EA035198B1 - Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена - Google Patents
Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена Download PDFInfo
- Publication number
- EA035198B1 EA035198B1 EA201800066A EA201800066A EA035198B1 EA 035198 B1 EA035198 B1 EA 035198B1 EA 201800066 A EA201800066 A EA 201800066A EA 201800066 A EA201800066 A EA 201800066A EA 035198 B1 EA035198 B1 EA 035198B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- heterophasic polypropylene
- ethylene
- content
- sequences
- extruded tube
- Prior art date
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 10
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 8
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 claims description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 9
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- ORECYURYFJYPKY-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1,6-diamine;2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine;2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N.ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1.C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1NCCCCCCNC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 ORECYURYFJYPKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVSXFBFIOUYODT-UHFFFAOYSA-N 178671-58-4 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C#N)C(=O)OCC(COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)COC(=O)C(C#N)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CVSXFBFIOUYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexoxyphenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 LEVFXWNQQSSNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHPPDQUVECZQSW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O LHPPDQUVECZQSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 5-Chloro-2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSIVCXJNIBEGCL-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-octoxypiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(OCCCCCCCC)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(OCCCCCCCC)C(C)(C)C1 OSIVCXJNIBEGCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPAJKSBNLWWSIM-VKAVYKQESA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-2-methylbut-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C(\C)C(=O)OCC(CC)CCCC PPAJKSBNLWWSIM-VKAVYKQESA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical class OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- NZYMWGXNIUZYRC-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NZYMWGXNIUZYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KJYSXRBJOSZLEL-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC(=O)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 KJYSXRBJOSZLEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IDQBJILTOGBZCR-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOC(O)CC IDQBJILTOGBZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXMULLOPVLHZQZ-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-octan-4-ylphenol Chemical compound CCCCC(CCC)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 CXMULLOPVLHZQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSVCEUEVMALRD-UHFFFAOYSA-N 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=NC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=N1 ZSSVCEUEVMALRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADDIATRPAYCWOW-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O ADDIATRPAYCWOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNFGKTKGWGYAGE-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Mg]CC.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(CCC)[Mg]CC.CC1=CC=CC=C1 WNFGKTKGWGYAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]OCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]OCCCC GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg]CC Chemical compound CCCCO[Mg]CC HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150066040 CMKLR2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CMXLJKWFEJEFJE-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) 2-[(4-methoxyphenyl)methylidene]propanedioate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C=C(C(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1)C(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 CMXLJKWFEJEFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- XXHCQZDUJDEPSX-KNCHESJLSA-L calcium;(1s,2r)-cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)[C@H]1CCCC[C@H]1C([O-])=O XXHCQZDUJDEPSX-KNCHESJLSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940018560 citraconate Drugs 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- DWYGLGYVAMEOSL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(pentyl)silane Chemical compound CCCCC[SiH](OC)OC DWYGLGYVAMEOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- PJLHXGJEENSOBG-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-phenyloxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 PJLHXGJEENSOBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010093374 pneumococcal purpura-producing principle Proteins 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001969 wideband alternating-phase low-power technique for zero residual splitting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/4429—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
- G02B6/443—Protective covering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/441—Optical cables built up from sub-bundles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к трубкам, содержащим композицию гетерофазного полипропилена, содержащую гетерофазный сополимер полипропилена с антиоксидантом, содержащим стерически затрудненный фенол. Гетерофазный сополимер полипропилена имеет относительное содержание кристаллического полипропилена более 20 мас.%. Относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) в гетерофазном сополимере полипропилена, составляет по меньшей мере 10 мас.%, и относительное содержание изолированных последовательностей этилена (I(E)) в XCS отвечает уравнениюгде C - содержание сомономера [мас.%] во фракции XCS, и содержание I(E) определяют по формуле,где I(E) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к трубкам, изготовленным из композиции гетерофазного полипропилена, которые могут быть использованы в качестве буферных трубок для защиты множества единичных оптических волокон в оптиковолоконном кабеле. Трубки имеют хорошую жесткость в комбинации с низкой усадкой.
Предшествующий уровень
В настоящее время постоянно возрастает использование в различных областях полимеров, таких как полипропилен. В то же самое время ведется непрерывная исследовательская работа, направленная на подходящие для конкретных целей полимеры, которые отвечают требованиям этих применений. Требования могут быть очень сложными, поскольку многие свойства полимеров прямо или косвенно взаимосвязаны, т.е. улучшение конкретного свойства может быть достигнуто только за счет другого свойства. Жесткость, например, может быть улучшена за счет повышения кристалличности и/или относительного количества гомополимера в композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, таким образом, в результате ухудшаются ударные свойства. Дополнительно, с увеличением кристалличности увеличивается усадка литого в форме или экструдированного изделия. Известно, что ударная прочность полипропилена может быть улучшена диспергированием эластичной фазы в полимерной матрице с получением, таким образом, композиции гетерофазного полипропилена.
Такие сополимеры гетерофазного пропилена содержит матрицу, представляющую либо гомополимер пропилена, либо неупорядоченный сополимер пропилена, в которой диспергирована аморфная фаза, содержащая каучук из сополимера пропилена (эластомер). Следовательно, полипропиленовая матрица состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы, и указанные включения состоят из эластомера. Используемый в описании термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). Дополнительно гетерофазный полипропилен может до некоторый степени содержать кристаллический полиэтилен, который является побочным продуктом реакции получения сополимера гетерофазного пропилена. Такой кристаллический полиэтилен присутствует в качестве включений аморфной фазы по термодинамическим причинам.
Подходящим применением таких композиций гетерофазного полипропилена является применение в трубках, таких как в области элементов передачи, в частности оптическое волокно с покрытием, используемое в телекоммуникационных кабелях, которое, как правило, защищено буферными трубками, либо по отдельности, либо как группа.
Например, одно или более оптическое волокно, группа, пучки или лента из оптического волокна могут быть защищены полимерным материалом в форме трубки или оболочки кабеля, т.е. буферные трубки. Оптическое волокно вместе с защищающими его элементами, как правило, в соответствующей области техники относится к оптическому блоку. Оптический кабель может содержать единственный оптический блок или множество оптических блоков. Указанный единственный или множество оптических блоков, как правило, относится к оптической жиле кабеля. Оптическую жилу, в свою очередь, как правило, помещают в защитную полимерную оболочку. Такая конструкция указывается как оптиковолоконный кабель.
В патентной заявке EP 1024382 описывается телекоммуникационный кабель, содержащий буферные трубки, изготовленные из термопластичного полиолефинового эластомера с модулем эластичности менее 500 МПа при комнатной температуре и модулем эластичности менее 1500 МПа при температуре -40°C. Примерами подходящих эластомеров являются этилен-пропиленовые сополимеры предпочтительно более чем с 10% этиленового мономера, терполимеры, содержащие пропилен-этилен, полиэтилен ультранизкой плотности или сополимеры этилена и октена, предпочтительно содержащие более чем 10% по массе мономеров октена. Также эластомер может содержать неорганические наполнители для контроля физических параметров, таких как механические свойства и огнестойкость.
В EP 1448705 описываются гетерофазные сополимеры олефина по меньшей мере с одной аморфной фазой и по меньшей мере с двумя различными кристаллическими фазами. Это делает возможным получение трубчатых элементов для телекоммуникационных кабелей, которые имеют улучшенную отрываемость. Экструзия будет сложной.
Одним из недостатков полипропиленовых смол является то, что в подавляющем большинстве процессов экструзии они подвергаются значительной пост-экструзионной усадке. Это означает, что в применениях, где важна усадка, соответственно стабильность геометрических размеров, параметры экструзии должны быть адаптированы к особенностям конкретной композиции и конкретной операции экструзии для получения готовой части с точными заданными размерами. Эта проблема усадки становится особенно сложной, когда производитель имеет несколько экструзионных размеров и операций экструзии и далее желает заменить на отличающуюся композицию или процесс обработки, например увеличить скорость охлаждения. Эта проблема усугубляется из-за того, что полипропиленовые смолы при технологической обработке демонстрируют различную пост-отливочную усадку в продольном и поперечном на- 1 035198 правлениях относительно направления подачи потока.
Несмотря на то что в области композиций гетерофазного полипропилена было сделано множество разработок, до настоящего времени не удалось найти хорошо сбалансированную композицию полимера относительно хорошего баланса между жесткостью и ударной прочностью в комбинации с низкой усадкой.
Используемый в описании и в формуле изобретения термин трубки включает в объем понятия любой элемент, который имеет или которому может быть придана трубчатая форма, в частности, в структуре кабеля. Примеры таких трубчатых элементов включают буферные трубки, имеющие по меньшей мере один элемент передачи, или полимерную оболочку, расположенную вокруг внутренних частей телекоммуникационного кабеля, например одна или более буферная трубка. Указанная полимерная оболочка предпочтительно имеет форму трубки (например, экструдированной вокруг указанной внутренней части).
Краткое описание
Настоящее изобретение относится к экструдированным трубкам, содержащим композицию гетерофазного полипропилена, содержащую:
(a) гетерофазный сополимер полипропилена, (b) антиоксидант, содержащий стерически затрудненный фенол, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(i) относительное количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена составляет более 20 мас.%, (ii) относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в указанном гетерофазном сополимере полипропилена составляет по меньшей мере 10 мас.%, (iii) относительное содержание изолированных последовательностей этилена (1(Е)) в XCS отвечает уравнению
1(E) < 78 - 1.97хС + 0,015х(С)2 где С - содержание сомономера [мас.%] во фракции XCS, !(Е) содержание определяют по формуле fPEP (/SEE+fPEE+fPEP) х 100 (I) (II) где 1(Е) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %;
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце, где концентрации всех последовательностей основываются на статистическом анализе триад, полученном при использовании данных 13C-ЯМР.
Содержание !(Е). которое также может быть обозначено как нормализованный показатель PEP (nPEP), отвечающий уравнению
1(E) <78 -1 97хС + 0,015х(С)2 где С- содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена [мас.%] во фракции XCS.
Такой тип композиции подходит для экструзии трубок, таких как буферные трубки, с хорошим балансом жесткости и ударной прочности и низкой усадкой.
Композиции по настоящему изобретению основываются на гетерофазных сополимерах, демонстрирующих улучшенный баланс сопротивление удару/усадка и с хорошим временем окислительной индукции (OIT) при использовании композиции гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению. Другие признаки, такие как ударная прочность с надрезом при температуре -20°C, также дополнительно улучшены.
Композиция гетерофазного полипропилена подходит для экструзии полых компонентов, таких как трубки с хорошим балансом жесткости/ударной прочности и низкой усадкой.
Стерически затрудненный фенол означает, что фенол стерически затруднен заместителями, например трет-бутильными группами во 2- и 6-позициях. Дополнительно, это описано в справочнике; Stabilization of Polymeric Materials, Hans Zweifel, Springer, 1977, см., главу 2.1.2.1, с. 43-47.
Типичные примеры компонентов стерически затрудненных фенолов, подходящих в качестве антиоксидантов для настоящего изобретения, включают пентаэритритил-тетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS no. 6683-19-8), октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS no. 2082-79-3), 1,3,5-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)изоцианурат (CAS no. 27676-62-6).
Количество антиоксиданта, содержащего стерически затрудненный фенол, предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 мас.% композиции гетерофазного полипропилена, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%.
- 2 035198
Детальное описание
Гетерофазный сополимер полипропилена может иметь общее содержание сомономера, определенное как сумма содержания этилена и α-олефинов с 4-10 атомов углерода в пределах от 7 до 26 мас.%, предпочтительно от 7 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 8 до 12 мас.%. Предпочтительно общее содержание этилена составляет в пределах от 7 до 26 мас.%, предпочтительно от 7 до 20 мас.%, более предпочтительно от 8 до 15 мас.%, еще более предпочтительно от 8 до 12 мас.%.
Относительное количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена предпочтительно составляет выше 25 мас.%, более предпочтительно выше 30 мас.%. Дополнительно, количество кристаллического РР в гетерофазном сополимере полипропилена предпочтительно составляет менее чем 45 мас.%, более предпочтительно менее чем 40 мас.%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена имеет содержание этилена во фракции XCS от 32 до 70 мас.%, предпочтительно от 33 до 60 мас.% и более предпочтительно от 35 до 50 мас.%.
В подходящем варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена характеризуется характеристической вязкостью во фракции XCS в пределах от 1,5 до 7,0 дл/г, предпочтительно от 2,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно от 2,5 до 5,0 дл/г.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена содержит:
(iii) 90-70 мас.% фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), с содержанием этилена в пределах от 1,0 до 10,0 мас.% и с относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (!(Е)) менее чем 20%;
(iv) 30-10 мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), с содержанием этилена в пределах от 30 до 60 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (I(B)) менее 45%.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена имеет следующие признаки:
(v) содержит кристаллический полипропилен с температурой плавления (Tm) от 160 до 170°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357;
(vi) необязательно содержит кристаллический полиэтилен с температурой плавления от 105 до 130°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357.
Еще более предпочтительно гетерофазный сополимер полипропилена имеет определяемое содержание кристаллического полиэтилена, который отвечает уравнению Hm-PE/Hm-РР<5. Это означает, что фракция РЕ в гетерофазном сополимере полипропилена имеет кристаллическую фракцию. Ее измеряют, как Hm-PE, и предпочтительно она составляет менее чем 2,0 кДж/мг, предпочтительно менее чем 1,0 кДж/мг, более предпочтительно 0,8 кДж/мг.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество гетерофазного сополимера полипропилена составляет от 50 до 99 мас.% композиции гетерофазного полипропилена, предпочтительно от 75 до 98 мас.%.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена имеет MFR2 от 1,0 до 10 г/10 мин, измеренную при температуре 230°C, предпочтительно от 2,0 до 6,0 г/10 мин. MFR2 для применения должна быть сбалансирована. Низкая MFR2 улучшает механические свойства, снижая при этом производительность экструдера. Эти два свойства необходимо сбалансировать относительно друг друга.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит от 0,1 до 3,0 мас.% армирующего наполнителя, предпочтительно талька. Количество талька не должно быть слишком большим. Количество талька следует выбирать таким образом, чтобы не оказывать какого-либо очевидного дополнительного нуклеирующего эффекта для наблюдения. Это можно более или менее без изменений в Тс-РР. Изменение в Тс-РР в композиции гетерофазного полипропилена с тальком или без талька должно составлять менее чем 5,0°C, предпочтительно менее чем 3,0°C. Тальк имеет неожиданный эффект улучшения OIT при 210°C, дополнительно, оказывает эффект уменьшения усадки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в композицию гетерофазного полипропилена не добавляют никакого нуклеирующего агента.
