ES2771800T3

ES2771800T3 - Composición de polipropileno de baja volatilidad

Info

Publication number: ES2771800T3
Application number: ES15179222T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Claudia Kniesel; Petar Doshev; Floran Prades
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: RU2018104984A3; CN107849319A; EP3124537B1; CN107849319B; CA2992385C; CA2992385A1; BR112018000694B1; RU2018104984A; ZA201708194B; BR112018000694A2; US20190077946A1; US10358546B2; WO2017021257A1; MX365556B; RU2705580C2; EP3124537A1; MX2018000461A

Abstract

Composición polimérica, que comprende: a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio, b) del 0,1 hasta el 15 % en peso de al menos un polietileno, c) opcionalmente, al menos un elastómero en una cantidad del 8 al 40 % en peso, y d) opcionalmente, cargas y/o aditivos en una cantidad de hasta el 45 % en peso, basado en el peso total de la composición final polimérica con al menos un polietileno con una densidad de más de 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (COHO), medida por el fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %, en donde se define la relación copolímero/homopolímero (COHO) como sigue: COHO = ((fracción TREF + CO soluble)/fracción HO) x 100, en donde la fracción de HO es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye a entre 90 °C y 110 °C de temperatura de elución, la fracción de CO es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye a entre 35 °C y 90 °C y el TREF soluble es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye por debajo de 35 °C.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de polipropileno de baja volatilidad

La presente invención se dirige a una nueva composición polimérica, que comprende al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio y hasta un 15 % en peso de al menos un polietileno. Se refiere además al uso de al menos un polietileno para la producción de composiciones poliméricas, a un método para producir artículos que comprenden la composición y a artículos hechos a partir de la misma.

Las partes interiores de automóviles como tableros de instrumentos, revestimientos para puertas, adornos, etc., están hechos comúnmente de polímeros; especialmente las resinas a base de propileno se usan ampliamente para estas aplicaciones. A menudo se intenta mantener la percepción de alta calidad hasta el final de la vida útil del automóvil y, por lo tanto, el polímero debe proporcionar una alta resistencia a los arañazos, por ejemplo, de las llaves, las uñas, anillos, etc. En comparación con los metales, los polímeros tienen una rigidez bastante baja y una baja dureza superficial y, por lo tanto, son mucho más propensos a los arañazos. Para conseguir una buena resistencia a los arañazos del producto final, muy a menudo se añaden al polímero sustancias auxiliares, tales como por ejemplo HDPE y/o agentes de deslizamiento. Además, para las piezas interiores de automóviles en los últimos años, se ha puesto un mayor énfasis en reducir las emisiones y el olor y mejorar las propiedades organolépticas de las composiciones de polímeros. Las emisiones especialmente bajas, así como las bajas cantidades de compuestos orgánicos volátiles y la nebulización son cuestiones clave en tales aplicaciones.

En el campo de los plásticos, el término "emisión" significa la liberación de compuestos orgánicos volátiles debido a la descomposición térmica y la oxidación del polímero. Es comúnmente conocido de la bibliografía (por ejemplo, Hopfer H., Anal. Bioanal. Chem., 2012, 402(2), 903-19) que las emisiones y los olores se originan principalmente a partir de productos de polimerización primaria, productos de degradación y aditivos. Aunque el fenómeno aumenta en el caso de altas temperaturas, por ejemplo, durante la etapa de extrusión o de composición de la composición de polímero, también se producen emisiones y olores en los productos finales del interior del automóvil a temperaturas atmosféricas normales. Algunas de las sustancias volátiles emitidas pueden formar precipitados lechosos ("Empañamiento") sobre el parabrisas que tienen una influencia negativa sobre la visibilidad y, por tanto, afectan a la seguridad del conductor y los pasajeros. Además, el olor de esas sustancias es normalmente bastante desagradable, si no es peligroso para la salud.

Desde un punto de vista químico, las emisiones son alcanos ligeros de cadena corta a oligómeros. Los compuestos orgánicos volátiles (VOC) se definen como emisiones de alcanos muy ligeros a ligeros con una longitud de cadena de C4 a C20, mientras que el valor FOG se define como emisiones de aditivos, alcanos y oligómeros con una longitud de cadena de C16 a C32. El término Empañamiento indica la emisión de aditivos y oligómeros alifáticos con una longitud de cadena de > C30. El mal olor de tales composiciones de polímeros está causado principalmente por aldehídos y cetonas como productos de oxidación. El propileno contiene aproximadamente de 15 a 30 sustancias olorosas tales como, por ejemplo, (E)-2-heptanal, heptanal, octanal o decanal. En el campo de los polímeros, los valores de emisión, fOg y olor a menudo se resumen bajo el término EFO.

En la técnica anterior existen muchos documentos disponibles que tratan del problema EFO de las composiciones poliméricas para las aplicaciones en el interior de automóviles.

Los documentos EP 1535718 y EP 1498255 desvelan procesos donde los compuestos volátiles se eliminan de un termoplástico cargado aplicando un vacío durante la etapa de composición. De este modo, los volátiles se eliminan por desgasificación al vacío o por extracción con vapor antes de la etapa de extrusión. Los documentos EP 2 154 190 y EP 1364760 desvelan procesos donde se usan aditivos especiales tales como estabilizadores y absorbentes de alto rendimiento o dos tipos diferentes de polímeros para disminuir el contenido de volátiles en el producto polimérico final. Sin embargo, estos procesos implican mayores costes de inversión y tasas de producción reducidas, deteriorando la situación económica de los productos resultantes.

El documento EP 2530116 A1 desvela una composición de polipropileno adecuada para aplicaciones del interior de automóviles que comprende un copolímero de propileno heterofásico, un derivado de triazina y opcionalmente un polietileno con una densidad de al menos 954 kg/m3. Además, también puede estar contenido un agente deslizante y otros aditivos. La composición y los artículos hechos a partir de los mismos tienen cantidades reducidas de volátiles. Sin embargo, el documento no dice nada sobre la resistencia a arañazos de la composición de polipropileno resultante.

A partir del documento EP 2262858 B1 se conoce una composición de polímero con bajas cantidades de volátiles y empañamiento y buenas propiedades mecánicas tales como una buena resistencia a los arañazos. La composición comprende un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de alfa-olefinas con 4 a 12 átomos de carbono y un homopolímero de etileno. El homopolímero de etileno está presente en una cantidad de hasta el 15 % en peso, tiene una densidad de al menos 940 kg/m3 y se ha producido mediante un proceso de polimerización en el que se ha utilizado un catalizador Ziegler Natta convencional. Puede verse a partir de los ejemplos que con la adición del homopolímero de etileno basado en Ziegler Natta a la matriz de copolímero de propileno - etileno, tanto los valores de VOC como de Empañamiento se aumentan considerablemente. Además, las composiciones con valores de EFO satisfactorios se limitan al uso de materiales de homopolímero de propileno producidos con catalizadores de metaloceno.

Aunque se ha hecho mucho para reducir EFO en el campo de las composiciones de polipropileno para la industria del interior del automóvil, todavía es un problema bastante difícil combinar todos los requisitos mencionados. Un inconveniente particular de las sustancias auxiliares a base de Ziegler Natta comúnmente usadas tales como, por ejemplo, HDPE u homopolímeros de polipropileno, es que mejoran considerablemente los valores de EFO del material de matriz polimérica cuando se le añade. Además, cuando también se añade un agente de deslizamiento, parece, aunque el valor de VOC disminuye, que el agente de deslizamiento tiene un efecto antagonístico sobre el valor FOG, para que el valor FOG sea aún peor que con solo el HDPE Ziegler Natta. Por lo tanto, es necesario encontrar una sustancia auxiliar que tenga un buen efecto sobre las propiedades mecánicas, especialmente sobre la resistencia a los arañazos y, al mismo tiempo, no tenga un impacto negativo en los valores de EFO. Además, la sustancia auxiliar no debería tener un efecto antagonista con un posible agente deslizante añadido.

Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones poliméricas que cumplan tanto el requisito de buenas propiedades mecánicas como una alta resistencia a los arañazos y al mismo tiempo muestren bajas cantidades de emisiones, FOG y olores (EFO) sin emplear una sustancia auxiliar que aumente los valores de EFO de los materiales de la matriz.

Sorprendentemente, este problema se ha resuelto mediante una composición polimérica que comprende a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 0,1 hasta el 15 % en peso de al menos un polietileno,

c) opcionalmente al menos un elastómero en una cantidad del 8 al 40 % en peso y

d) opcionalmente, cargas y/o aditivos en una cantidad de hasta el 45 % en peso basado en el peso total de la composición final de polímero,

con al menos un polietileno con una densidad de más de 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (COHO) medida por la fracción de elución de aumento de temperatura (TRE^f) de hasta el 6 %.

Sorprendentemente, se ha descubierto que una composición polimérica que contiene el componente especial de polietileno b) muestra una alta resistencia a los arañazos y valores de EFO reducidos. Cuando se añade el componente especial de polietileno b) al material de la matriz, hay un efecto positivo en la resistencia a los arañazos sin deteriorar los valores de VOC/FOG del material de la matriz. Además, este componente especial de polietileno b) también tiene una contribución mucho menor a la fracción más pesada (Empañamiento) que los materiales auxiliares convencionales basados en ZN. Además de eso, cuando se usa un agente deslizante en combinación, no se muestra ningún efecto antagonista con respecto al EFO, especialmente el valor FOG. Además de eso, puede usarse una amplia gama de materiales de matriz de polipropileno que todavía muestran buenas propiedades en las composiciones poliméricas finales. En las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente invención, se logra una resistencia a los arañazos por debajo de 3, un valor de olor por debajo de 3,5 y un aumento simultáneo del valor de FOG de no más del 40 %, un valor de VOC de no más del 35 % y el Empañamiento de no más del 300 % en comparación con el material de matriz de polipropileno. Por lo tanto, la composición polimérica de acuerdo con la presente invención cumple todos los requisitos para aplicarse con éxito en la industria del automóvil.

De esta manera, en un primer aspecto, la invención se dirige a una composición polimérica que comprende a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 0,1 hasta el 15 % en peso de al menos un polietileno,

con al menos un polietileno con una densidad de más de 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (relación COHO) medida por la fracción de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %.

Composición

Los componentes esenciales de la composición polimérica de acuerdo con la invención son a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio de polipropileno y b) al menos un polietileno en una cantidad del 0,1 hasta el 15% en peso basado en la composición polimérica final. En una realización preferida, la composición polimérica de la presente invención comprende adicionalmente al menos un elastómero en una cantidad del 8 al 40 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica final y/o cargas y/o aditivos en una cantidad de hasta el 45 % en peso basado en el peso total de la composición de polímero final. La suma de la cantidad en porcentaje de los componentes individuales de la composición polimérica es igual al 100 por ciento. Es importante que también las propiedades mecánicas de la composición polimérica final satisfagan requisitos relevantes tales como que la resistencia al impacto a -20 °C sea > 2 kJ/m2 y siendo el módulo de tracción >1800 MPa.

En una realización preferida, la composición polimérica de la presente invención comprende:

a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 5 al 15% en peso de al menos un polietileno que tiene una densidad más alta que 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (relación COHO) medida por la fracción de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %, c) un elastómero en una cantidad del 10 al 30 % en peso,

d) hasta el 30 % en peso de cargas y

e) hasta el 4 % en peso de aditivos, basado en el peso total de la composición de polímero final.

La cantidad en % en peso del componente de polipropileno a) es el equilibrio al 100 % en peso basado en el peso total de la composición de polímero final.

En una realización adicionalmente preferida, la composición polimérica de la presente invención comprende: a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

d) del 5 al 30 % en peso de talco como carga y

e) hasta el 4 % en peso de aditivos que comprenden del 2 al 3 % en peso de un lote maestro de color y el 1 % en peso de otros aditivos, basado en el peso total de la composición de polímero final.

En una opción preferida, la composición polimérica de acuerdo con la presente invención contiene hasta el 1 % en peso, preferentemente hasta el 0,5 % en peso, lo más preferentemente hasta el 0,2 % en peso de un agente deslizante, basado en el peso total de la composición de polímero final.

Cuando la composición polimérica de la presente invención, además del al menos un componente de polietileno b), comprende un agente deslizante, se logran excelentes valores para la resistencia a los arañazos en la composición de polímero final. Como no hay efecto antagonista del polietileno empleado en la presente invención con el agente deslizante, con respecto a los valores de EFO, se prefiere especialmente tener un agente deslizante en la composición final de polímero.

Además se aprecia que la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tiene un MFR2 (230 ° C) medido de acuerdo con la ISO1133 en el intervalo de 5-100 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 10 90 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 20-50 g/10 min.

La composición polimérica de la presente invención puede prepararse de acuerdo con cualquier método adecuado conocido en la técnica, tal como mezclando el homopolímero de propileno y/o el copolímero aleatorio con los otros componentes, ya sea directamente, por ejemplo, en una extrusora, de tal manera que la misma extrusora se usa para preparar el producto acabado, o mediante mezclado previo al fundido en una mezcladora o extrusora diferente. Para la mezcla, puede usarse un aparato convencional de composición o combinación, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble husillo.

Componente a) Homopolímero de propileno y/o copolímero aleatorio de propileno

El al menos un componente de polipropileno a) de la presente invención puede consistir en un homopolímero de propileno o en un copolímero aleatorio de propileno o en mezclas de un homopolímero de propileno y un copolímero aleatorio de propileno. En el caso de un homopolímero de propileno, el componente a) puede consistir en un solo homopolímero de propileno, pero también puede comprender una mezcla de diferentes homopolímeros de propileno. De manera ideal, sin embargo, está presente un solo polímero, como un solo homopolímero de propileno. La expresión "homopolímero de propileno" como se usa en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, de igual o más del 99 % en peso, más preferentemente igual o más del 99,5 % en peso, como igual o más del 99,8 % en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno. El contenido de comonómero puede determinarse con espectroscopía de resonancia magnética nuclear (^rMⁿ).

En el caso de que el componente a) consista en un copolímero aleatorio de propileno, puede estar contenido un solo copolímero aleatorio de propileno o una mezcla de diferentes copolímeros aleatorios de propileno. El copolímero aleatorio de propileno comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8 y mezclas de los mismos, en particular los comonómeros son etileno y/o a-olefinas C4 a C6, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno.

En una realización preferida, la composición polimérica de la presente invención comprende como el único polipropileno del componente a) al menos un homopolímero de polipropileno. Se prefiere especialmente un homopolímero de polipropileno producido en un proceso de polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno de sitio único, por ejemplo bajo las condiciones de un proceso Borealis Borstar®. Se prefiere especialmente si el homopolímero de polipropileno del componente a) tiene un MFR2 (230 °C) de igual o más alto que 20 g/10 min medido de acuerdo con la ISO 1133.

El contenido de comonómero del al menos un homopolímero de propileno o copolímero aleatorio del componente a) es preferentemente de hasta el 6 % en peso. En el caso de que el componente a) sea un homopolímero de propileno, el contenido de comonómero es del 0 al 1 % en peso siendo los comonómeros preferentemente comonómeros de etileno. En el caso de que el componente a) sea un copolímero aleatorio de propileno, el contenido de comonómero es del 2 al 6 % en peso.

Preferentemente el al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio del componente a) de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 1 a 1000 g/10 min, preferentemente, en el intervalo de 10 a 500 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 20 a 200 g/10 min.

Es importante que el MFR esté dentro de los intervalos especificados, ya que un MFR demasiado bajo en el homopolímero de polipropileno y/o de copolímero aleatorio da lugar a problemas técnicos durante el moldeo por inyección ya que el polímero no llena el molde adecuadamente. Sin embargo, cuando el MFR del polipropileno es demasiado alto, las propiedades mecánicas de la composición polimérica final se vuelven insuficientes.

En una realización preferida, el al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio del componente a) de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de la fracción de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo del 0,1 al 6 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,3 al 4 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 1,5 % en peso.

Adicionalmente, se prefiere que el al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio del componente a) de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tenga una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo de -10 a 10 °C.

El al menos un homopolímero de propileno del componente a) puede producirse mediante un proceso de polimerización de propileno de una o varias fases, tales como una polimerización en masa, polimerización en fase gaseosa, polimerización en suspensión, solución de polimerización o combinaciones de los mismos. Un homopolímero de propileno puede fabricarse, por ejemplo, en uno o más reactores de bucle o en una combinación de reactor de bucle y de fase gaseosa. El al menos un copolímero aleatorio de propileno del componente a) puede producirse mediante un proceso de polimerización de una o varias fases de propileno y monómeros copolimerizables con propileno, tales como por ejemplo por polimerización en masa, polimerización en fase gaseosa, polimerización en suspensión, solución de polimerización o combinaciones de los mismos. Un copolímero aleatorio de propileno puede fabricarse, por ejemplo, en uno o más reactores de bucle o en una combinación de reactor de bucle y de fase gaseosa. Un proceso multifase preferido para la producción del al menos un homopolímero de polipropileno o el al menos un copolímero aleatorio de polipropileno de acuerdo con el componente a) de la presente invención es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tales como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315. Todos esos procesos son bien conocidos por un experto en la materia.

Durante la polimerización del al menos un homopolímero de polipropileno o el al menos un copolímero aleatorio de polipropileno de acuerdo con el componente a) de la invención, puede usarse un catalizador ZN o de sitio único. Un ejemplo de un catalizador de sitio único es un catalizador de metaloceno. Un catalizador adecuado para la polimerización puede ser cualquier catalizador estereoespecífico para la polimerización de propileno que sea capaz de polimerizar propileno y copolimerizar propileno y etileno y/o a-olefinas a una temperatura de 40 a 110 °C y a una presión de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar). Preferentemente, el al menos un homopolímero de propileno o al menos un copolímero de propileno de acuerdo con el componente a) de esta invención se ha producido en presencia de un catalizador de metaloceno. Dichos catalizadores de metaloceno se describen, por ejemplo, en los documentos EP 1741725 A1 y EP 0943631 A1. Los catalizadores Ziegler-Natta (ZN) adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 03/042260.

Componente b) Polietileno

El componente b) de la presente composición polimérica es al menos un polietileno que tiene una densidad más alta que 940 kg/m3, preferentemente más alta que 955 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 955 a 975 kg/m3. Eso significa que el componente b) es un polietileno de alta densidad (HDPE). El contenido de extractos calientes de hexano del HDPE en la presente composición polimérica está por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso. Para la descripción del método de medición del contenido extraíble en caliente de hexano se hace referencia a la sección experimental a continuación. La relación copolímero/homopolímero (COHO) medida por la fracción de elución de aumento de temperatura (TREF) del HDPE en la composición de polímero de la presente invención es de hasta el 6 %. Para la descripción del método de medición de la relación COHO se hace referencia a la sección experimental a continuación.

El al menos un polietileno del componente b) de la composición polimérica de la presente invención puede producirse mediante un proceso de polimerización en presencia de un catalizador Ziegler Natta o un catalizador de sitio único, por ejemplo, un catalizador de metaloceno. Se prefiere que e1HDPE se produzca en presencia de un catalizador Ziegler Natta (ZN), especialmente preferido un catalizador de ZN altamente eficiente. Los catalizadores Ziegler Natta son bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Los catalizadores de ZN adecuados para la producción del componente b) de la composición polimérica de la presente invención son, por ejemplo, los descritos en el documento US 6317189, el contenido del cual se incorpora en el presente documento por referencia. E1HDPE que es adecuado como componente b) en la composición polimérica de la presente invención está disponible en el mercado, tales productos son, por ejemplo, SCLAIR® 15A, 19A o S^cL^aIR® IG464-C de Nova Chemicals o DOWLEX® 2006G, DOWLEX® IP10 de Dow Chemicals.

En una opción preferida, el al menos un polietileno del componente b) de la composición de acuerdo con la presente invención tiene una dispersión de masa molar, D^mde 2,5 - 4. De acuerdo con la recomendación de IUPAC "Dispersity in Polymer Science", Pure Appl. Chem., Vol. 81, N.° 2, pág. 351-353, 2009), la dispersión de la masa molar DM (o la dispersión de masa molecular relativa o la dispersión de peso molecular) define la relación de la masa molar promedio de masa, masa molecular relativa, o peso molecular, Mw, a la masa molar promedio numérica, masa molar relativa, o peso molecular, Mn. Por lo tanto: D^m= Mw / Mn.

El contenido del al menos un polietileno del componente b) en la composición polimérica de acuerdo con la presente invención es de hasta el 15 % en peso, una cantidad mínima adecuada es el 0,1 % en peso. Preferentemente, el contenido de polietileno está en el intervalo del 5 al 10 % en peso, basado en el peso total de la composición de polímero final.

Preferentemente, el al menos un polietileno del componente b) de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de comonómero del 0 al 0,5 % en peso, basado en el peso del total del componente de polietileno b). Los comonómeros preferidos son aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono. Adicionalmente se prefiere que el al menos un polietileno del componente b) de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención tenga un MFR2 (190 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de 0,2 a 15 g/10 min, preferentemente de 0,3 a 10 g/10 min.

Componente c) Elastómero

Opcionalmente, la composición polimérica de la presente invención comprende adicionalmente un componente elastomérico c) en una cantidad del 8 al 40 % en peso, preferentemente de hasta el 30 % en peso, lo más preferentemente de hasta el 20 % en peso basado en el peso total de la composición de polímero final.

El al menos un componente elastomérico c) en la composición polimérica de la presente invención puede ser un elastómero que se ha producido ex situ. En este caso, el elastómero puede ser, por ejemplo, un elastómero de 1-buteno a 1-octeno basado en etileno o a-olefina superior, tales como preferentemente un caucho de etileno propileno (EPR), un monómero de etileno propileno dieno (EPDM) o un elastómero de estireno como, por ejemplo, estireno-etileno butadieno estireno (SEBS). Preferentemente, los elastómeros son copolímeros de etileno de 1-octeno o copolímeros de etileno de 1-buteno. Los ejemplos de posibles elastómeros son las clases Queo® distribuidas por Borealis o los productos Engage® de Dow. En este caso, el elastómero puede añadirse a la composición polimérica mezclándolo en el homopolímero de propileno y/o el componente de copolímero aleatorio a) mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica, tales como combinando el componente elastomérico c) con el resto de componentes tanto directamente, por ejemplo en una extrusora de tal manera que la misma extrusora se usa para preparar el producto acabado, o bien mediante mezclado previo al fundido en una mezcladora o extrusora diferente. Para la mezcla, puede usarse un aparato convencional de composición o combinación, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o extrusora de doble husillo.

Sin embargo, también es posible que el al menos un elastómero contenido como componente c) en la composición polimérica de la presente invención se haya producido in situ, esto es por copolimerización multifase del homopolímero de propileno y/o copolímero aleatorio del componente a) con los comonómeros. De esta manera el componente elastomérico c) se produce en esta configuración directamente en la etapa de reacción de polimerización. En el caso de la producción in situ del elastómero, preferentemente se usan etileno o a-olefinas superiores como C4 a C8 como comonómeros para el componente de polipropileno a) de modo que se recibe un copolímero de propileno elastomérico como componente elastomérico c). Lo más preferentemente, el compuesto elastomérico es un caucho de etileno propileno (EPR). La composición polimérica resultante que comprende los componentes a) y c) a menudo se denomina un "copolímero heterofásico" (HECO). Ta1HECO se obtiene preferentemente mediante un proceso de polimerización secuencial que indica un proceso con al menos dos, opcionalmente tres reactores conectados en serie. Un proceso multifase preferido implica un reactor de suspensión, como un reactor de bucle, un primer reactor de fase gaseosa y un segundo reactor de fase gaseosa. Tal proceso preferido multifase es, por ejemplo, la tecnología BORSTAR® de Borealis o el proceso Spheripol® de Basell.

En una realización preferida, un componente elastomérico c) producido in situ está presente en la composición polimérica de la presente invención estando el contenido de comonómero de HECO en el intervalo del 4 al 2o % en peso, más preferentemente en el intervalo del 4 al 15 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 4 a 10% en peso. Además, se prefiere que el HECO tenga una temperatura de fusión determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 140 a 170 °C y un contenido de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo del 8 al 35 % en peso.

Sin embargo, si el al menos un componente elastomérico c) está presente, entonces la composición polimérica final de acuerdo con la invención comprende una matriz siendo un homopolímero de propileno y/o un copolímero aleatorio de propileno y un componente elastomérico c) contenido como inclusiones (finamente) dispersas en la matriz. Dichas inclusiones que contienen el componente elastomérico c) forman una fase diferente dentro de la composición polimérica y, por ejemplo, son visibles por microscopía de alta resolución, como la microscopía electrónica (ME), microscopía de fuerza atómica (MFA) o por análisis térmico mecánico dinámico (DMTA).

Si un componente elastomérico c) está presente en la composición polimérica de la invención, pueden identificarse al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas. La temperatura más alta de la primera transición vítrea Tg (1) representa la matriz de polipropileno, mientras que la segunda temperatura de transición vítrea inferior Tg (2) representa el compuesto elastomérico de la composición polimérica.

Componente d) Cargas/aditivos

Las cargas y/o aditivos pueden estar contenidos en la composición polimérica de la presente invención en una cantidad de hasta un 45 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica final.

Se prefiere que la cantidad de cargas y/o aditivos sea de hasta un 35 % en peso siendo la cantidad de cargas de hasta un 30 % en peso y siendo la cantidad de aditivos de hasta un 5 % en peso, preferentemente hasta un 3 % en peso, más preferentemente hasta un 1 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno final. En cuanto a las cargas, puede usarse cualquier carga mineral en la presente invención. Sin embargo, se prefiere que la carga mineral sea un filosilicato, mica o wollastonita. Aún más preferido, la carga mineral se selecciona del grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. La carga inorgánica más preferida es talco. Preferentemente, La carga mineral tiene un tamaño de partícula medio d50 [porcentaje en masa] de igual a o por debajo de 10 pm, más preferentemente por debajo de 5,0 pm, como por debajo de 3,0 pm. La carga mineral tiene preferentemente un corte de tamaño de partícula d95 [porcentaje en masa] de igual a o por debajo de 20,0 pm, más preferentemente por debajo de 10,0 pm, como por debajo de 8,0 pm. Normalmente, la carga mineral tiene un área superficial de menos de 50 m2/g, más preferentemente de menos de 30 m2/g, aún más preferentemente de menos de 25 m2/g. Las cargas minerales que cumplen estos requisitos son preferentemente cargas minerales anisótropas, como talco, mica y wollastonita.

Los aditivos posibles son, por ejemplo, agentes de deslizamiento, agentes de nucleación, antioxidantes, agentes antibloqueantes, estabilizantes UV, lubricantes, agentes colorantes, agentes espumantes o similares.

Los agentes de deslizamiento adecuados son por ejemplo aquellos que son amidas de ácidos grasos insaturados. La cantidad de átomos de carbono de los ácidos grasos está preferentemente en el intervalo de 10 a 25. Un agente de deslizamiento preferido es (Z)-docos-13-enamida (Erucamida), N.° CAS 112- 84-5 con el nombre comercial: Crodamida ER-BE-(HU), de Croda.

Los aditivos y cargas adecuados son bien conocidos en la técnica y pueden encontrarse, por ejemplo, en el Manual "Additives for Plastics", J. Murphy, Elsevier, 2a edición, 2001. Los aditivos pueden añadirse como agentes puros o como lotes maestros, tales como, por ejemplo, lotes maestros de color. Esos métodos son también bien conocidos en la técnica.

En un segundo aspecto la invención se dirige al uso de al menos un polietileno que tiene una densidad más alta que 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso, una relación de comonómero/homopolímero (COHO) medida por la fracción de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %, para la producción de composiciones poliméricas que tienen una resistencia a los arañazos por debajo de 3, un valor de olor por debajo de 3,5 y un aumento simultáneo del valor de FOG de no más del 40 %, el valor de VOC de no más del 35 % y el Empañamiento de no más del 300 % en comparación con el material de matriz polimérica. Dichas composiciones poliméricas son especialmente adecuadas para, por ejemplo, aplicaciones automotrices o domésticas, ya que combinan una buena resistencia a los arañazos con buenos valores de EFO y buenas propiedades mecánicas. Una ventaja especial es que no puede observarse ningún efecto antagonista con e1HDPE, especialmente con respecto al valor FOG, cuando también se añade un agente deslizante a la composición. Esto significa que, en comparación con las composiciones poliméricas que comprenden como agente auxiliar el polietileno convencional obtenido en presencia de un catalizador de ZN, los valores de emisión, FOG y empañamiento se reducen. Finalmente, es posible usar una amplia gama de materiales matriciales para producir composiciones adecuadas para la industria del automóvil, especialmente la industria del interior del automóvil.

En un aspecto adicional, la invención se dirige a un proceso para producir artículos con EFO reducido caracterizado porque se usa una composición polimérica de acuerdo con la presente invención. Para la producción de los artículos pueden usarse todos los procesos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, moldeo por inyección.

Aún en un aspecto adicional, la invención se dirige a un artículo que comprende una composición polimérica de acuerdo con la invención. Los artículos son preferentemente artículos para interiores de automóviles o artículos para el hogar, es decir, preferentemente artículos moldeados por inyección. Tales artículos para interiores de automóviles son, por ejemplo, tableros de instrumentos, paneles de instrumentos, revestimientos para puertas, reposabrazos, palancas de cambio, perillas de las palancas de cambios, alfombrillas, tapicerías de interior, bolsillos de mapa, recortes de columna, revestimientos de maletero o adornos interiores en general. Por supuesto, la composición de polipropileno de la invención también puede usarse para exteriores de automóviles, como, por ejemplo, parachoques, adornos laterales, ayudantes de etapa, paneles de carrocería, deflectores y similares. Algunos ejemplos de artículos para el hogar son, por ejemplo, cajas de almacenamiento de alimentos, botellas para beber, tablas de cortar, cestas, fiambreras, utensilios de cocina, productos de decoración de interiores y similares. La presente invención también proporciona artículos, (por ejemplo, automotrices y artículos para el hogar) como artículos moldeados por inyección, que comprenden al menos el 60 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso y lo más preferentemente que consisten en la composición inventiva.

A continuación, la presente invención se ilustra además por medio de los ejemplos, sin estar limitada a los mismos.

Ejemplos

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención así como a los ejemplos a continuación a menos que se defina lo contrario.

I. Métodos de medición

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

Se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear magnética (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros. Los espectros cuantitativos de RMN 13C {1H} se registraron en el estado de solución, usando un espectrómetro Bruker Advance III 400 RMN que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una sonda de cabecera ampliada de 10 mm optimizada con 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente como se describe en G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing, 2009, 28(5), 475.

Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, 1 s de retraso de reciclaje y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles como se describe en Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson., 187 (2007), 225 y V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128. Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Se procesaron espectros cuantitativos de 13C {1H} RMN, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se hicieron referencia indirectamente con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 rpm usando el desplazamiento químico del disolvente. El presente enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente.

Con señales características que corresponden a los 2,1 eritro regio defectos de observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules, 1984, 17, 1950 y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33, 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.

Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de etileno (como se describe en Cheng, H. N., Macromolecules, 1984, 17, 1950) y el comonómero se calculó como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero.

La fracción de comonómero se cuantificó usando el método de W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33, 1157, a través de la integración de múltiples señales a través de toda la región espectral en los espectros de 13C{1 H}. Este método se escogió por su naturaleza robusta y la capacidad de dar cuenta de la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones internas se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado. El porcentaje en moles de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar. El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar.

Contenido de comonómero en polietileno (HDPE)

El contenido de comonómero en polietileno se midió de manera conocida basándose en la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN, usando el espectrómetro IR Nicolet Magna 550 junto con el software Nicolet Omnic FTIR.

Las películas que tenían un espesor de aproximadamente 250 pm se moldearon por compresión a partir de las muestras. Se prepararon películas similares a partir de las muestras de calibración que tenían un contenido conocido del comonómero. El contenido de comonómero se determinó a partir del espectro del intervalo de número de onda de 1430 a 1100 cirr1. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la selección del denominado momento basal corto o largo o ambos. El momento basal corto se extiende en aproximadamente 1410 - 1320 cirr1 a través de los puntos mínimos y el momento basal largo aproximadamente entre 1410 y 1220 cirr1. Resulta necesario realizar, de manera específica, las calibraciones para cada tipo de momento basal. Asimismo, el contenido de comonómero de la muestra no conocida necesita encontrarse dentro del intervalo del contenido de comonómero de las muestras de calibración.

MFR2 (230 °C) para Polipropileno: El índice de fluidez se mide como el MFR2 de acuerdo con la ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga) para polipropileno. La MFR es una indicación de la fluidez, y por tanto de la capacidad de procesamiento, del polímero. Cuanto mayor es la velocidad de flujo en estado fundido, menor es la viscosidad del polímero.

MFR2 (190 °C) para Polietileno: El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la capacidad de flujo y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento, del polímero. Cuanto mayor es la velocidad de flujo en estado fundido, menor es la viscosidad del polímero. El MFR se puede determinar a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) o 21,6 kg (MFR21).

Densidad para HDPE: La densidad del polímero se midió de acuerdo con la ISO 1183-2. La preparación de la muestra se ejecutó de acuerdo con la ISO 1872-2 Tabla 3 Q (moldeo por compresión).

Solubles en xileno frío (XCS, % en peso): La cantidad del polímero soluble en xileno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; 5a edición; 01/07/2005.

La fracción extraíble de hexano: Los extractos de hexano se determinaron de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se puso 1 g de la muestra en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se añadieron 100 ml de hexano. La mezcla se hirvió con agitación en un condensador de reflujo durante 4 h. La solución caliente se filtró a través de un papel de filtro doblado y se secó (en un horno de vacío a 90 °C) y se pesó (0,0001 g exactamente) en un schlenk redondo. El matraz Erlenmeyer y el filtro se lavaron con n-hexano. Después el hexano se evaporó bajo una corriente de nitrógeno en un evaporador rotativo. El schlenk redondo se secó en un horno de vacío a 90 °C durante la noche y se puso en un desecador durante al menos 2 horas para enfriar. Se pesó nuevamente el schlenk y se calculó a partir de él el hexano soluble.

Temperatura de fusión (Tm): se midió con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instrument en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la ISO 20 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y entalpía de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento, respectivamente, de la primera etapa de calentamiento.

Temperatura de transición vitrea Tg: se determina por análisis térmico mecánico dinámico de acuerdo con la ISO 6721-7. Las mediciones se realizan en modo de torsión en las muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

La viscosidad intrínseca de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).

Resistencia al impacto con entalla Charpy: Se midió el impacto con entalla Charpy de acuerdo con la ISO 179/1eA a 23 °C y a -20 °C usando un espécimen moldeado por inyección (80 x 10 x 4 mm) que se produjo de acuerdo con la ISO 1873.

Módulo de tracción y resistencia a la tracción: Se determinaron las propiedades de tracción de acuerdo con la ISO 527-1 y 2 en el espécimen moldeado por inyección, tipo 1B. Se llevó a cabo el moldeo por inyección de acuerdo con la ISO 1873.

Resistencia a los arañazos: Para determinar la visibilidad de los arañazos, se usó un cortador de trama cruzada modelo 420P, fabricado por Erichsen. Para las pruebas, se cortaron placas de un tamaño de 70x70x4 mm de una placa de grano moldeada de tamaño 140x200x4 mm (parámetros del grano: tamaño del grano promedio = 1 mm, profundidad del grano = 0,12 mm, conicidad = 6°). El periodo entre el moldeo por inyección de los especímenes y la prueba de los arañazos fue de 7 días.

Para la prueba, los especímenes deben fijarse en un aparato adecuado como se ha descrito anteriormente. Los arañazos se aplicaron a una fuerza de 10 N usando un lápiz metálico cilíndrico con un extremo en forma de bola (radio = 0,5 mm ± 0,01). Se usó una velocidad de corte de 1000 mm/min.

Se realizó un mínimo de 20 arañazos paralelos entre sí a una carga de 10 N con una distancia de 2 mm. La aplicación de los arañazos se repitió perpendicular entre sí, de forma que el resultado fue una cuadrícula de arañazos. La dirección de los arañazos deberá ser unidireccional.

La visibilidad de los arañazos se notifica como diferencias de luminancia, AL, entre las zonas arañadas y no arañadas. Los valores AL se midieron usando un espectrofotómetro que cumplía los requerimientos de la DIN 5033. Puede encontrarse una descripción detallada del método de ensayo (método del corte cruzado de Erichsen) en el artículo "Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends" de Thomas Koch y Doris Machl, publicado en Polymer Testing, 26 (2007), p. 927-936.

VOC: se determinó de acuerdo con la VDA 278:2002 a partir de gránulos. VOC de acuerdo con la VDA 278 es la suma de todos los compuestos volátiles altos y medios. Se calcula como equivalente de tolueno (TE). VOC de acuerdo con la VDA 278 representa todos los compuestos orgánicos con un intervalo en el punto de ebullición y de elución de hasta C20 (n-eicosano).

FOG: se determinó de acuerdo con la VDA 278:2002 a partir de gránulos. FOG de acuerdo con la VDA 278 es la suma de todos los compuestos orgánicos de baja volatilidad, que tienen un tiempo de elución mayor o igual al del nhexadecano. FOG se calcula como equivalente de hexadecano (HD). FOG de acuerdo con la VDA 278 representa los compuestos orgánicos con un intervalo en el punto de ebullición de los n-alcanos de C16 a C32.

El "Verband der Automobilindustrie" emite las normas VDA. Las normas VDA usadas en el presente documento están disponibles de "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstrasse 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen, Alemania, o pueden descargarse de su sitio web (www.dkf-ev.de).

Empañamiento: El empañamiento se mide en un espécimen moldeado por compresión de 2 mm. El empañamiento significa la evaporación de los materiales volátiles de los materiales de reborde de los vehículos. Las mediciones se realizaron en especímenes moldeados por compresión (diámetro 80 mm /-1 mm, espesor 2 mm) de acuerdo con la ISO 75201, método B. Este método evalúa la volatilidad de los constituyentes orgánicos por medidas gravimétricas. Las muestras se secaron a temperatura ambiente durante 24 h usando gel de sílice en un desecador. La prueba se realizó a 100 °C. Los vasos de precipitados deben cerrarse con papel de aluminio alquitranado (diámetro 103 mm, espesor 0,03 mm) y placas de vidrio y las placas de enfriamiento en la parte superior. Después el tiempo de ensayo (16 h a 100 °C), las placas de vidrio deben retirarse (dejan de ser de utilidad en este método), las láminas de aluminio se retiran y se vuelven a pesar. El valor de empañamiento gravimétrico "G" (%) se deberá determinar mediante la siguiente ecuación:

G = peso del papel de aluminio después del ensayo de Empañamiento - tara del papel de aluminio, en mg muestra G = promedio en mg de las 2 láminas usadas para cada muestra

Volátiles totales: el valor total de volátiles se determina de acuerdo con la VDA 277:1995 a partir de gránulos. el valor total de volátiles es la emisión total de carbono orgánico, determinada de acuerdo con el método en la VDA 277. Este valor representa la cantidad de compuestos orgánicos que son emitidos por una muestra de prueba cuyos compuestos pueden encontrarse en el interior de un automóvil.

Olor: El olor se determinó de acuerdo con la VDA 270:1992 de acuerdo con la variante 3 de gránulos con un panel de 7 personas.

Escala de evaluación:

Grado 1 no perceptible

Grado 2 perceptible, no molesto

Grado 3 claramente perceptible, pero no molesto

Grado 4 molesto

Grado 5 fuertemente molesto

Grado 6 no aceptable

Distribución de peso molecular promedio y peso molecular (Mn, Mw, Mz, MWD): Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descritos por su dispersión de masa molar, Dm= Mw/Mn (en donde Mn es el número de peso molecular promedio y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con las ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 usando las siguientes fórmulas:

L y i N = ± A

Mn n i .

yf=1(v « ; ) (1)

l ! í = í (A ix M i )

M w (2)

yf=i¿£

yf=i(^ i x M f )

M z (3)

y ?=1(At/M i)

Para un intervalo de volumen de elución constante AVi, donde Ai y Mi son el área cromatográfica de corte máximo y el peso molecular de la poliolefina (MW), respectivamente asociado al volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.

Se usó un instrumento GPC de alta temperatura, equipado con un detector infrarrojo (IR) (IR4 o IR5) de PolymerChar (Valencia, España) o un refractómetro diferencial (IR) de Agilent Technologies, equipado con columnas 3 x Agilent-PL gel Olexis gel y 1x Agilent-PL gel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil, se usó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/l de 2,6-Di terc.butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se hizo funcionar a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pl de solución de muestra por análisis. La recopilación de datos se realizó utilizando el software Agilent Cirrus, versión 3.3, o software de control PolymerChar GPC-IR.

Se calibró el conjunto de columnas usando calibración universal (de acuerdo con la ISO 16014-2:2003) con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecho en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Los patrones de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular máximo de poliestireno en pesos moleculares de poliolefina se logra usando la ecuación de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Kps = 19 x 10'3 ml/g, aPS = 0,655

K^pe= 39 x 10-3 ml/g, apE = 0,725

Kpp = 19 x 10'3 ml/g, app = 0,725

Se usó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración. Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE en agitación suave continua.

Método TREF: (funcionando con el método "Convencional 180-35 °C"): La distribución de la composición química se determinó mediante fraccionamiento analítico de elución de aumento de temperatura como se describe por Soares, J.B.P., Fractionation, En: Encyclopaedia Of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Nueva York, pág.

75-131, Vol. 10, 2001. La separación del polímero en TREF está de acuerdo con su cristalinidad en solución. Los perfiles TREF se generaron utilizando un instrumento CRYSTAF-TREF 200+ fabricado por PolymerChar S.A.

(Valencia, España). La muestra de polímero se disolvió en 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-Di terc. butil-4-metil-fenol) a una concentración entre 1,5 y 2,0 mg/ml a 150 °C durante 180 minutos y se inyectaron 1,8 ml de la solución de muestra en la columna (diámetro interno de 8 mm, 15 cm de longitud, llena de perlas inertes, por ejemplo, de vidrio). El horno de columna después se enfrió rápidamente a 110 °C y se mantuvo a 110 °C durante 30 minutos para fines de estabilización y después se enfrió lentamente a 35 °C a una velocidad de enfriamiento constante (0,1 °C/min). El polímero se eluyó posteriormente de la columna con 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min a 35 °C durante un período de 10 min seguido de un aumento de temperatura de 35 °C a 135 °C a una velocidad de calentamiento constante de 0,5 °C/min con un caudal de 0,5 ml/min. La concentración del polímero durante la elución se registró mediante un detector infrarrojo (que mide la absorción de C-H a una longitud de onda de 3,5 micrómetros). La respuesta del detector se representó como una función de la temperatura. La gráfica de concentración normalizada se presentó como fractograma junto con la señal de concentración acumulativa normalizada a 100.

Definición de Fracción cristalina alta de Homopolímero (HO) y Fracción cristalina baja de Copolímero (CO):

La fracción cristalina alta del homopolímero, denominada fracción HO (para la fracción cristalina alta de "homopolímero") es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero con eluyentes entre 90 °C y 110 °C de temperatura de elución y que contiene principalmente las cadenas o cadenas de homopolietileno con un muy bajo contenido de ramificación.

El Copolímero de baja fracción cristalina, denominada fracción CO (para la fracción cristalina baja de "copolímero") es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero con eluyentes entre 35 °C y 90 °C.

La fracción soluble, denominada "TREF soluble", es la cantidad en % en peso del polímero con eluyentes por debajo de 35 °C.

La relación copolímero/homopolímero (COHO) (en %) se define:

COHO = ((fracción TREF CO soluble)/fracción HO) x 100 (en %)

Tamaño mediano de partícula d50 y tamaño de partícula de corte d95 de carga mineral: se calcula a partir de la distribución del tamaño de partícula [porcentaje de masa] como se determina por sedimentación gravitacional de líquido de acuerdo con la ISO 13317-3 (Sedigraph).

Área de superficie de carga mineral: BET con gas N2 de acuerdo con la DIN 66131/2, aparato Micromeritics Tristar 3000: preparación de muestra a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vacío.

2. Ejemplos

T l 1: D ll lim riz i n PP1 PP PP4

continuación

La Tabla 1 muestra los detalles de polimerización de los materiales de polipropileno PP1, PP3 y PP4 mencionados en la Tabla 2 a continuación. Los materiales se han polimerizado en un proceso multifase que es un proceso de "bucle-fase gaseosa" (tecnología BORSTAR® de Borealis). La etapa 1 (bucle) corresponde a una homopolimerización en masa con un reactor de bucle, la etapa 2 a la primera homopolimerización de fase gaseosa (GPR1) y la etapa 3 (GPR2) a la segunda etapa de fase gaseosa, la copolimerización C2/C3. Los gránulos de PP comprenden 1500 ppm de B225 (BASF) y 500 ppm de estearato de calcio (Ceasit AV-FI Veg, Baerlocher). El catalizador usado se ha preparado siguiendo los procedimientos generales descritos en el documento WO2013/007650 para preparar el catalizador E2P, usando el mismo complejo de metaloceno (E2 en el documento WO2013/007650) rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-(4'-ferc-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-fercbutilinden-1-il)dicloruro de circonio. La composición de los catalizadores 1 y 2 es la siguiente: Al/Zr (relación molar) en catalizador no preparado: 300 para el catalizador 1, 440 para el catalizador 2. Grado de preparación (g(PP)/g(cat)) para el catalizador 1 y el catalizador 2: 3,5.

Las composiciones finales de polipropileno se prepararon mezclando en fusión los componentes en un extrusor de doble husillo co-rotativo tipo Coperion ZSK 40 (diámetro del tornillo 40 mm, relación L/D 38) a temperaturas en el intervalo de 170-190 °C, usando una configuración de tornillo mezclador de alta intensidad con dos juegos de bloques de amasado.

El HDPE convencional es el polietileno comercial de alta densidad (HDPE) "BB2581" de Borealis AG cuyas propiedades se muestran en la Tabla 3 a continuación. El HDPE en la invención es el HDPE comercial "SCLAIR IG 464-C" de Nova Chemicals cuyas propiedades se muestran en la tabla 3 a continuación. El elastómero 1.8 es un producto comercial ("Engage 8150") de Dow Chemicals con una densidad de 868 kg/m3 y un MFR2 (190 °C) de 0,5 g/10 min.

El elastómero 1.1 es un producto comercial ("Engage 8100") de Dow Chemicals con una densidad de 870 kg/m3 y un MFR2 (190 °C) de 1 g/10 min. El agente de deslizamiento es (Z)-docos-13-enamida (Erucamida), N.° CAS 112-84-5 con el nombre comercial Crodamide ER - BE-(HU), de Croda. Talco 3.9: es el producto comercial Luzenac HAR T84, tamaño de partícula corte superior > 15 pm: <2 %, d5012 pm.

Empacamiento de las combinaciones — Empacamiento del blanco

AEmpañamiento = ------------------------ ---—— ------------------------------ x 100 %

E ------------:---

mpacamiento del blanco

VOC de las combinaciones — VOC del blanco

AVOC = x 100 %

VOC del blanco

FOG de las combinaciones — FOG del blanco

AFOG = x 100 %

FOG del blanco

refiriéndose "blanco" a materiales que no comprenden ningún PE y/o agente deslizante.

T l 2: Pr i m ni v l r EF l m i i n lim ri

continuación

Continuación de la Tabla 2:

T l : r i l HDPE n l inv n i n

A partir de la tabla 2, Ejemplos comparativos E.C.3 y E.C.4, respectivamente E.C.1 y E.C.2 puede verse que cuando se añade un HDPE convencional basado en ZN (BB2581) a un material de matriz PP, tanto los valores de FOG, VOC como Empañamiento se aumentan considerablemente. El E.C.6 muestra que cuando también se añade un agente deslizante (por ejemplo, Crodamide ER - BE -(HU)), la resistencia a los arañazos se mejora claramente, pero aunque el valor de VOC también se mejora, tanto el FOG como el Empañamiento están tremendamente deteriorados. Por lo tanto, el agente de deslizamiento muestra un efecto antagónico con el HDPE.

Cuando en lugar del HDPE convencional basado en ZN, se añade un HDPE con las propiedades especificadas en la invención (por ejemplo, SCLAIR IG 464-C de Nova Chemicals) a la matriz de PP, tanto los valores de FOG como de Empañamiento permanecen casi constantes; solo se obtiene un pequeño aumento de esos valores, mientras que con respecto al VOC, incluso se puede lograr una mejora (véase E.I.1). Cuando también se añade un agente de deslizamiento, no hay deterioro del valor de FOG y se observa un aumento aceptable del valor de Empañamiento, de esta manera, en comparación con el uso de HDPE convencional basado en ZN, el HDPE de acuerdo con la invención no muestra efecto antagonista con el agente deslizante. En comparación con las composiciones poliméricas comparativas que comprenden el polietileno basado en ZN convencional, las composiciones de polímeros de la invención muestran un aumento en el valor de FOG de no más del 40 %, en el de v Oc de no más del 35 % y en el de Empañamiento de no más del 300 %. Además, no hay impacto negativo en las propiedades mecánicas en comparación con el material base de polipropileno mostrado, de modo que la composición de polímero inventiva es perfectamente adecuada para aplicaciones automotrices y domésticas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición polimérica, que comprende:

a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 0,1 hasta el 15 % en peso de al menos un polietileno,

c) opcionalmente, al menos un elastómero en una cantidad del 8 al 40 % en peso, y

d) opcionalmente, cargas y/o aditivos en una cantidad de hasta el 45 % en peso, basado en el peso total de la composición final polimérica

con al menos un polietileno con una densidad de más de 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (COHO), medida por el fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %,

en donde se define la relación copolímero/homopolímero (COHO) como sigue:

COHO = ((fracción TREF CO soluble)/fracción HO) x 100,

en donde la fracción de HO es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye a entre 90 °C y 110 °C de temperatura de elución, la fracción de CO es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye a entre 35 °C y 90 °C y el TREF soluble es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero, que eluye por debajo de 35 °C.

2. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 5 al 15 % en peso de al menos un polietileno, que tiene una densidad más alta que 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (relación COHO), medida por el fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %, c) un elastómero en una cantidad del 10 al 30 % en peso,

d) hasta el 30 % en peso de cargas, y

3. Composición polimérica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que comprende:

a) al menos un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero aleatorio,

b) del 5 al 15% en peso de al menos un polietileno, que tiene una densidad más alta que 940 kg/m3, un contenido de extractos calientes de hexano por debajo del 0,80 % en peso, preferentemente por debajo del 0,60 % en peso, lo más preferentemente por debajo del 0,40 % en peso y una relación copolímero/homopolímero (relación COHO), medida por el fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (TREF) de hasta el 6 %, c) un elastómero en una cantidad del 10 al 30 % en peso,

d) del 5 al 30 % en peso de talco como carga, y

e) hasta el 4 % en peso de aditivos, que comprenden del 2 al 3 % en peso de un lote maestro de color y el 1 % en peso de otros aditivos, basado en el peso total de la composición de polímero final.

4. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el al menos un homopolímero de polipropileno y/o de copolímero aleatorio tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C), medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 1 a 1000 g/10 min.

5. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el contenido de la fracción de xileno soluble en frío (XCS) del al menos un homopolímero de polipropileno y/o de copolímero aleatorio está en el intervalo del 0,1 al 6 % en peso.

6. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el al menos un polipropileno tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) en el intervalo de -10 a 10 °C.

7. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el al menos un polietileno tiene una dispersión de masa molar Dm de 2,5-4.

8. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el al menos un polietileno tiene un contenido de comonómero del 0 al 0,5 % en peso, basado en el peso del al menos un componente de polietileno.

9. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el al menos un polietileno tiene un MFR2 (190 °C), medido de acuerdo con la ISO 1133 de 0,2 a 15 g/10 min.

10. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que se ha producido el al menos un elastómero en la etapa de reacción de polimerización, usándose como comonómeros el etileno o las a-olefinas superiores tales como C4 a C8 para el homopolímero de polipropileno y/o de copolímero aleatorio, y en donde se obtiene un copolímero heterofásico.

11. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el MFR2 (230 °C), medido de acuerdo con la ISO 1133 de la composición de polímero está en el intervalo de 5-100 g/10 min.

12. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la composición contiene hasta el 1 % en peso de un agente deslizante basado en el peso total de la composición de polímero final.

13. Método para producir artículos con EFO reducido (valores de emisión, FOG y olor), caracterizado por que se usa una composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Artículo que comprende una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, siendo el artículo preferentemente un interior de automóvil o un artículo de artículos para el hogar.