物的存在下，在所述第四反应器中将丙烯与乙烯和/或C4至C10α-烯烃进行聚合，获得另一主要为无定形的丙烯共聚物(B)，所述另一主要为无定形的丙烯共聚物(B)与步骤(e)的多相聚丙烯共聚物一起形成最终的多相聚丙烯共聚物。
如上文所述，通过使用串联配置并在不同条件下工作的环流式反应器和至少一个气相反应器，可以得到多峰(例如双峰)的丙烯均聚物基体(A)。
第一反应器优选地为淤浆反应器且可以是任何本体或淤浆中操作的连续或简单搅拌的间歇搅拌釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选地是(本体)环流式反应器。
第二反应器、第三反应器和任选的第四反应器优选地是气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是(优选地具有机械搅拌器的)流化床反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器是淤浆反应器，如环流式反应器，而第二反应器和第三反应器是气相反应器。因此对于本发明方法，至少三个、优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(如环流式反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器串联连接使用。如果需要，在淤浆反应器前放置预聚合反应器。
例如，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315专利文献中所描述的如由Borealis开发(称为技术)的“环流式-气相”方法为优选的多阶段方法。
另一合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相丙烯共聚物的本发明方法中，第一反应器(即淤浆反应器，例如环流反应器)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在62和85℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器(即气相反应器)，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在75℃和95℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器和第四反应器中的条件与第二反应器类似。
三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备多相丙烯共聚物的方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环流反应器中的停留时间在0.1至3.5小时，例如0.15至3.0小时的范围内，且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，例如0.5至5.0小时。
如果需要，聚合可以在超临界条件下在第一反应器中(即在淤浆反应器中，例如在环流反应器中)以已知的方式实现和/或在气相反应器中以冷凝模式实现。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合步骤，例如下面详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合而进行，即液相主要包括丙烯以及少量的其它反应物和任选的溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选15℃至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在该情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分加入预聚合阶段。因此，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量，如本领域已知的。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相聚丙烯共聚物是通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得的。
如以上所指出的，在用于制备如上限定的多相聚丙烯共聚物的特定方法中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂。
因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂。
用于本发明中的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包括IUPAC的第4至6族过渡金属(如钛)的化合物、第2族金属化合物(如镁)、以及内部给体，内部给体优选为非邻苯二甲酸类化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为下文更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸类化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料(如二氧化硅或MgCl2)，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过获得的方式进一步限定。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物和一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除包括羟基部分外还包括至少一种醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物和一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16个碳原子的不同烷基基团，且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n≠0和m≠0，0<n'<2且0<m'<2；和
b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
和在步骤c)之前的任何步骤加入内部电子给体，优选非邻苯二甲酸类内部给体。
内部给体或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述过程，通过取决于物理条件的，尤其是步骤b)和c)中采用的温度的沉淀法或乳液(液/液两相体系)-固化方法可以获得齐格勒-纳塔催化剂。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在55℃至110℃的温度范围内，更优选保持在70℃至100℃温度范围内，以确保以固体颗粒形式存在的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常在诸如从-10℃至低于50℃、优选地从-5至30℃的较低的温度下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，通常将温度保持在-10至低于40℃，优选地从-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选为80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明中优选地采用以乳液固化方法制备的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤，步骤a)中通过将镁化合物和如上所述的醇(类)进行反应可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以是作为现成的烷氧基镁化合物而市售可得的以及本身在本发明的催化剂制备方法中所使用。
醇(A)的说明性示例为二元醇类的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)为C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选地为4至12个碳原子。优选的示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选的是2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
说明性一元醇(B)具有式ROH，R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别采用和使用摩尔比为8:1至2:1，更优选为5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇(类)与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基、优选为C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物(当采用时)为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，采用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也有可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类(如果采用)是R”为直链、环状或支链的C2至C10烃残基并且m为2至6的整数的醇类。
因此步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以采用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选地为5至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链、支链和环状烃类或其混合物。适合的溶剂包含苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。
通常将镁化合物提供为如上所指出的溶剂中10至50重量％的溶液。通常市售可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度进行。根据所采用的Mg化合物和醇(类)选择最适合的温度。
第4族至第6族的过渡金属化合物优选地为钛化合物，最优选为如TiCl4的卤化钛。
用于制备本发明中使用的催化剂的非邻苯二甲酸内部给体优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、及其衍生物和混合物。尤其优选的给体为一元不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包含丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类的酯类，以及其任意衍生物和/或混合物。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选地为柠康酸酯类。
在乳液方法中，通过单一搅拌和任选加入(其它)溶剂(类)和添加剂(诸如以本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂(如表面活性剂))可以形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯类，诸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯以及它们的混合物。如果采用湍流最小化剂(TMA)，其优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
用芳香族烃类和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷可以对由沉淀或乳液-固化方法获得的固体微粒产物洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。如通过蒸发或以氮气冲洗可以进一步对该催化剂进行干燥，或可以将其浆化为油状液体而无需任何干燥步骤。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地以具有通常为5至200μm、优选地为10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式存在。颗粒是以低孔隙率紧密的，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常，钛的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％以及给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
在WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了制备合适催化剂的详细描述，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本聚合方法中的另外的组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和这些物质的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式的硅烷，
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数，并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择且可以相同或不同。该类硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式的硅烷，
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2相同，还更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂是三烷基铝(例如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。
优选地，应该仔细选择助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，还更优选在120至300的范围内。
根据本发明的多相丙烯共聚物优选在下列物质的存在下制备：
(a)包括IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物和内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述内部给体为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯；
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
优选的是，内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或混合物，优选地，内部给体(ID)为柠康酸酯。另外地或可选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
在多相聚丙烯共聚物通过配混上述限定的级分来制备的情况下，可以将任何添加剂在所述配混步骤时一起加入或在所述配混步骤之后加入。
优选地，这些添加剂在挤出工艺之前或期间以一步配混工艺混入组合物中。可选地，可以配制母料，其中首先将多相聚丙烯共聚物仅与部分添加剂混合。
为了混合，可以使用常规的配混或共混设备，例如，班伯里密炼机(Banburymixer)，2-辊橡胶磨，布斯共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以同向旋转或反向旋转，优选为同向旋转。优选地，通过在足够高以软化和塑化聚合物的温度下将添加剂与聚合物材料共混来制备组合物。在挤出机的操作中使用的温度和压力是本领域已知的。通常，温度可以选自150至350℃的范围。用于挤出的压力优选为50至500巴。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料状。然后优选将这些粒料进行进一步加工，例如通过注射成型以制备本发明组合物的制品和产品。
优选在加入添加剂或母料之前或同时将根据本发明的多相聚丙烯共聚物与其它的聚丙烯均聚物基体材料(A)进行上述任选的共混。
因此，在另一个实施方案中，将如上所述制备的多相聚丙烯共聚物与另外的聚丙烯均聚物基体材料(A)共混。
在该实施方案中，将如上所述制备的多相聚丙烯共聚物称为“基础多相聚丙烯共聚物”。
将在如上所述的方法的第一气相反应器之后获得的聚丙烯均聚物基体材料(A)用作共混物伴侣，其导致“基础多相聚丙烯共聚物”的“稀释”，由此可以考虑XCS的量和力学性能，通过仔细地添加特定量的另外的聚丙烯均聚物基体材料(A)来优化XCS级分的性能。
优选地，这种共混物包含60至99重量％，优选65至95重量％，更优选68至93重量％的“基础多相聚丙烯共聚物”和1.0至40重量％，优选5至35重量％，更优选7至32重量％的另外的聚丙烯均聚物基体材料(A)。
为了再次共混，可以使用常规的配混或共混设备，例如是班伯里密炼机，2-辊橡胶磨，布斯共捏合机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以同向旋转或反向旋转，优选为同向旋转。
测试方法
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
使用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400核磁共振谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中后，以10Hz使管旋转。选择该装置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案，采用标准的单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变值。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。
对于丙烯均聚物，所有化学位移内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应于区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或对应于共聚单体的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域(对与感兴趣的立体序列无关的任何位点的校正)的积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对定量立构规整度分布的影响。
在五单元组水平上确定全同立构规整度，并且将其报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
在17.7ppm和17.2ppm处存在的两个甲基位点表明2,1-赤式区域缺陷的存在，并且其它特征位点确认了2,1-赤式区域缺陷的存在。没有观测到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1-赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区域进行定量，其中对该区域中包括的与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该区域内的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比是相对于全部丙烯进行定量的：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
通过NMR光谱对共聚单体的测定
定量核磁共振(NMR)光谱另外用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。在溶液状态下使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C，分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM的松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及对于准确的乙烯含量定量的定量需要。采用标准单脉冲激励而无NOE，使用优化的顶锥角，1秒的循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专用的计算机程序对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，该方法也允许进行类似的参考。观察到了对应于并入的乙烯的特征信号(Cheng,H.N.(Macromolecules 17(1984),1950)。
利用观察到的对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中；在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中；和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要对区域缺陷对所确定的性能的影响进行校正。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳定的性能和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法降低了对该体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同的符号，通过使用这组位点，相应的积分方程变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
没有修改用于绝对丙烯含量的方程。
由摩尔分数计算共聚单体并入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体并入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳定的性能和略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
室温下的二甲苯可溶物级分(XCS，重量％)：二甲苯中可溶的聚合物的量根据ISO16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定。
特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量的增加而增加。根据ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量例如XCS的IV值。
DSC分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)：采用TAInstrument Q200差示扫描量热法(DSC)测量5至7mg的样品。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行。分别从冷却步骤中测定结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)，从第二加热步骤中(在网的情况下从第一加热步骤中)确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
玻璃化转变温度Tg通过根据ISO 6721-7的动态力学分析测定。在-100℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速率和1Hz的频率，以扭转模式对压缩成型样品(40×10×1mm3)进行测量。根据ISO 1872-2:2007，使试样压缩成型。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)对聚丙烯测定为MFR2的熔体流动速率，根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)对聚乙烯测定为MFR2的熔体流动速率，并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并因此表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
简支梁缺口冲击强度(NIS)
使用根据ISO 1873-2制备的注射成型的测试试样(80×10×4mm3)，根据ISO 179/1eA在+23℃和-20℃下测量简支梁缺口冲击强度。
OIT
根据ISO11357-6，使用TA Instrument Q20测定210℃下的氧化诱导时间(OIT)。根据ISO 11357-1，使用铟和锡进行仪器的校准。将每个聚合物样品(具有5mm直径和0.5±0.05mm厚度的圆柱形几何形状)置于敞开的铝坩埚中，以20℃min-1的速率在氮气中从25℃加热至210℃，气体流速为50mL min-1，在气氛转换为氧气之前可以静置5min，流速也为50mLmin-1。样品保持在恒定的温度下，记录与氧化有关的放热。氧化诱导时间是氧气流开始和氧化反应开始之间的时间间隔。
收缩率
通过将树脂用注射成型机注射成型至具有空腔的模具中形成符合ISO 1873-2的150×80×2mm3的板来测定收缩率。冷却至室温96小时后，测定该板的长度和宽度，计算出以百分数表示的纵向和横向的收缩率。
弯曲模量：弯曲模量根据ISO 178采用符合EN ISO 1873-2在23℃下注射成型的80×10×4mm3的测试条上以3点弯曲测定。
材料
催化剂
如下制备多相聚丙烯共聚物的聚合方法中所使用的催化剂：
使用的化学品：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)在甲苯中的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254
由Chevron提供的庚烷
用于PP2和PP3的催化剂1的制备
烷氧基镁化合物的制备：
通过在20升不锈钢反应器中在搅拌(70rpm)下将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇加入到11kg的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的20重量％溶液来制备烷氧基镁溶液。在添加期间，反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后，反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。在冷却到室温之后，将2.3kg的给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯加入到20升的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时内添加14.5kg的实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7升的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升至90℃。30分钟后，停止混合，将催化剂液滴固化，使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)后，虹吸掉上清液。然后将催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，温度降低至50℃，并在第二次洗涤期间温度降低至室温。由此得到的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。
助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]和助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]示于表1中。
在Borstar中试装置中进行聚合反应，该Borstar中试装置包含预聚合反应器、环流反应器和两个或三个气相反应器。聚合条件也示出在表1中。
用于PP1的催化剂2的制备
首先，在惰性条件下，将0.1摩尔MgCl2×3EtOH在大气压下在反应器中悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，添加300ml的冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到淤浆中。在添加邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml的TiCl4，将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中进行了大体描述。
通过预聚合(催化剂的VCH改性)进一步使催化剂改性。在惰性条件下，在室温下，将35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)加入到125ml不锈钢反应器中，然后加入0.82g的三乙基铝(TEAL)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g的在1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，另外20分钟后加入5.0g的乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃，在该温度下保持20个小时。最后，温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应VCH的浓度，发现其重量为200ppm。
使用二(环戊基)二甲氧基硅烷(给体D)作为外部给体。
表1.多相聚丙烯共聚物的聚合
添加剂
Irganox 1010，位阻酚，CAS No.6683-19-8
Chimassorb 944，UV稳定剂，CAS No.71878-19-8
Irgafos 168(BASF AG，德国)，磷基抗氧化剂，CAS No.31570-04-4
硬脂酸钙(Croda Polymer Additives，德国)，除酸剂，CAS No.216-472-8Hyperform HPN-20E(Milliken，美国)，α-成核剂，六氢邻苯二甲酸的钙盐
滑石是由IMI-Fabi(意大利)制造的中值粒径d50为2.4μm、截留粒径d95为7.7μm、比表面积为21m2/g的市售产品“HM2”。
实施例
聚丙烯组合物通过以下来制备：使用具有两组捏合块的高强度混合螺杆配置，在170-190℃范围内的温度下，在Coperion ZSK 40型同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径是40mm，L/D比是38)上，将组分熔融共混。
表2.多相聚丙烯组合物的性能
SH-流动意味着在流动方向的收缩率，SH-横向意味着在横向方向上的收缩率。
NIS是缺口冲击强度。
C2XCS是XCS的乙烯含量。
Hm-PE是聚乙烯的熔融焓，Hm-PP是聚丙烯的熔融焓。根据下式计算组合物中的结晶PP和结晶PE
Hm是组合物中PP级分和PE级分的熔化焓。H0是100％结晶样品的焓，对于PP，它是207kJ/mg，对于PE，它是288kJ/mg(Wang等，J.Appl.Polym.Sci.，2009,111,194-202)。
本发明实施例具有非常好的刚度和冲击强度，同时保持低水平的收缩率。即使对比实施例具有低IV的富含丙烯的橡胶，收缩率仍然过高。此外，通过比较本发明的实施例1和2可知，滑石赋予了更高的OIT。具有较高的二甲苯可溶物的特性粘度(IV-XCS)显著增加了NIS，这是缓冲管的应用的要求。
在Battenfeld的“PRO R1349”挤出生产线上挤出本发明实施例2和对比实施例1的直径12mm、壁厚1.8mm的管。螺杆转速和生产量分别固定在32rpm和25kg/h。料筒温度从1区到4区设定在190至230℃之间。熔化温度设定在230℃。真空喷雾罐的压力固定在0.3巴，水温为20℃。
5个约300mm的样品被切割并且在2h和24h之后测量长度[相对湿度50％和温度23℃]。长度的平均收缩率以％表示。立即和在24h后测量外径和收缩率。
管的收缩率基于以下计算：
l0是样品的初始尺寸，例如在制备后直接切割的管的长度和校准套管直径
l是老化后样品的尺寸
结果表明，本发明实施例与对比实施例相比具有较低的收缩率。尤其是在存储之后，这对于目标应用(例如，缓冲管)是至关重要的。

Claims (14)

1.一种挤出管，包含多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包含：
(a)多相聚丙烯共聚物，
(b)包含位阻酚的抗氧化剂，
其中所述多相聚丙烯共聚物满足以下特征：
(i)在所述多相聚丙烯共聚物中的结晶聚丙烯的相对量大于20重量％，
(ii)在所述多相聚丙烯共聚物中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的相对量为至少10重量％，
(iii)所述XCS的孤立乙烯序列的相对含量(I(E))满足方程：
I(E)<78–1.97×C+0.015×(C)2 (I)
其中C是所述XCS级分的共聚单体含量[重量％]，
其中所述I(E)含量由以下方程限定：
<mrow> <mi>I</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>E</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>P</mi> </mrow> <mrow> <mo>(</mo> <mi>f</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mo>+</mo> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mo>+</mo> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>P</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <mn>100</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mi>I</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
其中，
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是所述样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是所述样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中全部序列浓度是基于13C-NMR数据的统计三单元组分析的。
2.根据权利要求1所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物中的XCS的乙烯含量为32至70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物具有在7至26重量％范围内的总共聚单体含量，所述总共聚单体含量被定义为乙烯含量与具有4-10个碳原子的α-烯烃的含量的总和。
4.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物满足以下特征：
(iii)90-70重量％的具有在1.0至10.0重量％范围内的乙烯含量和小于20％的孤立乙烯序列的相对含量I(E)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分，和
(iv)30-10重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，其中所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量在30至60重量％范围内和孤立乙烯序列的相对含量I(E)小于45％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物满足以下特征：
(v)具有在160至170℃范围内的根据ISO 11357的DSC分析得到的熔点(Tm)的结晶聚丙烯内容物，和
(vi)任选的在105至130℃范围内的根据ISO 11357的DSC分析得到的熔点的结晶聚乙烯内容物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物的量为所述多相聚丙烯组合物的50至99重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯组合物具有1.0至10.0g/10min的MFR2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯组合物具有0.1至3.0重量％的量的增强填料，所述增强填料合适地是滑石。
9.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物具有满足方程Hm-PE/Hm-PP<5的可检测的结晶聚乙烯含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯共聚物的特征还在于，所述XCS级分的特性粘度在2至7.0dl/g范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯组合物具有包含至少一个氨基基团的另外的稳定剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的挤出管，其中所述多相聚丙烯组合物包含金属减活剂和/或UV稳定剂。
13.一种缓冲管，其中所述缓冲管是根据前述权利要求中任一项所述的管。
14.一种光纤电缆，包括至少一个根据权利要求13所述的缓冲管。
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