Армирующий наполнитель повышает термомеханические свойства полимера, в частности жесткость и термоустойчивость, с получением в результате, например, более высокой температуры тепловой деформации.
Композиция гетерофазного полипропилена может дополнительно содержать от 0,1 до 10 мас.% дополнительных добавок и/или наполнителей, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%.
В качестве необязательных добавок композиция полимера по настоящему изобретению предпочтительно содержит традиционные добавки для применения в трубках, таких как буферные трубки, включая без ограничения антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, абсорбенты, осветлители, блескообразователи, по- 3 035198 глотители кислот, технологические агенты, наряду с добавками, понижающими трение, предпочтительно одну или более добавку выбирают по меньшей мере из группы антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, осветлителей, блескообразователей, поглотителей кислот, технологических агентов и добавок, понижающих трение. Добавки могут быть использованы в традиционных количествах.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит дополнительный антиоксидант, содержащий по меньшей мере одну или более аминную группу. Этот дополнительный антиоксидант предпочтительно представляет УФдобавку, такую как стабилизаторы и/или абсорбенты. Предпочтительно дополнительная добавка включает аминную группу, например, такую как поли((6-(( 1,1,3,3-тетраметилбутил)амино)-1,3,5-триазин-2,4-диил)(2,2,6,6-тетраметил-4пиперидил)имино)-1,6-гександиил ((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)) (CAS no. 71878-19-8),
2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон (CAS no. 1843-05-6), 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат (CAS no. 4221-80-1), н-гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат (CAS no. 67845-93-6), поли[2-гидрокси-4-(акрилоилоксиэтокси)бензофенон] (CAS no. 29963-76-6), 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлоробензотриазол (CAS no. 3864-99-1), 2-(3'4-бутил-5'-метил-2'-гидроксифенил)-5-хлоробензотриазол (CAS no. 3896-11-5), 2-(3',5'-ди-1,1-диметилпропил-2'-гидроксифенил)бензотриазол (CAS no. 25973-55-1), 2-(2'-гидрокси-5'4-октилфенил)бензотриазол (CAS no. 3147-75-9), 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол (CAS no. 2440-22-4), 2,2'-метилен-бис-(6-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол) (CAS no. 103597-45-1), 2-(2-гидрокси-3,5-ди-(а, а-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол (CAS no. 70321-86-7), 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-((гексил)окси)фенол (CAS no. 147315-50-2), 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол (CAS no. 3846-71-7), 2-этил, 2'-этоксиоксаланилид (CAS no. 23949-66-8), 2-[4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол (CAS no. 2725-22-6), пентаэритрит тетракис-(2-циано-3,3-дифенилакрилат) (CAS no. 178671-58-4), бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат (CAS no. 52829-07-9), бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат (CAS no. 41556-26-7), пропандиовая кислота, ((4-метоксифенил)-метилен), сложный эфир бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4пиперидила) (CAS no. 147783-69-5),
Х,Х-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-Х,Х'-гексаметилен-бис-(формамид) (CAS no. 124172-53-8), полимер диметил сукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин этанолом (CAS no. 65447-77-0), бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) себакат (CAS no. 129757-67-1) и бис-( 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)(3,5-бис-( 1,1 -диметилэтил)-4-гидроксифенил метил)бутилпропандиоат (CAS no. 63843-89-0).
Наиболее предпочтительно дополнительный антиоксидант содержит по меньшей мере одну аминную группу, содержащую группу третичного амина.
В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция гетерофазного полипропилена содержит деактиватор металла и/или УФ-стабилизатор/абсорбент, наиболее подходит комбинация деактиватора металла и УФ-стабилизатора/абсорбента.
Одним вариантом осуществления настоящего изобретения являются экструдированные трубки, предпочтительно буферные трубки. Предпочтительно буферные трубки представляют используемые для оптиковолоконного кабеля. Указанный оптиковолоконный кабель содержит по меньшей мере одну буферную трубку, предпочтительно несколько буферных трубок.
Получение гетерофазного сополимера полипропилена.
Гетерофазный сополимер полипропилена получают при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере три реактора, соединенных в серию, где матрицу из гомополимера пропилена (А) получают на первой стадии, а на последующей стадии получают сополимер пропилена (В) в присутствии матрицы (А).
Еще одной возможностью получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению является смешивание гетерофазного сополимера полипропилена, полученного при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере три реактора, соединенных в серию, где матрицу из гомополимера пропилена (А) получают на первой стадии, сополимер пропилена (В) на последующей стадии в присутствии матрицы (А), с определенными дополнительными количествами матрицы из гомополимера полипропилена (А) для достижения целевых свойств во фракции XCS.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения матрицу из гомополимера пропилена (А) получают в одном суспензионном реакторе и последующем газофазном реакторе и после этого сополимер пропилена (В) получают по меньшей мере в одном дополнительном газофазном реакторе.
- 4 035198
Соответственно, композиция гетерофазного полипропилена по настоящему изобретению, как правило, может быть получена в каскаде по меньшей мере из трех реакторов с необязательным четвертым реактором, где первый реактор представляет реактор жидкофазной блочной полимеризации предпочтительно циркуляционного типа и все последующие реакторы представляют газофазные реакторы предпочтительно с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно компоненты, полученные в первых двух реакторах, представляют кристаллизуемые гомополимеры пропилена (получение матрицы), при этом компонент, полученный в третьем реакторе, представляет главным образом аморфный сополимер с более высоким количеством сомономера. Необязательно дополнительный компонент может быть получен в четвертом реакторе, который также представляет главным образом либо аморфный сополимер, либо кристаллический гомо- или сополимер этилена.
В случае, когда гетерофазные сополимеры полипропилена получают в третьем или четвертом реакторах полимеризации (R1), (R2), (R3) и необязательном (R4), матрицу (А) композиции полипропилена, т.е. гомополимера полипропилена, получают в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR1), например, в циркуляционном реакторе (LR1), и реакторе полимеризации (R2), таком как газофазный реактор (GPR-1), при этом главным образом аморфный сополимер (В) получают в реакторе полимеризации (R3), например в газофазном реакторе (GPR-2) и в необязательном реакторе полимеризации (R4), например в необязательном газофазном реакторе (GPR-3).
Предпочтительно:
(a) в первом реакторе пропилен полимеризуют с получением первой фракции гомополимера пропилена, (b) перемещают указанную первую фракцию гомополимера пропилена во второй реактор, (c) полимеризуют в указанном втором реакторе в присутствии первой фракции гомополимера пропилена дополнительный пропилен с получением второй фракции гомополимера пропилена, указанную первую фракцию гомополимера пропилена и указанную вторую фракцию гомополимера пропилена с получением матрицы (А), (d) перемещают указанную матрицу (А) в третий реактор, (e) полимеризуют в указанном третьем реакторе в присутствии матрицы (А) пропилен и этилен и/или С4-С10 α-олефин с получением главным образом аморфного сополимера пропилена (В), указанная матрица (А) и указанный главным образом аморфный сополимер пропилена (В) образуют гетерофазный сополимер полипропилена.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют третий газофазный реактор, таким образом, способ дополнительно включает стадии:
(f) перемещение композиции, полученной на стадии (е), в четвертый реактор;
(g) полимеризация в указанном четвертом реакторе в присутствии гетерофазного сополимера полипропилена с получением в четвертом реакторе фракции пропилена и этилена и/или С4-С10 α-олефина с получением дополнительного главным образом аморфного сополимера пропилена (В), указанный дополнительный главным образом аморфный сополимер пропилена (В) вместе с гетерофазным сополимером полипропилена стадии (е) образует конечный гетерофазный сополимер полипропилена.
Используя, как указано выше, циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор в серийной конфигурации и работая при различных условиях, может быть получена мультимодальная (например, бимодальная) матрица из гомополимера пропилена (А).
Первый реактор, предпочтительно представляющий суспензионный реактор, представляет любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании термин полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 мас.% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор (для полимеризации в массе).
Второй реактор, третий реактор и необязательный четвертый реактор предпочтительно представляют газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы могут представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механическим перемешиванием.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор представляет суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, при этом второй реактор и третий реактор представляют газофазные реакторы. Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют, например, по меньшей мере три, предпочтительно три реактора полимеризациии, а именно суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, первый газофазный реактор и второй газофазный реактор, соединенные в серию. В случае необходимости перед суспензионным реактором располагают реактор предварительной полимеризации.
- 5 035198
Предпочтительный многостадийный способ представляет суспензионно-газофазный способ, такой как технология, разработанная Borealis и известная как технология BORSTAR®. В отношении этого аспекта приведены ссылки на EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478,
WO 99/24479 и WO 00/68315. Все введены здесь ссылкой в полном объеме.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.
Предпочтительно в указанном выше способе получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению условия для первого реактора, т.е. суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор, могут быть следующими:
температура составляет в пределах от 50 до 110°C, предпочтительно составляет от 60 до 100°C, от 62 до 85°C, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь из первого реактора перемещают во второй реактор, т.е. газофазный реактор, при этом условия предпочтительно следующие:
температура составляет в пределах от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C, более предпочтительно от 75 до 95°C, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе и четвертом реакторе аналогичны таковым во втором реакторе.
Время выдержки в трех реакторных зонах может варьировать.
В одном варианте осуществления способа получения гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, таком как циркуляционный реактор, составляет, например, от 0,1 до 3,5 ч, например от 0,15 до 3,0 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 5,0 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе, т.е. суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазных реакторах.
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Соответственно, гетерофазный сополимер полипропилена по настоящему изобретению получен при использовании указанного выше многостадийного процесса полимеризации в присутствии каталитической системы.
Как указано выше, в конкретном указанном выше способе получения гетерофазного сополимера полипропилена должен быть использован специфический катализатор Циглера-Натта.
Соответственно, далее будет подробно описан катализатор Циглера-Натта.
- 6 035198
Используемый в настоящем изобретении катализатор представляет твердый катализатор ЦиглераНатта, который содержит соединение переходного металла группы 4-6 IUPAC, такого как титан, соединение металла группы 2, такого как магний, и внутренний донор не является сложным эфиром фталевой кислоты, наиболее предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты, как более детально описано ниже. Следовательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Следовательно, катализатор полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно, твердый катализатор свободен от любого внешнего материала подложки, такого как кремний или MgCl2, поскольку катализатор является самонесущим.
Дополнительно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть определен способом его получения.
Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:
a) a1) обеспечение раствора, по меньшей мере, алкокси соединения (Ах) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спирта (А), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а2) раствор, по меньшей мере, алкокси соединения металла группы 2 (Ах'), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а3) обеспечение раствора из смеси алкокси соединения (Ах) группы 2 и алкокси соединения металла (Вх) группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а4) обеспечение раствора из смеси алкоксида группы 2 с формулой M(OR1)n(OR2)mX2-n-m или из смеси алкоксидов группы 2 с формулой M(OR1)nX2-n и M(OR2)mX2-m', где М представляет металл группы 2, X представляет галоген, R1 и R2 представляют отличающиеся алкильные группы с U-C^ атомами углерода и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2 при условии, что оба, и n, и m, Ψ 0, 0<n'<2 и 0<m'<2; и
b) добавление к указанному раствору со стадии (а) по меньшей мере одного соединения (ТС) переходного металла групп 4-6; и
c) получение твердого каталитического компонента в виде частиц и добавление внутреннего донора электронов, предпочтительно не фталевого внутреннего донора, на любой стадии перед стадией (с).
Внутренний донор или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор стадии (а).
Согласно процедуре указанный выше катализатор Циглера-Натта может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) - в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях (b) и (с).
В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.
В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии а), по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) стадии (b) и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°C, более предпочтительно при температуре от 55 до 110°C, более предпочтительно от 70 до 100°C для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).
В способе отверждения эмульсии на стадии (b) в раствор стадии (а), как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Стадию отверждения (стадия (с)) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C.
В настоящем изобретении предпочтительно используют катализатор, полученный способом отверждения эмульсии.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения на стадии (а) используют раствор а2) или а3), т.е. раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металлом группы 2 (МС) является магний.
Алкокси соединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии (а), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкокси соединения магния могут представлять отдельно полученные алкокси соединения магния, или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкокси соединения магния и использованы в качестве процесса получения катализатора по настоящему изобретению.
- 7 035198
Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют С2-С4 моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простым эфиром, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный С6-С10 алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь алкокси соединения Mg (Ax) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В) соответственно и используют в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
Алкокси соединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы С1-С20-алкила, предпочтительно С2-С10-алкила. Типичные используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этил-магния, пентоксид бутил-магния, бутоксид октил-магния и октоксид октил-магния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутил-октил магния или бутил-этил магния.
Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом (С) с формулой R'(OH)m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С2-С10 углеводородный остаток, и m представляет целое число от 2 до 6.
Следовательно, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния. Дополнительно может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с 5-20 атомами углерода, предпочтительно с 5-12 атомами углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу предпочтительными являются гексаны и пентаны.
Соединение Mg (MC), как правило, составляет от 10 до 50 мас.% раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные МС растворы составляют 20-40 мас.% растворы в толуоле или гептанах.
Реакция получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтителен галогенид титана, такой как TiCl4.
Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3диэфиров, производных и их смесей. По существу предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу предпочтительными являются неразветвленные С12-С20-(мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с 6-20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или по- 8 035198 лидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен пр и использовании как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом или может быть суспендирован в маслянистой жидкости без проведения стадии сушки.
Конечный полученный катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м2, более предпочтительно менее 10 г/м2. Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg от 10 до 20 мас.% и донора от 10 до 40 мас.% каталитической композиции.
Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, EP 261027 и ЕР2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.
Предпочтительно катализатор Циглера-Натта используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.
В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой
RapRbqSi(ORj1+-P-q, где Ra, Rb и Rc обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу;
р и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма р + q составляет равную или менее 3;
Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся группы.
Конкретные примеры таких силанов представляют (трет-бутил)2БфОСН3)2, (циклогексил)(метил)Б^ОСН3)2, (фенил)2Б^ОСН3)2 и (циклопентил)2Б^ОСН3)2, или с общей формулой
Si(OCH2CH3)3(NR’R4) , где R3 и R4 могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.
R3 и R4 могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с 1-12 атомами, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с 1-12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с 1-12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба R1 и R2 представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R3 и R4 представляют этиловую группу.
По существу предпочтительными внешними донорами являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донор).
Дополнительно к катализатору Циглера-Натта и необязательному внешнему донору может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 Периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триэтилалюминий (TEAL).
Предпочтительно соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ] должно тщательно выбираться.
Соответственно:
(a) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять от 3 до 45, предпочтительно от 4 до 35, более предпочтительно от 5 до 25, еще более предпочтительно от 4,5 до 25; и необязательно (b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять от выше 80 до 500, предпочтительно от 100 до 350, еще более предпочтительно от 120 до 300.
- 9 035198
Предпочтительно гетерофазный сополимер полипропилена по настоящему изобретению получают в присутствии:
(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2 и внутренний донор, где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты и еще более предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты;
(b) необязательно сокатализатора (Со) и (c) необязательно внешнего донора (ED).
Предпочтительно внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат. Дополнительно или в качестве альтернативы, молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.
В случае, когда гетерофазный сополимер полипропилена получают компаундированием указанных выше фракций, любые добавки могут быть добавлены во время проведения указанной стадии компаундирования или после нее.
Предпочтительно эти добавки смешивают с композицией перед или во время процесса экструзии в одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы может быть составлен мастербатч, где гетерофазный сополимер полипропилена сначала смешивают только с некоторыми добавками.
Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, двухвальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Двухшнековый экструдер может представлять экструдер со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, и шнеками, вращающимися в одном направлении. Предпочтительно смешивание проводят в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Предпочтительно композицию получают смешиванием добавок вместе с полимерным материалом при температуре, достаточно высокой для размягчения и пластифицирования полимера. Температура и давление, используемые при этой операции в экструдере, известны из предшествующего уровня техники. Как правило, температура может быть выбрана из таковой в пределах от 150 до 350°C. Предпочтительно давление, используемое при экструзии, составляет от 50 до 500 бар. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Далее эти гранулы предпочтительно подвергают последующей технологической обработке, например литью под давлением с получением изделий и продуктов из композиции по настоящему изобретению.
Указанное выше необязательное смешивание гетерофазного сополимера полипропилена по настоящему изобретению с дополнительным материалом матрицы из гомополимера пропилена (А) предпочтительно проводят перед или в комбинации с внесением добавок или мастербатчей.
Следовательно, в другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена, полученный, как указано выше, смешивают с дополнительным материалом матрицы из гомополимера пропилена (А).
В этом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер полипропилена, полученный, как указано выше, называется базовым гетерофазным сополимером полипропилена.
Материал матрицы из гомополимера пропилена (А), полученный после указанного выше первого газофазного реактора способа, считается смесью-партнером (blend partner), которая приводит к разбавлению базового гетерофазного сополимера полипропилена, таким образом, свойства фракции XCS могут быть оптимизированы, с точки зрения количества XCS и механических свойств, за счет осторожного добавления определенных количеств дополнительного материала матрицы из гомополимера пропилена (А).
Предпочтительно такие смеси содержат 60 до 99 мас.%, предпочтительно от 65 до 95 мас.% и более предпочтительно от 68 до 93 мас.% базового гетерофазного сополимера полипропилена и от 1,0 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 35 мас.% и более предпочтительно от 7 до 32 мас.% дополнительного материала матрицы из гомополимера пропилена (А).
Для смешивания опять же могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, двухвальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Двухшнековый экструдер может представлять экструдер со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, и шнеками, вращающимися в одном направлении, предпочтительно в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении.
Методы тестирования.
Количественный анализ микроструктуры с использованием ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания в гомополимерах пропилена.
Количественный анализ 13С{1Н} ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и
- 10 035198 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота.
Для гомополимеров пропилена около 200 мг материала растворяют в 1,2-тетрахлорэтана-б2 (ТСЕ-б2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения количественного анализа регулярности молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с
1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R, Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ.
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 ч./млн.
Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
Провели количественную оценку регулярности распределения через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 ч./млн с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001), 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules, 30 (1997), 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад).
На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 ч./млн и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1-эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 ч./млн:
Р21с = (1сб + les) / 2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
Р12 = 1сНЗ +Р12е
Общее количество пропена количественно оценивают как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
Pt013l - Pi2 + Pile
Молярный процент 2,1-эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
[21е] мол.% = 100 * (P2ie / Ptotal).
Определение сомономера при использовании ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера и распределения последовательностей сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13С{1Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота.
- 11 035198
Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-42 (TCE-d2) с хром-(Ш)ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing, 285 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R, Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winmford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 ч./млн при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (Cheng, H.N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1-эритрорегиодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules, 1984, 17, 1950, and in W.-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33:1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие 2,1 -эритрорегиодефектам.
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0.5(Sbb + S|b + S35 + 0.5(Sab + Say)).
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
E = 0,5(Ih+Ig + 0,5(Ic + Id))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Е [мол.%] = 100 * 1Е
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules, 15 (1982), 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле при комнатной температуре (XCS, мас.%): Количество полимера, растворимого в холодном ксилоле, определили при температуре 25°C согласно ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
Характеристическая вязкость (IV).
Показатель характеристической вязкости (IV) увеличивается с молекулярной массой полимера. Показатели IV, например XCS, измеряют согласно ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°C.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (Tm), энтальпию плавления
- 12 035198 (Hm), температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) при использовании устройства ТА Instrument Q2000 и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/часть 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования Ю^/мин при температуре от -30 до 225°C. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и энтальпию плавления (Hm) определяли на второй стадии нагревания соответственно по первой стадии нагревания в случае пленки.
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных прессованием в форме (40x10x1 мм3) от -100 до 150°C при скорости нагревания 2°C/мин и частоте 1 Гц. Образец получили прессованием в форме согласно ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Скорость течения расплава полипропилена измерили как MFR2 согласно 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), и скорость течение расплава полиэтилена измерили согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг) и указали в г/10 мин. MFR указывает на текучесть и, следовательно, технологическую обрабатываемость полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.
Ударная прочность с надрезом по Шарпи (MS).
Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли согласно ISO 179/1eA при температуре 23°C и при температуре -20°C при использовании тестового образца (80x10x4 мм3), полученного литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2 размером.
Время окислительной индукции.
Время окислительной индукции (OIT) при 210°C определяли при использовании ТА Instrument Q20 согласно ISO11357-6. Калибровку устройства проводили при использовании индия и титана согласно ISO 11357-1. Каждый образец полимера (цилиндрической формы диаметром 5 мм и толщиной 0,5±0,05 мм) поместили в открытый алюминиевый тигель, который нагревали от 25 до 210°C со скоростью 20°C/мин в азоте со скоростью потока газа 50 мл/мин, и выдерживали в течение 5 мин перед воздействием атмосферного кислорода также при скорости потока 50 мл/мин. Образцы выдерживали при постоянной температуре и регистрировали экзотермическое тепло, ассоциируемое с окислением. Время окислительной индукции представляет временной интервал между началом подачи потока кислорода и началом окислительной реакции.
Усадка.
Усадку определили литьем под давлением смолы при использовании устройства для литья под давлением в форме с полостью, формирующей пластину размером 150x80x2 мм3, согласно ISO 1873-2. После охлаждения при комнатной температуре в течение 96 ч определили длину и ширину пластины для расчета продольной и поперечной усадки в процентах.
Модуль упругости при изгибе.
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании трехточечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых брусках 80x10x4 мм3, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Материалы.
Катализаторы.
Катализаторы, используемые в процессе полимеризации гетерофазного сополимера полипропилена получили следующим образом.
Используемые химические реагенты:
20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) от Chemtura,
2- этилгексиловый спирт от Amphochem,
3- бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow, бис-(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase,
TiCl4 от Millenium Chemicals, толуол от Aspokem,
Viscoplex® 1-254 от Evonik, гептан от Chevron.
Получение катализатора 1 для РР2 и РР3.
Получение соединения алкокси магния.
Раствор алкоксида магния (Mg) получили добавлением при перемешивании мешалкой (70 об/мин) в 11 кг 20 мас.% раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et), BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20-литровом реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°C. После добавления перемешали мешалкой (70 об/мин) реакционную смесь при температуре 60°C в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис-(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°C. Провели смешивание в течение 15 мин при перемешивании мешал
- 13 035198 кой (70 об/мин).
Получение компонента твердого катализатора.
В 20-литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl4 и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 об/мин и поддержании температуры 0°C в течение 1,5 ч добавили 14,5 кг комплекса Mg по примеру 1. Добавили 1,7 л Viscoplex® 1-254 и 7,5 кг гептана и через 1 ч перемешивания при температуре 0°C получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°C в течение 1 ч. Через 30 мин перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 ч) откачали жидкий супернатант. Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°C в течение 20 мин с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 мин). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°C и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.
Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и ди(циклопентил)диметоксисилана (П-донор)в качестве донора.
Молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] и молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] приведены в табл. 1.
Полимеризацию провели в пилотной установке Borstar, включающей реактор предварительной полимеризации, циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора. Условия полимеризации также приведены в табл. 1.
Получение катализатора 2 для РР1.
Сначала в реакторе при атмосферном давлении суспендировали в 250 мл декана 0,1 моль MgCl2x3 EtOH в инертных условиях. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили 300 мл холодного TiCl4 с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем медленно повысили температуру суспензии до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диокстилфталата (DOP). Затем добавили фталат, температуру повысили до 135°C в течение 90 мин и оставили суспензию на 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiC l4 и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали от жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения описаны в общем, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали предварительной полимеризацией (VCH модификация катализатора). В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68), затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 мин добавили 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 мас.%) и после дополнительных 20 мин добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH)). В течение 30 мин повысили температуру до 60°C и поддерживали ее в течение 20 ч. Наконец, температуру снизили до 20°C и проанализировали концентрацию не прореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, она составила 200 ppm по массе.
В качестве внешнего донора использовали ди(циклопентил)диметоксисилан (донор D).
- 14 035198
Полимеризация гетерофазного сополимера полипропилена
Таблица 1
| РРЗ | РР2 | РР1 | ||
| Катализатор | Катализатор 1 | Катализатор 1 | Катализатор 2 | |
| Предварительная полимеризация | ||||
| Температура | °C | 20 | 20 | 20 |
| [Co/ED] | моль/моль | 7 | 7 | 7 |
| [Со/ТС] | моль/моль | 245 | 240 | 200 |
| Время выдержки | ч | 0,34 | 0,34 | 0,34 |
| Циркуляционный | ||||
| Температура | °C | 80 | 80 | 85 |
| Н,/С3 | моль/кмоль | 1,2 | 1,2 | 1,4 |
| с. с | моль/кмоль | 0 | 0 | 0 |
| Разделение потока (Split) | масс.% | 39 | 41 | 48 |
| MFR | г/10 минут | 6,9 | 7,0 | 2,5 |
| xcs | масс.% | 2,5 | 2,5 | 1,5 |
| GPR1 | ||||
| Температура | °C | 80 | 80 | 85 |
| СУС; | моль'кмоль | 0 | 0 | 0 |
| н,/с. | моль/кмоль | 15,9 | 14,7 | 14,0 |
| Разделение потока (Split) | масс.% | 43 | 43 | 39 |
| MFR | г/10 минут | 8,3 | 7,4 | 2,5 |
| XCS | масс.% | 1,9 | 1,9 | 1 |
| с- с | моль/кмоль | 524 | 417 | 380 |
| н2/с3 | МОЛЬ/КМОЛЬ | 29,38 | 31,7 | 550 |
| Разделение потока (Split) | масс.% | 18,0 | 16,0 | 13 |
| MFR | г/10 минут | 3,5 | 3,5 | 2,5 |
| XCS | масс.% | 20,2 | 18,3 | 14 |
| Содержание этилена | масс.% | 10 | 8,7 | 3,6 |
Добавки.
Irganox 1010, стерически затрудненный фенол с каталожным номером CAS no. 6683-19-:
- 15 035198
Chimassorb 944, УФ-стабилизатор с каталожным номером CAS no. 71878-19-8:
Irgafos 168 (BASF AG, Germany), антиоксидант на основе фосфора с каталожным номером CAS no. 31570-04-4:
Стеарат кальция (Croda Polymer Additives, Germany), поглотитель кислот с каталожным номером CAS по 216-472-8.
Hyperform HPN-20E (Milliken, USA), α-нуклеирующий агент, Са соль гексагидрофталевой кислоты.
Тальк - коммерчески продукт НМ2 от IMI-Fabi (Italy) со средним размером частиц d50 2,4 мкм, отсечение по размеру частиц d95 7,7 мкм и удельной поверхностью 21 м2/г.
Примеры
Композиции полипропилена получили смешиванием в расплаве компонентов в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, типа Coperion ZSK 40 (диаметр шнека 40 мм, соотношение L/D 38) при температурах в пределах 170-190°C, с использованием шнека с конфигурацией высокоинтенсивного перемешивания с двумя группами перемешивающих блоков.
- 16 035198
Композиция гетерофазного полипропилена и ее свойства
Таблица 2
| Еди- ницы | Сравнительный пример 1 | Пример по насто-ящему изобретению 1 | Пример по настоящему изобретению 2 | Пример по настоящему изобретению 3 | Пример по настоящему изобретению 4 | |
| Базовый полимер | PPI | РР2 | РР2 | РР2 | РРЗ | |
| Trganox 1010 | масс.% | 0,033 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,033 |
| Irgafos 168 | масс.% | 0,067 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,067 |
| Стеарат кальция | масс.% | ο,ι | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Chimassorb 944 | масс.% | 0,15 | ||||
| MFR, | г/10 минут | 3,22 | 3,67 | 3,6 | ||
| Модифи- кация | PVCH/ HPN20E 500чнм | по | 0,5% тальк | 0,5% тальк | 0,5% тальк | |
| Общий С? | масс.% | 5,38 | 9,57 | 9,57 | 9,57 | 12,34 |
| ЕЕЕ | МОЛ.% | 2,49 | 6,58 | 6,58 | 6,58 | 9,29 |
| ЕЕР | мол.% | 2,72 | 5,17 | 5,17 | 5,17 | 6,29 |
| РЕР | мол.% | 2,06 | 2,06 | 2,06 | 2,06 | 2,35 |
| Общий 1(E) | % | 39,54 | 14,92 | 14,92 | 14,92 | 13,11 |
| С, XCS | масс.% | 29,91 | 41,34 | 41,34 | 41,34 | 46,53 |
| ЕЕЕ | мол.% | 10,05 | 18,5 | 18,5 | 18,5 | 24,51 |
| ЕЕР | мол.% | 16,1 | 22,37 | 22,37 | 22,37 | 22,71 |
| РЕР | мол.% | 12,62 | 10,83 | 10,83 | 10,83 | 9,54 |
| XCS 1(E) | % | 48,26 | 20,95 | 20,95 | 20,95 | 16,81 |
| С2 XI | масс.% | 1,27 | 4 | 4 | 4 | 4,56 |
| ЕЕЕ | мол.% | 1,14 | 4,02 | 4,02 | 4,02 | 5,12 |
| ЕЕР | мол.% | 0,37 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,36 |
- 17 035198
| РЕР | мол.% | 0,41 | 0,32 | 0,32 | 0,32 | 0,54 |
| Тс-РЕ | °C | nd | 95 | 95 | 95 | 93 |
| Тс-РР | °C | 129 | 122 | 123 | 123 | 123 |
| Тт-РР | °C | 168 | 165 | 166 | 166 | 165 |
| Тт-РЕ | °C | nd. | 119 | 119 | 119 | 117 |
| Нт-РР | кДж/мг | 104 | 74 | 74 | 74 | 78 |
| Кристаллический РР | масс.% | 50% | 36% | 36% | 36% | 38% |
| Нт-РЕ | кДж/мг | nd | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,28 |
| Кристаллический РЕ | масс.% | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,10 | |
| XCS | масс.% | 15 | 18 | 18 | 18 | 20 |
| TV-XCS | дг/л | ι,7 | 4 | 4 | 4 | 5,3 |
| 01Т-21СГС | min | 6 | 35 | 42 | 48 | 8 |
| NIS@-20°C | кДж/м2 | 1,5 | 5 | 5 | 5 | 7,21 |
| Модуль упругости при изгибе | МПа | 1400 | 1200 | 1200 | 1200 | 1121 |
| SH-flow | % | 1,54 | 1,4 | 1,32 | 1,32 | 1,29 |
SH-flow - усадка в направлении потока и SH-Cross - усадка в поперечном направлении.
NIS - ударная прочность с надрезом.
С2 XCS - содержание этилена в XCS.
Hm-PE - энтальпия расплава полиэтилена и Hm-PP - энтальпия расплава полипропилена. Кристаллический РР и кристаллический РЕ в композиции, рассчитанные по формуле
Hm/H0x100%, где Hm - энтальпия плавления фракции РР и фракции РЕ в композиции;
Н0 - энтальпия 100% кристаллического образца, для РР - 207 кДж/мг и РЕ - 288 кДж/мг (Wang, et al. J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 194-202).
Примеры по настоящему изобретению продемонстрировали очень хорошую жесткость и ударную прочность, сохраняя при этом на низком уровне усадку. Хотя сравнительный пример имеет низкую IV богатого пропиленом полимера, усадка остается все еще слишком большой. Дополнительно, тальк дает более высокий OIT, как показал сравнительный пример по настоящему изобретению 1 и 2. Более высокая характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (IV-XCS), значительно повышает NIS, что требуется для применения в буферных трубках.
Экструдировали трубки диаметром 12 мм с толщиной стенок 1,8 мм из композиции примера по настоящему изобретению 2 и сравнительному примеру 1 на экструзионной линии Battenfeld PRO R1349. Скорость шнека и выход составили 32 об/мин и 25 кг/ч. Температуру цилиндра установили от 190 до 230°C с зоны 1 по 4 зону. Температуру плавления установили 230°C. Давление вакуумного резервуараоросителя было установлено как 0,3 бар, и температура воды составляла 20°C.
Нарезали пять образцов ~300 мм и измерили их длину через 2 ч и через 24 ч [относительная влажность 50% и температура 23 °C]. Среднюю усадку длины определили в %. Измерили внешний диаметр и усадку непосредственно после получения и через 24 ч.
- 18 035198
| Параметр | Единицы |
| Усадка в длину через 2 ч | % |
| Усадка в длину через 24 ч | % |
| Диаметр калибрующей втулки | мм |
| Внешний диаметр (OD) после нарезки | мм |
| OD через 24 ч | мм |
| Усадка после нарезки | % |
| Пример настоящему изобретению | . Сравнительный пример 1 |
| 0,14 | 0,13 |
| 0,18% | 0,21% |
| 12,5 | 12,5 |
| 12 | 11,9 |
| 11,9 | 11,8 |
| 4 | 4,8 |
Усадку трубки рассчитывают по формуле shrinkage % = 100 х где shrinkage - усадка;
10 - оригинальный размер образца, например длина трубки, отрезанной непосредственно после получения, и диаметр калибрующей втулки;
l - размер образца после выдержки.
Результаты показали, что пример по настоящему изобретению имеет более низкую усадку, чем сравнительные примеры, в частности, после хранения, что критически важно для целевого применения, например, буферных трубок.
Claims (14)
1. Экструдированная трубка, содержащая композицию гетерофазного полипропилена, содержащую:
(a) гетерофазный сополимер полипропилена;
(b) антиоксидант, содержащий стерически затрудненный фенол, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(i) относительное количество кристаллического полипропилена в гетерофазном сополимере полипропилена составляет более 20 мас.%;
(ii) относительное количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное при 25°C согласно ISO 16152, в гетерофазном сополимере полипропилена составляет по меньшей мере 10 мас.%;
(iii) относительное содержание изолированных последовательностей этилена С(Е)) в XCS отвечает уравнению
1(E) < 78 - 1.97хС + 0.015х(С)2 где С - содержание сомономера в мас.% во фракции XCS, содержание ^Е) определяют по уравнению /(Б1) = ---------- X 100 (I) (П) где ^Е) - относительное содержание изолированных последовательностей этилена по отношению к блочным в %;
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце где концентрации всех последовательностей основываются на статистическом анализе триад, полученном при использовании данных 13С-ЯМР.
2. Экструдированная трубка по п.1, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет содержание этилена в XCS, определенное при 25°C согласно ISO 16152, от 32 до 70 мас.%.
3. Экструдированная трубка по п. 1 или 2, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет общее содержание сомономера, определенное как сумма содержания этилена и α-олефинов с 4-10 атомами углерода, от 7 до 26 мас.%.
4. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена содержит:
(iii) 90-70 мас.% фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), с содержанием этилена от 1,0
- 19 035198 до 10,0 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (1(E)) менее чем 20%;
(iv) 10-30 мас.% фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенной при 25°C согласно ISO 16152, с содержанием этилена от 30 до 60 мас.% и относительным содержанием изолированных последовательностей этилена (ЦЕ)) менее чем 45%.
5. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена отвечает следующим признакам:
(v) содержит кристаллический полипропилен с температурой плавления (Tm) от 160 до 170°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357 и (vi) необязательно содержит кристаллический полиэтилен с температурой плавления от 105 до 130°C по данным анализа DSC согласно ISO 11357.
6. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где количество гетерофазного сополимера полипропилена составляет от 50 до 99 мас.% композиции гетерофазного полипропилена.
7. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена имеет скорость течения расплава MFR2 от 1,0 до 10,0 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
8. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена содержит от 0,1 до 3,0 мас.% армирующего наполнителя, предпочтительно талька.
9. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена имеет определяемое содержание кристаллического полиэтилена, которое отвечает уравнению Hm-PE/Hm-PP<5, где Hm-PE - это энтальпия расплава полиэтилена и Hm-PP - это энтальпия расплава полипропилена.
10. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер полипропилена дополнительно характеризуется характеристической вязкостью, измеренной согласно ISO 1628/1 в декалине при 135°C, фракции XCS, определенной при 25°C согласно ISO 16152, в пределах от 2 до 7,0 дл/г.
11. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена содержит дополнительный стабилизатор, содержащий по меньшей мере одну аминную группу.
12. Экструдированная трубка по любому из предшествующих пунктов, где композиция гетерофазного полипропилена дополнительно содержит деактиватор металла и/или УФ-стабилизатор.
13. Буферная трубка, где трубка представляет собой экструдированную трубку по любому из предшествующих пунктов.
14. Оптиковолоконный кабель, содержащий по меньшей мере одну буферную трубку по п.13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15175780.4A EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
| PCT/EP2016/066087 WO2017005837A1 (en) | 2015-07-08 | 2016-07-07 | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201800066A1 EA201800066A1 (ru) | 2018-07-31 |
| EA035198B1 true EA035198B1 (ru) | 2020-05-14 |
Family
ID=53783052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201800066A EA035198B1 (ru) | 2015-07-08 | 2016-07-07 | Трубка, изготовленная из композиции гетерофазного полипропилена |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10266671B2 (ru) |
| EP (1) | EP3115411B2 (ru) |
| CN (1) | CN107735446B (ru) |
| AU (1) | AU2016289488B2 (ru) |
| EA (1) | EA035198B1 (ru) |
| ES (1) | ES2637434T5 (ru) |
| NZ (1) | NZ739199A (ru) |
| WO (1) | WO2017005837A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3694922A1 (en) * | 2017-10-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Multimodal random heterophasic polypropylene composition |
| EP3841132A1 (en) * | 2018-08-22 | 2021-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Random propylene-ethylene copolymers |
| EP3620486B1 (en) * | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
| WO2021074289A1 (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Ineos Europe Ag | Polypropylene composition |
| WO2021231966A1 (en) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | Braskem America, Inc. | Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof |
| WO2023148259A1 (en) | 2022-02-03 | 2023-08-10 | Ineos Europe Ag | Polyolefin blend containing recycled aluminium |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046074A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Pirelli & C. S.P.A. | Easy tearable cable component and telecommunication cable comprising said component |
| EP2154194A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-17 | Borealis AG | Polypropylene composition having low shrinkage |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2603996A1 (fr) | 1986-09-17 | 1988-03-18 | Primat Didier | Dispositif de lecture optique sans objectif |
| US4837259A (en) | 1987-09-25 | 1989-06-06 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols |
| FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| IT1275857B1 (it) * | 1995-03-03 | 1997-10-24 | Spherilene Srl | Copolimeri atattici del propilene con l'etilene |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| US6215931B1 (en) | 1999-01-26 | 2001-04-10 | Alcatel | Flexible thermoplastic polyolefin elastomers for buffering transmission elements in a telecommunications cable |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| EP1340789A1 (en) | 2002-02-27 | 2003-09-03 | Dsm N.V. | Stabilized polypropylene resin composition |
| AU2003239693A1 (en) | 2002-05-27 | 2003-12-12 | Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh | Stabilised polypropylene |
| WO2004000899A1 (en) | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
| EP1935938A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | Borealis Technology Oy | Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers |
| EP2075284B1 (en) | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP2072546B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-12-26 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polypropylene with high impact properties |
| EP2174980B2 (en) * | 2008-10-07 | 2018-10-24 | Borealis AG | High flowable heterophasic polypropylene |
| EP2338656A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency |
| EP2348058B1 (en) * | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
| EP2368937A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
| EP2368938A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
| ES2525554T3 (es) | 2010-07-13 | 2014-12-26 | Borealis Ag | Componente catalizador |
| EP2610271B1 (en) | 2011-12-30 | 2019-03-20 | Borealis AG | Preparation of phthalate free ZN PP catalysts |
| EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
| ES2554864T3 (es) | 2011-12-30 | 2015-12-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
| EP2787034A1 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
| EP3212713B2 (en) | 2014-10-27 | 2022-05-18 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
-
2015
- 2015-07-08 EP EP15175780.4A patent/EP3115411B2/en active Active
- 2015-07-08 ES ES15175780T patent/ES2637434T5/es active Active
-
2016
- 2016-07-07 US US15/741,661 patent/US10266671B2/en active Active
- 2016-07-07 NZ NZ739199A patent/NZ739199A/en unknown
- 2016-07-07 AU AU2016289488A patent/AU2016289488B2/en active Active
- 2016-07-07 WO PCT/EP2016/066087 patent/WO2017005837A1/en active Application Filing
- 2016-07-07 EA EA201800066A patent/EA035198B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-07-07 CN CN201680039786.5A patent/CN107735446B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003046074A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Pirelli & C. S.P.A. | Easy tearable cable component and telecommunication cable comprising said component |
| EP2154194A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-17 | Borealis AG | Polypropylene composition having low shrinkage |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2637434T5 (es) | 2020-07-06 |
| EP3115411B1 (en) | 2017-06-07 |
| ES2637434T3 (es) | 2017-10-13 |
| WO2017005837A1 (en) | 2017-01-12 |
| AU2016289488B2 (en) | 2018-11-01 |
| NZ739199A (en) | 2019-02-22 |
| AU2016289488A1 (en) | 2018-01-18 |
| EP3115411A1 (en) | 2017-01-11 |
| EA201800066A1 (ru) | 2018-07-31 |
| US20180201756A1 (en) | 2018-07-19 |
| EP3115411B2 (en) | 2019-12-18 |
| US10266671B2 (en) | 2019-04-23 |
| CN107735446A (zh) | 2018-02-23 |
| CN107735446B (zh) | 2021-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK3212712T3 (en) | Heterophasic polypropylene with improved puncture and impact / stiffness balance respectively | |
| EP3212711B1 (en) | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance | |
| US9890274B2 (en) | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage | |
| US11827758B2 (en) | Article comprising a fiber reinforced polypropylene composition | |
| CN109790343B (zh) | 具有改善的力学和光学性质的多相聚丙烯组合物 | |
| US10266671B2 (en) | Tube made of a heterophasic polypropylene composition | |
| EP3115379B1 (en) | Heterophasic polypropylene with improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage | |
| WO2017013096A1 (en) | Moulded articles with improved impact/stiffness balance | |
| US11447623B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| US11441024B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| US11584834B2 (en) | Fiber reinforced polypropylene compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |