EA035198B1 - Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена - Google Patents

Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена Download PDF

Info

Publication number
EA035198B1
EA035198B1 EA201800066A EA201800066A EA035198B1 EA 035198 B1 EA035198 B1 EA 035198B1 EA 201800066 A EA201800066 A EA 201800066A EA 201800066 A EA201800066 A EA 201800066A EA 035198 B1 EA035198 B1 EA 035198B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
heterophasic polypropylene
ethylene
content
sequences
extruded tube
Prior art date
Application number
EA201800066A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201800066A1 (ru
Inventor
Анн Ватсон
Билл Фаджардо
Тед Горманос
Маркус Гахлеитнер
Джингбо Ванг
Херманн Браун
Фредрик Бергфорс
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53783052&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA035198(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201800066A1 publication Critical patent/EA201800066A1/ru
Publication of EA035198B1 publication Critical patent/EA035198B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34926Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401Optical cables
    • G02B6/4429Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
    • G02B6/443Protective covering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02Heterophasic composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02Ziegler natta catalyst
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4401Optical cables
    • G02B6/441Optical cables built up from sub-bundles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к трубкам, содержащим композицию гетерофазного полипропилена, содержащую гетерофазный сополимер полипропилена с антиоксидантом, содержащим стерически затрудненный фенол. Гетерофазный сополимер полипропилена имеет относительное содержание кристаллического полипропилена более 20 мас.%. Относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) в гетерофазном сополимере полипропилена, составляет по меньшей мере 10 мас.%, и относительное содержание изолированных последовательностей этилена (I(E)) в XCS отвечает уравнениюгде C - содержание сомономера [мас.%] во фракции XCS, и содержание I(E) определяют по формуле,где I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к трубкам, изготовленным из композиции гетерофазного полипропилена, которые могут быть использованы в качестве буферных трубок для защиты множества единичных оптических волокон в оптиковолоконном кабеле. Трубки имеют хорошую жесткость в комбинации с низкой усадкой.
Предшествующий уровень
В настоящее время постоянно возрастает использование в различных областях полимеров, таких как полипропилен. В то же самое время ведется непрерывная исследовательская работа, направленная на подходящие для конкретных целей полимеры, которые отвечают требованиям этих применений. Требования могут быть очень сложными, поскольку многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны, т.е. улучшение конкретного свойства может быть достигнуто только за счет другого свойства. Жесткость, например, может быть улучшена за счет повышения кристалличности и/или относительного количества гомополимера в композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, таким образом, в результате ухудшаются ударные свойства. Дополнительно, с увеличением кристалличности увеличивается усадка литого в форме или экструдированного изделия. Известно, что ударная прочность полипропилена может быть улучшена диспергированием эластичной фазы в полимерной матрице с получением, таким образом, композиции гетерофазного полипропилена.
Такие сополимеры гетерофазного пропилена содержит матрицу, представляющую либо гомополимер пропилена, либо неупорядоченный сополимер пропилена, в которой диспергирована аморфная фаза, содержащая каучук из сополимера пропилена (эластомер). Следовательно, полипропиленовая матрица состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы, и указанные включения состоят из эластомера. Используемый в описании термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). Дополнительно гетерофазный полипропилен может до некоторый степени содержать кристаллический полиэтилен, который является побочным продуктом реакции получения сополимера гетерофазного пропилена. Такой кристаллический полиэтилен присутствует в качестве включений аморфной фазы по термодинамическим причинам.
Подходящим применением таких композиций гетерофазного полипропилена является применение в трубках, таких как в области элементов передачи, в частности оптическое волокно с покрытием, используемое в телекоммуникационных кабелях, которое, как правило, защищено буферными трубками, либо по отдельности, либо как группа.
Например, одно или более оптическое волокно, группа, пучки или лента из оптического волокна могут быть защищены полимерным материалом в форме трубки или оболочки кабеля, т.е. буферные трубки. Оптическое волокно вместе с защищающими его элементами, как правило, в соответствующей области техники относится к оптическому блоку. Оптический кабель может содержать единственный оптический блок или множество оптических блоков. Указанный единственный или множество оптических блоков, как правило, относится к оптической жиле кабеля. Оптическую жилу, в свою очередь, как правило, помещают в защитную полимерную оболочку. Такая конструкция указывается как оптиковолоконный кабель.
В патентной заявке EP 1024382 описывается телекоммуникационный кабель, содержащий буферные трубки, изготовленные из термопластичного полиолефинового эластомера с модулем эластичности менее 500 МПа при комнатной температуре и модулем эластичности менее 1500 МПа при температуре -40°C. Примерами подходящих эластомеров являются этилен-пропиленовые сополимеры предпочтительно более чем с 10% этиленового мономера, терполимеры, содержащие пропилен-этилен, полиэтилен ультранизкой плотности или сополимеры этилена и октена, предпочтительно содержащие более чем 10% по массе мономеров октена. Также эластомер может содержать неорганические наполнители для контроля физических параметров, таких как механические свойства и огнестойкость.
В EP 1448705 описываются гетерофазные сополимеры олефина по меньшей мере с одной аморфной фазой и по меньшей мере с двумя различными кристаллическими фазами. Это делает возможным получение трубчатых элементов для телекоммуникационных кабелей, которые имеют улучшенную отрываемость. Экструзия будет сложной.
Одним из недостатков полипропиленовых смол является то, что в подавляющем большинстве процессов экструзии они подвергаются значительной пост-экструзионной усадке. Это означает, что в применениях, где важна усадка, соответственно стабильность геометрических размеров, параметры экструзии должны быть адаптированы к особенностям конкретной композиции и конкретной операции экструзии для получения готовой части с точными заданными размерами. Эта проблема усадки становится особенно сложной, когда производитель имеет несколько экструзионных размеров и операций экструзии и далее желает заменить на отличающуюся композицию или процесс обработки, например увеличить скорость охлаждения. Эта проблема усугубляется из-за того, что полипропиленовые смолы при технологической обработке демонстрируют различную пост-отливочную усадку в продольном и поперечном на- 1 035198 правлениях относительно направления подачи потока.
Несмотря на то что в области композиций гетерофазного полипропилена было сделано множество разработок, до настоящего времени не удалось найти хорошо сбалансированную композицию полимера относительно хорошего баланса между жесткостью и ударной прочностью в комбинации с низкой усадкой.
Используемый в описании и в формуле изобретения термин трубки включает в объем понятия любой элемент, который имеет или которому может быть придана трубчатая форма, в частности, в структуре кабеля. Примеры таких трубчатых элементов включают буферные трубки, имеющие по меньшей мере один элемент передачи, или полимерную оболочку, расположенную вокруг внутренних частей телекоммуникационного кабеля, например одна или более буферная трубка. Указанная полимерная оболочка предпочтительно имеет форму трубки (например, экструдированной вокруг указанной внутренней части).
Краткое описание
Настоящее изобретение относится к экструдированным трубкам, содержащим композицию гетерофазного полипропилена, содержащую:
(a) гетерофазный сополимер полипропилена, (b) антиоксидант, содержащий стерически затрудненный фенол, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(i) относительное количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена составляет более 20 мас.%, (ii) относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в указанном гетерофазном сополимере полипропилена составляет по меньшей мере 10 мас.%, (iii) относительное содержание изолированных последовательностей этилена (1(Е)) в XCS отвечает уравнению
1(E) < 78 - 1.97хС + 0,015х(С)2 где С - содержание сомономера [мас.%] во фракции XCS, !(Е) содержание определяют по формуле fPEP (/SEE+fPEE+fPEP) х 100 (I) (II) где 1(Е) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %;
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце, где концентрации всех последовательностей основываются на статистическом анализе триад, полученном при использовании данных 13C-ЯМР.
Содержание !(Е). которое также может быть обозначено как нормализованный показатель PEP (nPEP), отвечающий уравнению
1(E) <78 -1 97хС + 0,015х(С)2 где С- содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена [мас.%] во фракции XCS.
Такой тип композиции подходит для экструзии трубок, таких как буферные трубки, с хорошим балансом жесткости и ударной прочности и низкой усадкой.
Композиции по настоящему изобретению основываются на гетерофазных сополимерах, демонстрирующих улучшенный баланс сопротивление удару/усадка и с хорошим временем окислительной индукции (OIT) при использовании композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению. Другие признаки, такие как ударная прочность с надрезом при температуре -20°C, также дополнительно улучшены.
Композиция гетерофазного полипропилена подходит для экструзии полых компонентов, таких как трубки с хорошим балансом жесткости/ударной прочности и низкой усадкой.
Стерически затрудненный фенол означает, что фенол стерически затруднен заместителями, например трет-бутильными группами во 2- и 6-позициях. Дополнительно, это описано в справочнике; Stabilization of Polymeric Materials, Hans Zweifel, Springer, 1977, см., главу 2.1.2.1, с. 43-47.
Типичные примеры компонентов стерически затрудненных фенолов, подходящих в качестве антиоксидантов для настоящего изобретения, включают пентаэритритил-тетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS no. 6683-19-8), октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS no. 2082-79-3), 1,3,5-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)изоцианурат (CAS no. 27676-62-6).
Количество антиоксиданта, содержащего стерически затрудненный фенол, предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 мас.% композиции гетерофазного полипропилена, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%.
- 2 035198
Детальное описание
Гетерофазный сополимер полипропилена может иметь общее содержание сомономера, определенное как сумма содержания этилена и α-олефинов с 4-10 атомов углерода в пределах от 7 до 26 мас.%, предпочтительно от 7 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 8 до 12 мас.%. Предпочтительно общее содержание этилена составляет в пределах от 7 до 26 мас.%, предпочтительно от 7 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 8 до 12 мас.%.
Относительное количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена предпочтительно составляет выше 25 мас.%, более предпочтительно выше 30 мас.%. Дополнительно, количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена предпочтительно составляет менее чем 45 мас.%, более предпочтительно менее чем 40 мас.%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена имеет содержание этилена во фракции XCS от 32 до 70 мас.%, предпочтительно от 33 до 60 мас.% и более предпочтительно от 35 до 50 мас.%.
В подходящем варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена характеризуется характеристической вязкостью во фракции XCS в пределах от 1,5 до 7,0 дл/г, предпочтительно от 2,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно от 2,5 до 5,0 дл/г.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена содержит:
(iii) 90-70 мас.% фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), с содержанием этилена в пределах от 1,0 до 10,0 мас.% и с относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (!(Е)) менее чем 20%;
(iv) 30-10 мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), с содержанием этилена в пределах от 30 до 60 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (I(B)) менее 45%.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена имеет следующие признаки:
(v) содержит кристаллический полипропилен с температурой плавления (Tm) от 160 до 170°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357;
(vi) необязательно содержит кристаллический полиэтилен с температурой плавления от 105 до 130°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357.
Еще более предпочтительно гетерофазный сополимер полипропилена имеет определяемое содержание кристаллического полиэтилена, который отвечает уравнению Hm-PE/Hm-РР<5. Это означает, что фракция РЕ в гетерофазном сополимере полипропилена имеет кристаллическую фракцию. Ее измеряют, как Hm-PE, и предпочтительно она составляет менее чем 2,0 кДж/мг, предпочтительно менее чем 1,0 кДж/мг, более предпочтительно 0,8 кДж/мг.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество гетерофазного сополимера полипропилена составляет от 50 до 99 мас.% композиции гетерофазного полипропилена, предпочтительно от 75 до 98 мас.%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена имеет MFR2 от 1,0 до 10 г/10 мин, измеренную при температуре 230°C, предпочтительно от 2,0 до 6,0 г/10 мин. MFR2 для применения должна быть сбалансирована. Низкая MFR2 улучшает механические свойства, снижая при этом производительность экструдера. Эти два свойства необходимо сбалансировать относительно друг друга.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит от 0,1 до 3,0 мас.% армирующего наполнителя, предпочтительно талька. Количество талька не должно быть слишком большим. Количество талька следует выбирать таким образом, чтобы не оказывать какого-либо очевидного дополнительного нуклеирующего эффекта для наблюдения. Это можно более или менее без изменений в Тс-РР. Изменение в Тс-РР в композиции гетерофазного полипропилена с тальком или без талька должно составлять менее чем 5,0°C, предпочтительно менее чем 3,0°C. Тальк имеет неожиданный эффект улучшения OIT при 210°C, дополнительно, оказывает эффект уменьшения усадки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в композицию гетерофазного полипропилена не добавляют никакого нуклеирующего агента.
Армирующий наполнитель повышает термомеханические свойства полимера, в частности жесткость и термоустойчивость, с получением в результате, например, более высокой температуры тепловой деформации.
Композиция гетерофазного полипропилена может дополнительно содержать от 0,1 до 10 мас.% дополнительных добавок и/или наполнителей, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%.
В качестве необязательных добавок композиция полимера по настоящему изобретению предпочтительно содержит традиционные добавки для применения в трубках, таких как буферные трубки, включая без ограничения антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, абсорбенты, осветлители, блескообразователи, по- 3 035198 глотители кислот, технологические агенты, наряду с добавками, понижающими трение, предпочтительно одну или более добавку выбирают по меньшей мере из группы антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, осветлителей, блескообразователей, поглотителей кислот, технологических агентов и добавок, понижающих трение. Добавки могут быть использованы в традиционных количествах.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит дополнительный антиоксидант, содержащий по меньшей мере одну или более аминную группу. Этот дополнительный антиоксидант предпочтительно представляет УФдобавку, такую как стабилизаторы и/или абсорбенты. Предпочтительно дополнительная добавка включает аминную группу, например, такую как поли((6-(( 1,1,3,3-тетраметилбутил)амино)-1,3,5-триазин-2,4-диил)(2,2,6,6-тетраметил-4пиперидил)имино)-1,6-гександиил ((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)) (CAS no. 71878-19-8),
2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS no. 1843-05-6), 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат (CAS no. 4221-80-1), н-гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат (CAS no. 67845-93-6), поли[2-гидрокси-4-(акрилоилоксиэтокси)бензофенон] (CAS no. 29963-76-6), 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлоробензотриазол (CAS no. 3864-99-1), 2-(3'4-бутил-5'-метил-2'-гидроксифенил)-5-хлоробензотриазол (CAS no. 3896-11-5), 2-(3',5'-ди-1,1-диметилпропил-2'-гидроксифенил)бензотриазол (CAS no. 25973-55-1), 2-(2'-гидрокси-5'4-октилфенил)бензотриазол (CAS no. 3147-75-9), 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол (CAS no. 2440-22-4), 2,2'-метилен-бис-(6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол) (CAS no. 103597-45-1), 2-(2-гидрокси-3,5-ди-(а, а-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол (CAS no. 70321-86-7), 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-((гексил)окси)фенол (CAS no. 147315-50-2), 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол (CAS no. 3846-71-7), 2-этил, 2'-этоксиоксаланилид (CAS no. 23949-66-8), 2-[4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол (CAS no. 2725-22-6), пентаэритрит тетракис-(2-циано-3,3-дифенилакрилат) (CAS no. 178671-58-4), бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат (CAS no. 52829-07-9), бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат (CAS no. 41556-26-7), пропандиовая кислота, ((4-метоксифенил)-метилен), сложный эфир бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидила) (CAS no. 147783-69-5),
Х,Х-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-Х,Х'-гексаметилен-бис-(формамид) (CAS no. 124172-53-8), полимер диметил сукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин этанолом (CAS no. 65447-77-0), бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) себакат (CAS no. 129757-67-1) и бис-( 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)(3,5-бис-( 1,1 -диметилэтил)-4-гидроксифенил метил)бутилпропандиоат (CAS no. 63843-89-0).
Наиболее предпочтительно дополнительный антиоксидант содержит по меньшей мере одну аминную группу, содержащую группу третичного амина.
В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит деактиватор металла и/или УФ-стабилизатор/абсорбент, наиболее подходит комбинация деактиватора металла и УФ-стабилизатора/абсорбента.
Одним вариантом осуществления настоящего изобретения являются экструдированные трубки, предпочтительно буферные трубки. Предпочтительно буферные трубки представляют используемые для оптиковолоконного кабеля. Указанный оптиковолоконный кабель содержит по меньшей мере одну буферную трубку, предпочтительно несколько буферных трубок.
Получение гетерофазного сополимера полипропилена.
Гетерофазный сополимер полипропилена получают при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере три реактора, соединенных в серию, где матрицу из гомополимера пропилена (А) получают на первой стадии, а на последующей стадии получают сополимер пропилена (В) в присутствии матрицы (А).
Еще одной возможностью получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению является смешивание гетерофазного сополимера полипропилена, полученного при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере три реактора, соединенных в серию, где матрицу из гомополимера пропилена (А) получают на первой стадии, сополимер пропилена (В) на последующей стадии в присутствии матрицы (А), с определенными дополнительными количествами матрицы из гомополимера полипропилена (А) для достижения целевых свойств во фракции XCS.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения матрицу из гомополимера пропилена (А) получают в одном суспензионном реакторе и последующем газофазном реакторе и после этого сополимер пропилена (В) получают по меньшей мере в одном дополнительном газофазном реакторе.
- 4 035198
Соответственно, композиция гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению, как правило, может быть получена в каскаде по меньшей мере из трех реакторов с необязательным четвертым реактором, где первый реактор представляет реактор жидкофазной блочной полимеризации предпочтительно циркуляционного типа и все последующие реакторы представляют газофазные реакторы предпочтительно с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно компоненты, полученные в первых двух реакторах, представляют кристаллизуемые гомополимеры пропилена (получение матрицы), при этом компонент, полученный в третьем реакторе, представляет главным образом аморфный сополимер с более высоким количеством сомономера. Необязательно дополнительный компонент может быть получен в четвертом реакторе, который также представляет главным образом либо аморфный сополимер, либо кристаллический гомо- или сополимер этилена.
В случае, когда гетерофазные сополимеры полипропилена получают в третьем или четвертом реакторах полимеризации (R1), (R2), (R3) и необязательном (R4), матрицу (А) композиции полипропилена, т.е. гомополимера полипропилена, получают в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR1), например, в циркуляционном реакторе (LR1), и реакторе полимеризации (R2), таком как газофазный реактор (GPR-1), при этом главным образом аморфный сополимер (В) получают в реакторе полимеризации (R3), например в газофазном реакторе (GPR-2) и в необязательном реакторе полимеризации (R4), например в необязательном газофазном реакторе (GPR-3).
Предпочтительно:
(a) в первом реакторе пропилен полимеризуют с получением первой фракции гомополимера пропилена, (b) перемещают указанную первую фракцию гомополимера пропилена во второй реактор, (c) полимеризуют в указанном втором реакторе в присутствии первой фракции гомополимера пропилена дополнительный пропилен с получением второй фракции гомополимера пропилена, указанную первую фракцию гомополимера пропилена и указанную вторую фракцию гомополимера пропилена с получением матрицы (А), (d) перемещают указанную матрицу (А) в третий реактор, (e) полимеризуют в указанном третьем реакторе в присутствии матрицы (А) пропилен и этилен и/или С410 α-олефин с получением главным образом аморфного сополимера пропилена (В), указанная матрица (А) и указанный главным образом аморфный сополимер пропилена (В) образуют гетерофазный сополимер полипропилена.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют третий газофазный реактор, таким образом, способ дополнительно включает стадии:
(f) перемещение композиции, полученной на стадии (е), в четвертый реактор;
(g) полимеризация в указанном четвертом реакторе в присутствии гетерофазного сополимера полипропилена с получением в четвертом реакторе фракции пропилена и этилена и/или С410 α-олефина с получением дополнительного главным образом аморфного сополимера пропилена (В), указанный дополнительный главным образом аморфный сополимер пропилена (В) вместе с гетерофазным сополимером полипропилена стадии (е) образует конечный гетерофазный сополимер полипропилена.
Используя, как указано выше, циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор в серийной конфигурации и работая при различных условиях, может быть получена мультимодальная (например, бимодальная) матрица из гомополимера пропилена (А).
Первый реактор, предпочтительно представляющий суспензионный реактор, представляет любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании термин полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 мас.% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор (для полимеризации в массе).
Второй реактор, третий реактор и необязательный четвертый реактор предпочтительно представляют газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы могут представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механическим перемешиванием.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор представляет суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, при этом второй реактор и третий реактор представляют газофазные реакторы. Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют, например, по меньшей мере три, предпочтительно три реактора полимеризациии, а именно суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, первый газофазный реактор и второй газофазный реактор, соединенные в серию. В случае необходимости перед суспензионным реактором располагают реактор предварительной полимеризации.
- 5 035198
Предпочтительный многостадийный способ представляет суспензионно-газофазный способ, такой как технология, разработанная Borealis и известная как технология BORSTAR®. В отношении этого аспекта приведены ссылки на EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478,
WO 99/24479 и WO 00/68315. Все введены здесь ссылкой в полном объеме.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.
Предпочтительно в указанном выше способе получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению условия для первого реактора, т.е. суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор, могут быть следующими:
температура составляет в пределах от 50 до 110°C, предпочтительно составляет от 60 до 100°C, от 62 до 85°C, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь из первого реактора перемещают во второй реактор, т.е. газофазный реактор, при этом условия предпочтительно следующие:
температура составляет в пределах от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C, более предпочтительно от 75 до 95°C, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе и четвертом реакторе аналогичны таковым во втором реакторе.
Время выдержки в трех реакторных зонах может варьировать.
В одном варианте осуществления способа получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, таком как циркуляционный реактор, составляет, например, от 0,1 до 3,5 ч, например от 0,15 до 3,0 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 5,0 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе, т.е. суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазных реакторах.
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Соответственно, гетерофазный сополимер полипропилена по настоящему изобретению получен при использовании указанного выше многостадийного процесса полимеризации в присутствии каталитической системы.
Как указано выше, в конкретном указанном выше способе получения гетерофазного сополимера полипропилена должен быть использован специфический катализатор Циглера-Натта.
Соответственно, далее будет подробно описан катализатор Циглера-Натта.
- 6 035198
Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатор ЦиглераНатта, который содержит соединение переходного металла группы 4-6 IUPAC, такого как титан, соединение металла группы 2, такого как магний, и внутренний донор не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как более детально описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Следовательно, катализатор полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно, твердый катализатор свободен от любого внешнего материала подложки, такого как кремний или MgCl2, поскольку катализатор является самонесущим.
Дополнительно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения.
Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:
a) a1) обеспечение раствора, по меньшей мере, алкокси соединения (Ах) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спирта (А), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а2) раствор, по меньшей мере, алкокси соединения металла группы 2 (Ах'), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а3) обеспечение раствора из смеси алкокси соединения (Ах) группы 2 и алкокси соединения металла (Вх) группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а4) обеспечение раствора из смеси алкоксида группы 2 с формулой M(OR1)n(OR2)mX2-n-m или из смеси алкоксидов группы 2 с формулой M(OR1)nX2-n и M(OR2)mX2-m', где М представляет металл группы 2, X представляет галоген, R1 и R2 представляют отличающиеся алкильные группы с U-C^ атомами углерода и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2 при условии, что оба, и n, и m, Ψ 0, 0<n'<2 и 0<m'<2; и
b) добавление к указанному раствору со стадии (а) по меньшей мере одного соединения (ТС) переходного металла групп 4-6; и
c) получение твердого каталитического компонента в виде частиц и добавление внутреннего донора электронов, предпочтительно не фталевого внутреннего донора, на любой стадии перед стадией (с).
Внутренний донор или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор стадии (а).
Согласно процедуре указанный выше катализатор Циглера-Натта может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) - в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях (b) и (с).
В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.
В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии а), по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) стадии (b) и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°C, более предпочтительно при температуре от 55 до 110°C, более предпочтительно от 70 до 100°C для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).
В способе отверждения эмульсии на стадии (b) в раствор стадии (а), как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Стадию отверждения (стадия (с)) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C.
В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом отверждения эмульсии.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения на стадии (а) используют раствор а2) или а3), т.е. раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металлом группы 2 (МС) является магний.
Алкокси соединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии (а), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкокси соединения магния могут представлять отдельно полученные алкокси соединения магния, или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкокси соединения магния и использованы в качестве процесса получения катализатора по настоящему изобретению.
- 7 035198
Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют С24 моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простым эфиром, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный С610 алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь алкокси соединения Mg (Ax) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В) соответственно и используют в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
Алкокси соединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы С120-алкила, предпочтительно С210-алкила. Типичные используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этил-магния, пентоксид бутил-магния, бутоксид октил-магния и октоксид октил-магния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутил-октил магния или бутил-этил магния.
Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом (С) с формулой R'(OH)m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С210 углеводородный остаток, и m представляет целое число от 2 до 6.
Следовательно, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния. Дополнительно может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, предпочтительно с 5-12 атомами углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу предпочтительными являются гексаны и пентаны.
Соединение Mg (MC), как правило, составляет от 10 до 50 мас.% раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные МС растворы составляют 20-40 мас.% растворы в толуоле или гептанах.
Реакция получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтителен галогенид титана, такой как TiCl4.
Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3диэфиров, производных и их смесей. По существу предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу предпочтительными являются неразветвленные С12-С20-(мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с 6-20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или по- 8 035198 лидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен пр и использовании как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.
Конечный полученный катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м2, более предпочтительно менее 10 г/м2. Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg от 10 до 20 мас.% и донора от 10 до 40 мас.% каталитической композиции.
Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, EP 261027 и ЕР2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой
RapRbqSi(ORj1+-P-q, где Ra, Rb и Rc обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу;
р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р + q составляет равную или менее 3;
Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся группы.
Конкретные примеры таких силанов представляют (трет-бутил)2БфОСН3)2, (циклогексил)(метил)Б^ОСН3)2, (фенил)2Б^ОСН3)2 и (циклопентил)2Б^ОСН3)2, или с общей формулой
Si(OCH2CH3)3(NR’R4) , где R3 и R4 могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.
R3 и R4 могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с 1-12 атомами, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с 1-12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с 1-12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба R1 и R2 представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R3 и R4 представляют этиловую группу.
По существу предпочтительными внешними донорами являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донор).
Дополнительно к катализатору Циглера-Натта и необязательному внешнему донору может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 Периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триэтилалюминий (TEAL).
Предпочтительно соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ] должно тщательно выбираться.
Соответственно:
(a) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять от 3 до 45, предпочтительно от 4 до 35, более предпочтительно от 5 до 25, еще более предпочтительно от 4,5 до 25; и необязательно (b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять от выше 80 до 500, предпочтительно от 100 до 350, еще более предпочтительно от 120 до 300.
- 9 035198
Предпочтительно гетерофазный сополимер полипропилена по настоящему изобретению получают в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2 и внутренний донор, где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты и еще более предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты;
(b) необязательно сокатализатора (Со) и (c) необязательно внешнего донора (ED).
Предпочтительно внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат. Дополнительно или в качестве альтернативы, молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
В случае, когда гетерофазный сополимер полипропилена получают компаундированием указанных выше фракций, любые добавки могут быть добавлены во время проведения указанной стадии компаундирования или после нее.
Предпочтительно эти добавки смешивают с композицией перед или во время процесса экструзии в одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы может быть составлен мастербатч, где гетерофазный сополимер полипропилена сначала смешивают только с некоторыми добавками.
Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, двухвальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Двухшнековый экструдер может представлять экструдер со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, и шнеками, вращающимися в одном направлении. Предпочтительно смешивание проводят в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Предпочтительно композицию получают смешиванием добавок вместе с полимерным материалом при температуре, достаточно высокой для размягчения и пластифицирования полимера. Температура и давление, используемые при этой операции в экструдере, известны из предшествующего уровня техники. Как правило, температура может быть выбрана из таковой в пределах от 150 до 350°C. Предпочтительно давление, используемое при экструзии, составляет от 50 до 500 бар. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Далее эти гранулы предпочтительно подвергают последующей технологической обработке, например литью под давлением с получением изделий и продуктов из композиции по настоящему изобретению.
Указанное выше необязательное смешивание гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению с дополнительным материалом матрицы из гомополимера пропилена (А) предпочтительно проводят перед или в комбинации с внесением добавок или мастербатчей.
Следовательно, в другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена, полученный, как указано выше, смешивают с дополнительным материалом матрицы из гомополимера пропилена (А).
В этом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена, полученный, как указано выше, называется базовым гетерофазным сополимером полипропилена.
Материал матрицы из гомополимера пропилена (А), полученный после указанного выше первого газофазного реактора способа, считается смесью-партнером (blend partner), которая приводит к разбавлению базового гетерофазного сополимера полипропилена, таким образом, свойства фракции XCS могут быть оптимизированы, с точки зрения количества XCS и механических свойств, за счет осторожного добавления определенных количеств дополнительного материала матрицы из гомополимера пропилена (А).
Предпочтительно такие смеси содержат 60 до 99 мас.%, предпочтительно от 65 до 95 мас.% и более предпочтительно от 68 до 93 мас.% базового гетерофазного сополимера полипропилена и от 1,0 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.% и более предпочтительно от 7 до 32 мас.% дополнительного материала матрицы из гомополимера пропилена (А).
Для смешивания опять же могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, двухвальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Двухшнековый экструдер может представлять экструдер со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, и шнеками, вращающимися в одном направлении, предпочтительно в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении.
Методы тестирования.
Количественный анализ микроструктуры с использованием ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания в гомополимерах пропилена.
Количественный анализ 13С{1Н} ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и
- 10 035198 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота.
Для гомополимеров пропилена около 200 мг материала растворяют в 1,2-тетрахлорэтана-б2 (ТСЕ-б2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения количественного анализа регулярности молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с
1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R, Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ.
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 ч./млн.
Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
Провели количественную оценку регулярности распределения через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 ч./млн с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001), 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules, 30 (1997), 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад).
На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 ч./млн и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1-эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 ч./млн:
Р21с = (1сб + les) / 2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
Р12 = 1сНЗ +Р12е
Общее количество пропена количественно оценивают как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
Pt013l - Pi2 + Pile
Молярный процент 2,1-эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
[21е] мол.% = 100 * (P2ie / Ptotal).
Определение сомономера при использовании ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера и распределения последовательностей сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13С{1Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота.
- 11 035198
Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-42 (TCE-d2) с хром-(Ш)ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing, 285 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R, Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winmford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 ч./млн при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (Cheng, H.N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1-эритрорегиодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules, 1984, 17, 1950, and in W.-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33:1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие 2,1 -эритрорегиодефектам.
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0.5(Sbb + S|b + S35 + 0.5(Sab + Say)).
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
E = 0,5(Ih+Ig + 0,5(Ic + Id))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Е [мол.%] = 100 * 1Е
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules, 15 (1982), 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле при комнатной температуре (XCS, мас.%): Количество полимера, растворимого в холодном ксилоле, определили при температуре 25°C согласно ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
Характеристическая вязкость (IV).
Показатель характеристической вязкости (IV) увеличивается с молекулярной массой полимера. Показатели IV, например XCS, измеряют согласно ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°C.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (Tm), энтальпию плавления
- 12 035198 (Hm), температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) при использовании устройства ТА Instrument Q2000 и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/часть 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования Ю^/мин при температуре от -30 до 225°C. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и энтальпию плавления (Hm) определяли на второй стадии нагревания соответственно по первой стадии нагревания в случае пленки.
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных прессованием в форме (40x10x1 мм3) от -100 до 150°C при скорости нагревания 2°C/мин и частоте 1 Гц. Образец получили прессованием в форме согласно ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Скорость течения расплава полипропилена измерили как MFR2 согласно 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), и скорость течение расплава полиэтилена измерили согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг) и указали в г/10 мин. MFR указывает на текучесть и, следовательно, технологическую обрабатываемость полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.
Ударная прочность с надрезом по Шарпи (MS).
Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли согласно ISO 179/1eA при температуре 23°C и при температуре -20°C при использовании тестового образца (80x10x4 мм3), полученного литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2 размером.
Время окислительной индукции.
Время окислительной индукции (OIT) при 210°C определяли при использовании ТА Instrument Q20 согласно ISO11357-6. Калибровку устройства проводили при использовании индия и титана согласно ISO 11357-1. Каждый образец полимера (цилиндрической формы диаметром 5 мм и толщиной 0,5±0,05 мм) поместили в открытый алюминиевый тигель, который нагревали от 25 до 210°C со скоростью 20°C/мин в азоте со скоростью потока газа 50 мл/мин, и выдерживали в течение 5 мин перед воздействием атмосферного кислорода также при скорости потока 50 мл/мин. Образцы выдерживали при постоянной температуре и регистрировали экзотермическое тепло, ассоциируемое с окислением. Время окислительной индукции представляет временной интервал между началом подачи потока кислорода и началом окислительной реакции.
Усадка.
Усадку определили литьем под давлением смолы при использовании устройства для литья под давлением в форме с полостью, формирующей пластину размером 150x80x2 мм3, согласно ISO 1873-2. После охлаждения при комнатной температуре в течение 96 ч определили длину и ширину пластины для расчета продольной и поперечной усадки в процентах.
Модуль упругости при изгибе.
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании трехточечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых брусках 80x10x4 мм3, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Материалы.
Катализаторы.
Катализаторы, используемые в процессе полимеризации гетерофазного сополимера полипропилена получили следующим образом.
Используемые химические реагенты:
20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) от Chemtura,
2- этилгексиловый спирт от Amphochem,
3- бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow, бис-(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase,
TiCl4 от Millenium Chemicals, толуол от Aspokem,
Viscoplex® 1-254 от Evonik, гептан от Chevron.
Получение катализатора 1 для РР2 и РР3.
Получение соединения алкокси магния.
Раствор алкоксида магния (Mg) получили добавлением при перемешивании мешалкой (70 об/мин) в 11 кг 20 мас.% раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20-литровом реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°C. После добавления перемешали мешалкой (70 об/мин) реакционную смесь при температуре 60°C в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис-(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°C. Провели смешивание в течение 15 мин при перемешивании мешал
- 13 035198 кой (70 об/мин).
Получение компонента твердого катализатора.
В 20-литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl4 и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 об/мин и поддержании температуры 0°C в течение 1,5 ч добавили 14,5 кг комплекса Mg по примеру 1. Добавили 1,7 л Viscoplex® 1-254 и 7,5 кг гептана и через 1 ч перемешивания при температуре 0°C получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°C в течение 1 ч. Через 30 мин перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 ч) откачали жидкий супернатант. Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°C в течение 20 мин с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°C и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.
Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и ди(циклопентил)диметоксисилана (П-донор)в качестве донора.
Молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] и молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] приведены в табл. 1.
Полимеризацию провели в пилотной установке Borstar, включающей реактор предварительной полимеризации, циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора. Условия полимеризации также приведены в табл. 1.
Получение катализатора 2 для РР1.
Сначала в реакторе при атмосферном давлении суспендировали в 250 мл декана 0,1 моль MgCl2x3 EtOH в инертных условиях. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили 300 мл холодного TiCl4 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем медленно повысили температуру суспензии до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диокстилфталата (DOP). Затем добавили фталат, температуру повысили до 135°C в течение 90 мин и оставили суспензию на 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiC l4 и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали от жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения описаны в общем, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали предварительной полимеризацией (VCH модификация катализатора). В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68), затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 мин добавили 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 мас.%) и после дополнительных 20 мин добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH)). В течение 30 мин повысили температуру до 60°C и поддерживали ее в течение 20 ч. Наконец, температуру снизили до 20°C и проанализировали концентрацию не прореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, она составила 200 ppm по массе.
В качестве внешнего донора использовали ди(циклопентил)диметоксисилан (донор D).
- 14 035198
Полимеризация гетерофазного сополимера полипропилена
Таблица 1
РРЗ РР2 РР1
Катализатор Катализатор 1 Катализатор 1 Катализатор 2
Предварительная полимеризация
Температура °C 20 20 20
[Co/ED] моль/моль 7 7 7
[Со/ТС] моль/моль 245 240 200
Время выдержки ч 0,34 0,34 0,34
Циркуляционный
Температура °C 80 80 85
Н,/С3 моль/кмоль 1,2 1,2 1,4
с. с моль/кмоль 0 0 0
Разделение потока (Split) масс.% 39 41 48
MFR г/10 минут 6,9 7,0 2,5
xcs масс.% 2,5 2,5 1,5
GPR1
Температура °C 80 80 85
СУС; моль'кмоль 0 0 0
н,/с. моль/кмоль 15,9 14,7 14,0
Разделение потока (Split) масс.% 43 43 39
MFR г/10 минут 8,3 7,4 2,5
XCS масс.% 1,9 1,9 1
с- с моль/кмоль 524 417 380
н23 МОЛЬ/КМОЛЬ 29,38 31,7 550
Разделение потока (Split) масс.% 18,0 16,0 13
MFR г/10 минут 3,5 3,5 2,5
XCS масс.% 20,2 18,3 14
Содержание этилена масс.% 10 8,7 3,6
Добавки.
Irganox 1010, стерически затрудненный фенол с каталожным номером CAS no. 6683-19-:
- 15 035198
Chimassorb 944, УФ-стабилизатор с каталожным номером CAS no. 71878-19-8:
Irgafos 168 (BASF AG, Germany), антиоксидант на основе фосфора с каталожным номером CAS no. 31570-04-4:
Стеарат кальция (Croda Polymer Additives, Germany), поглотитель кислот с каталожным номером CAS по 216-472-8.
Hyperform HPN-20E (Milliken, USA), α-нуклеирующий агент, Са соль гексагидрофталевой кислоты.
Тальк - коммерчески продукт НМ2 от IMI-Fabi (Italy) со средним размером частиц d50 2,4 мкм, отсечение по размеру частиц d95 7,7 мкм и удельной поверхностью 21 м2/г.
Примеры
Композиции полипропилена получили смешиванием в расплаве компонентов в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, типа Coperion ZSK 40 (диаметр шнека 40 мм, соотношение L/D 38) при температурах в пределах 170-190°C, с использованием шнека с конфигурацией высокоинтенсивного перемешивания с двумя группами перемешивающих блоков.
- 16 035198
Композиция гетерофазного полипропилена и ее свойства
Таблица 2
Еди- ницы Сравнительный пример 1 Пример по насто-ящему изобретению 1 Пример по настоящему изобретению 2 Пример по настоящему изобретению 3 Пример по настоящему изобретению 4
Базовый полимер PPI РР2 РР2 РР2 РРЗ
Trganox 1010 масс.% 0,033 0,4 0,4 0,4 0,033
Irgafos 168 масс.% 0,067 0,2 0,2 0,2 0,067
Стеарат кальция масс.% ο,ι 0,1 0,1 0,1 0,1
Chimassorb 944 масс.% 0,15
MFR, г/10 минут 3,22 3,67 3,6
Модифи- кация PVCH/ HPN20E 500чнм по 0,5% тальк 0,5% тальк 0,5% тальк
Общий С? масс.% 5,38 9,57 9,57 9,57 12,34
ЕЕЕ МОЛ.% 2,49 6,58 6,58 6,58 9,29
ЕЕР мол.% 2,72 5,17 5,17 5,17 6,29
РЕР мол.% 2,06 2,06 2,06 2,06 2,35
Общий 1(E) % 39,54 14,92 14,92 14,92 13,11
С, XCS масс.% 29,91 41,34 41,34 41,34 46,53
ЕЕЕ мол.% 10,05 18,5 18,5 18,5 24,51
ЕЕР мол.% 16,1 22,37 22,37 22,37 22,71
РЕР мол.% 12,62 10,83 10,83 10,83 9,54
XCS 1(E) % 48,26 20,95 20,95 20,95 16,81
С2 XI масс.% 1,27 4 4 4 4,56
ЕЕЕ мол.% 1,14 4,02 4,02 4,02 5,12
ЕЕР мол.% 0,37 1,18 1,18 1,18 1,36
- 17 035198
РЕР мол.% 0,41 0,32 0,32 0,32 0,54
Тс-РЕ °C nd 95 95 95 93
Тс-РР °C 129 122 123 123 123
Тт-РР °C 168 165 166 166 165
Тт-РЕ °C nd. 119 119 119 117
Нт-РР кДж/мг 104 74 74 74 78
Кристаллический РР масс.% 50% 36% 36% 36% 38%
Нт-РЕ кДж/мг nd 0,4 0,4 0,4 0,28
Кристаллический РЕ масс.% 0,14 0,14 0,14 0,10
XCS масс.% 15 18 18 18 20
TV-XCS дг/л ι,7 4 4 4 5,3
01Т-21СГС min 6 35 42 48 8
NIS@-20°C кДж/м2 1,5 5 5 5 7,21
Модуль упругости при изгибе МПа 1400 1200 1200 1200 1121
SH-flow % 1,54 1,4 1,32 1,32 1,29
SH-flow - усадка в направлении потока и SH-Cross - усадка в поперечном направлении.
NIS - ударная прочность с надрезом.
С2 XCS - содержание этилена в XCS.
Hm-PE - энтальпия расплава полиэтилена и Hm-PP - энтальпия расплава полипропилена. Кристаллический РР и кристаллический РЕ в композиции, рассчитанные по формуле
Hm/H0x100%, где Hm - энтальпия плавления фракции РР и фракции РЕ в композиции;
Н0 - энтальпия 100% кристаллического образца, для РР - 207 кДж/мг и РЕ - 288 кДж/мг (Wang, et al. J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 194-202).
Примеры по настоящему изобретению продемонстрировали очень хорошую жесткость и ударную прочность, сохраняя при этом на низком уровне усадку. Хотя сравнительный пример имеет низкую IV богатого пропиленом полимера, усадка остается все еще слишком большой. Дополнительно, тальк дает более высокий OIT, как показал сравнительный пример по настоящему изобретению 1 и 2. Более высокая характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (IV-XCS), значительно повышает NIS, что требуется для применения в буферных трубках.
Экструдировали трубки диаметром 12 мм с толщиной стенок 1,8 мм из композиции примера по настоящему изобретению 2 и сравнительному примеру 1 на экструзионной линии Battenfeld PRO R1349. Скорость шнека и выход составили 32 об/мин и 25 кг/ч. Температуру цилиндра установили от 190 до 230°C с зоны 1 по 4 зону. Температуру плавления установили 230°C. Давление вакуумного резервуараоросителя было установлено как 0,3 бар, и температура воды составляла 20°C.
Нарезали пять образцов ~300 мм и измерили их длину через 2 ч и через 24 ч [относительная влажность 50% и температура 23 °C]. Среднюю усадку длины определили в %. Измерили внешний диаметр и усадку непосредственно после получения и через 24 ч.
- 18 035198
Параметр Единицы
Усадка в длину через 2 ч %
Усадка в длину через 24 ч %
Диаметр калибрующей втулки мм
Внешний диаметр (OD) после нарезки мм
OD через 24 ч мм
Усадка после нарезки %
Пример настоящему изобретению . Сравнительный пример 1
0,14 0,13
0,18% 0,21%
12,5 12,5
12 11,9
11,9 11,8
4 4,8
Усадку трубки рассчитывают по формуле shrinkage % = 100 х где shrinkage - усадка;
10 - оригинальный размер образца, например длина трубки, отрезанной непосредственно после получения, и диаметр калибрующей втулки;
l - размер образца после выдержки.
Результаты показали, что пример по настоящему изобретению имеет более низкую усадку, чем сравнительные примеры, в частности, после хранения, что критически важно для целевого применения, например, буферных трубок.

Claims (14)

1. Экструдированная трубка, содержащая композицию гетерофазного полипропилена, содержащую:
(a) гетерофазный сополимер полипропилена;
(b) антиоксидант, содержащий стерически затрудненный фенол, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(i) относительное количество кристаллического полипропилена в гетерофазном сополимере полипропилена составляет более 20 мас.%;
(ii) относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное при 25°C согласно ISO 16152, в гетерофазном сополимере полипропилена составляет по меньшей мере 10 мас.%;
(iii) относительное содержание изолированных последовательностей этилена С(Е)) в XCS отвечает уравнению
1(E) < 78 - 1.97хС + 0.015х(С)2 где С - содержание сомономера в мас.% во фракции XCS, содержание ^Е) определяют по уравнению /(Б1) = ---------- X 100 (I) (П) где ^Е) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %;
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце где концентрации всех последовательностей основываются на статистическом анализе триад, полученном при использовании данных 13С-ЯМР.
2. Экструдированная трубка по п.1, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет содержание этилена в XCS, определенное при 25°C согласно ISO 16152, от 32 до 70 мас.%.
3. Экструдированная трубка по п. 1 или 2, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет общее содержание сомономера, определенное как сумма содержания этилена и α-олефинов с 4-10 атомами углерода, от 7 до 26 мас.%.
4. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена содержит:
(iii) 90-70 мас.% фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), с содержанием этилена от 1,0
- 19 035198 до 10,0 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (1(E)) менее чем 20%;
(iv) 10-30 мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенной при 25°C согласно ISO 16152, с содержанием этилена от 30 до 60 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (ЦЕ)) менее чем 45%.
5. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(v) содержит кристаллический полипропилен с температурой плавления (Tm) от 160 до 170°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357 и (vi) необязательно содержит кристаллический полиэтилен с температурой плавления от 105 до 130°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357.
6. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где количество гетерофазного сополимера полипропилена составляет от 50 до 99 мас.% композиции гетерофазного полипропилена.
7. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена имеет скорость течения расплава MFR2 от 1,0 до 10,0 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
8. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена содержит от 0,1 до 3,0 мас.% армирующего наполнителя, предпочтительно талька.
9. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет определяемое содержание кристаллического полиэтилена, которое отвечает уравнению Hm-PE/Hm-PP<5, где Hm-PE - это энтальпия расплава полиэтилена и Hm-PP - это энтальпия расплава полипропилена.
10. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена дополнительно характеризуется характеристической вязкостью, измеренной согласно ISO 1628/1 в декалине при 135°C, фракции XCS, определенной при 25°C согласно ISO 16152, в пределах от 2 до 7,0 дл/г.
11. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена содержит дополнительный стабилизатор, содержащий по меньшей мере одну аминную группу.
12. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена дополнительно содержит деактиватор металла и/или УФ-стабилизатор.
13. Буферная трубка, где трубка представляет собой экструдированную трубку по любому из предшествующих пунктов.
14. Оптиковолоконный кабель, содержащий по меньшей мере одну буферную трубку по п.13.
EA201800066A 2015-07-08 2016-07-07 Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена EA035198B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15175780.4A EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2015-07-08 Tube made of a heterophasic polypropylene composition
PCT/EP2016/066087 WO2017005837A1 (en) 2015-07-08 2016-07-07 Tube made of a heterophasic polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201800066A1 EA201800066A1 (ru) 2018-07-31
EA035198B1 true EA035198B1 (ru) 2020-05-14

Family

ID=53783052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201800066A EA035198B1 (ru) 2015-07-08 2016-07-07 Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10266671B2 (ru)
EP (1) EP3115411B2 (ru)
CN (1) CN107735446B (ru)
AU (1) AU2016289488B2 (ru)
EA (1) EA035198B1 (ru)
ES (1) ES2637434T5 (ru)
NZ (1) NZ739199A (ru)
WO (1) WO2017005837A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3694922A1 (en) * 2017-10-13 2020-08-19 Borealis AG Multimodal random heterophasic polypropylene composition
EP3841132A1 (en) * 2018-08-22 2021-06-30 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Random propylene-ethylene copolymers
EP3620486B1 (en) * 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
WO2021074289A1 (en) * 2019-10-16 2021-04-22 Ineos Europe Ag Polypropylene composition
WO2021231966A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-18 Braskem America, Inc. Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
WO2023148259A1 (en) 2022-02-03 2023-08-10 Ineos Europe Ag Polyolefin blend containing recycled aluminium

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003046074A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-05 Pirelli & C. S.P.A. Easy tearable cable component and telecommunication cable comprising said component
EP2154194A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-17 Borealis AG Polypropylene composition having low shrinkage

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2603996A1 (fr) 1986-09-17 1988-03-18 Primat Didier Dispositif de lecture optique sans objectif
US4837259A (en) 1987-09-25 1989-06-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
US6215931B1 (en) 1999-01-26 2001-04-10 Alcatel Flexible thermoplastic polyolefin elastomers for buffering transmission elements in a telecommunications cable
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1340789A1 (en) 2002-02-27 2003-09-03 Dsm N.V. Stabilized polypropylene resin composition
AU2003239693A1 (en) 2002-05-27 2003-12-12 Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh Stabilised polypropylene
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
EP2075284B1 (en) 2007-12-17 2013-05-29 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
EP2072546B2 (en) 2007-12-18 2012-12-26 Borealis Technology Oy Heterophasic polypropylene with high impact properties
EP2174980B2 (en) * 2008-10-07 2018-10-24 Borealis AG High flowable heterophasic polypropylene
EP2338656A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
EP2348058B1 (en) * 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2368938A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
ES2554864T3 (es) 2011-12-30 2015-12-23 Borealis Ag Componente de catalizador
EP2787034A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
EP3212713B2 (en) 2014-10-27 2022-05-18 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003046074A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-05 Pirelli & C. S.P.A. Easy tearable cable component and telecommunication cable comprising said component
EP2154194A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-17 Borealis AG Polypropylene composition having low shrinkage

Also Published As

Publication number Publication date
ES2637434T5 (es) 2020-07-06
EP3115411B1 (en) 2017-06-07
ES2637434T3 (es) 2017-10-13
WO2017005837A1 (en) 2017-01-12
AU2016289488B2 (en) 2018-11-01
NZ739199A (en) 2019-02-22
AU2016289488A1 (en) 2018-01-18
EP3115411A1 (en) 2017-01-11
EA201800066A1 (ru) 2018-07-31
US20180201756A1 (en) 2018-07-19
EP3115411B2 (en) 2019-12-18
US10266671B2 (en) 2019-04-23
CN107735446A (zh) 2018-02-23
CN107735446B (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK3212712T3 (en) Heterophasic polypropylene with improved puncture and impact / stiffness balance respectively
EP3212711B1 (en) Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
US9890274B2 (en) Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
US11827758B2 (en) Article comprising a fiber reinforced polypropylene composition
CN109790343B (zh) 具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物
US10266671B2 (en) Tube made of a heterophasic polypropylene composition
EP3115379B1 (en) Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
WO2017013096A1 (en) Moulded articles with improved impact/stiffness balance
US11447623B2 (en) Process for preparing a polypropylene composition
US11441024B2 (en) Process for preparing a polypropylene composition
US11584834B2 (en) Fiber reinforced polypropylene compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM