CN118318005A - 具有改进的冲击强度和低clte的填充的聚烯烃组合物 - Google Patents
具有改进的冲击强度和低clte的填充的聚烯烃组合物Info
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Abstract
一种聚烯烃组合物(PC)包含：i)从40.0至60.0重量％的多相丙烯‑乙烯共聚物(HECO)，其具有在40至100g/10min范围内的MFR2；ii)从3.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)，其具有在8.0至30g/10min范围内的MFR5；iii)任选地，从3.0至25.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；iv)从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及v)从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和任选的添加剂(A)的聚烯烃组合物(PC)，以及包含所述聚烯烃组合物(PC)的制品。
背景技术
聚丙烯是一种广泛用于各种技术领域的材料，并且增强聚丙烯在以前仅仅依赖非聚合物材料(特别是金属)的领域特别具有重要意义。聚丙烯具有特别显著影响的一个特别领域是汽车外部部件，其中利用聚丙烯的刚度、冲击强度和加工性能的有益平衡具有极大的效果。尽管许多现有技术等级的材料适用于汽车外部部件，但这些等级的材料并不总能满足对此类制品的机械性能的日益增长的要求，例如，许多材料在暴露于高温时会遭受相对较差的冲击强度和相对较高的热膨胀，从而导致潜在的变形问题。特别是对于薄壁注射成型制品，例如保险杠及其支架、车身面板、格栅、扰流板和后挡板(tailgate，或称为尾板)，这些特征特别重要，组合物的加工性能也同样重要，这与此类制品的生产有关。
目前，尽管近年来该领域取得了重大进展，但仍然需要具有改进的冲击强度、更低的线性热膨胀系数(CLTE)和有利的加工性能的新型聚丙烯等级材料。本发明寻求解决的正是这些目标。
发明内容
本发明基于以下发现：含有具有高熔体流动速率的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和任选的添加剂(A)的聚烯烃组合物在较高熔体流动速率(即，改进的加工性能)下具有改进的冲击性能和低CLTE，同时保持合理的刚度。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚烯烃组合物(PC)，其包含：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)，其包含：
a)结晶基体(M)，其为丙烯均聚物或丙烯共聚物；
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)；
其中多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在40至100g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR2)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)，其具有在8.0至50g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在5.0kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR5)；
iii)任选地，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)，
其中，基于组合物的总重量，多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和添加剂(A)的总量加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
在另一方面，本发明涉及一种包含大于75重量％的第一方面的聚烯烃组合物(PC)的制品，优选成型制品，最优选注射成型制品。
定义
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以在实践中用于测试本发明，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，以下术语将根据如下定义使用。
除非另有明确说明，否则使用术语“一种(a)”、“一个(an)”等是指一种(个)或多种(个)。
除非另有说明，下面量以按重量计％(重量％)给出。
丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于特别是在商业聚合工艺期间的杂质，丙烯均聚物可以包括最多0.1摩尔％的共聚单体单元、优选最多0.05摩尔％的共聚单体单元并且最优选最多0.01摩尔％的共聚单体单元。
丙烯共聚物是丙烯单体单元与共聚单体单元的共聚物，共聚单体单元优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃。丙烯无规共聚物是其中共聚单体单元沿聚合物链无规分布的丙烯共聚物，而丙烯嵌段共聚物包含丙烯单体单元嵌段和共聚单体单元嵌段。丙烯共聚物可以包含来自一种或多种碳原子量不同的共聚单体的共聚单体单元。
多相丙烯共聚物典型地包含：
a)结晶丙烯均聚物或共聚物基体(M)；和
b)弹性体橡胶，优选丙烯-乙烯共聚物(EC)。
现在将更详细地描述本发明。
具体实施方式
多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)
聚烯烃组合物(PC)的主要组分是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)。
多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)包含：
a)结晶基体(M)，其为丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在40至100g/10min范围内、更优选在50至90g/10min范围内、最优选在60至80g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)。
优选的是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在15.0至30.0重量％的范围内、优选在16.0至25.0重量％的范围内、最优选在17.0至22.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选的是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在5.0至15.0重量％的范围内、优选在6.0至12.0重量％的范围内、最优选在7.0至9.0重量％的范围内的总共聚单体含量、更优选总乙烯(C2)含量。
优选的是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在25.0至45.0重量％的范围内、优选在30.0至40.0重量％的范围内、最优选在34.0至38.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物级分的共聚单体含量、更优选二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量(C2(XCS))。
优选的是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在1.0至4.0dl/g范围内、优选在1.5至3.5dl/g范围内、最优选在1.8至3.0dl/g范围内的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(IV(XCS))。
尽管结晶基体(M)可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物，但是优选的是结晶基体(M)是结晶丙烯均聚物基体。
进一步优选的是多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)的结晶丙烯均聚物基体(M)具有在80至300g/10min的范围内、更优选在100至250g/10min的范围内、最优选在120至200g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR2)。
多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)优选包含聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂的优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物
H2C＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳香族的环或稠合环体系，其中环或稠合环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳香族的环或稠合环体系，或独立地表示直链或支链的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳香族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C-原子一起形成五或六元饱和或不饱和或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。
用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃类，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。特别优选的是，乙烯基聚合物为乙烯基环烷烃聚合物、优选选自乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷，其中乙烯基环己烷聚合物是特别优选的实施方案。
进一步优选的是，聚合物成核剂的乙烯基聚合物为均聚物或共聚物、更优选为均聚物、还更优选为乙烯基环烷烃均聚物、最优选为乙烯基环己烷均聚物。
本发明的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)可以是合成的，或者可以选自可商购的聚丙烯。
本发明的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过序列多阶段聚合工艺生产。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，例如由丹麦Borealis A/S开发的(被称为技术)，例如在专利文献中，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的。
另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的工艺，例如在Galli和Vecello的论文Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336的图20中描述的。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)
聚烯烃组合物(PC)的另一种必不可少的组分是弹性体苯乙烯共聚物(SC)。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)具有在8.0至50.0g/10min的范围内、更优选在10.0至40.0g/10min的范围内、最优选在15.0至30.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃下在5.0kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR5)。
优选的是，弹性体苯乙烯共聚物(SC)是苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物，其具有沿主链的苯乙烯单元的链端和丁二烯的中间链段。苯乙烯链段较硬，丁二烯链段较软，这赋予共聚物弹性。
更优选地，弹性体苯乙烯共聚物(SC)是苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物，其具有沿主链的苯乙烯单元的链端和氢化丁二烯(即乙烯和丁烯单元)的中间链段。它也被称为SEBS共聚物。乙烯/丁烯单元的链段相对于苯乙烯链段是较软的。
苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物或其氢化的共聚物可以包含一些苯乙烯与丁二烯/或氢化丁二烯的二嵌段低聚物，其具有比主链相对更短的链，即半三嵌段低聚物。二嵌段低聚物的存在增加了共聚物的长大分子链之间的交联。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)、优选苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物、更优选苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物，优选具有在5.0至25.0重量％范围内、更优选在8.0至20.0重量％范围内、最优选在10.0至18.0重量％范围内的苯乙烯含量。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)、优选苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物、更优选苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物，优选具有在10.0至50.0重量％范围内、更优选在20.0至40.0重量％范围内、最优选在25.0至35.0重量％范围内的链端为苯乙烯单元并且链段为氢化丁二烯单元的二嵌段低聚物的含量。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)、优选苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物、更优选苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物，优选具有在0.870至0.930g/cm3范围内、更优选在0.880至0.920g/cm3范围内、最优选在0.890至0.910g/cm3范围内的根据ASTM D4025测定的密度。
弹性体苯乙烯共聚物(SC)，或苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物，或苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物是本领域中已知的，可以是可商购的，或通过已知的活性阴离子聚合工艺制备。
弹性体乙烯共聚物(EC)
聚烯烃组合物(PC)可以额外包含任选的弹性体乙烯共聚物(EC)。
如果存在的话，本发明的任选的弹性体乙烯共聚物(EC)用于替代一些弹性体苯乙烯共聚物(SC)，从而降低聚烯烃组合物(PC)的成本。此外，通过增加弹性体乙烯共聚物(EC)的量并同时减少弹性体苯乙烯共聚物(SC)的量，可以改进聚烯烃组合物内的组分的刚度和相容性。当减少弹性体乙烯共聚物(EC)的量并增加弹性体苯乙烯共聚物(SC)的量时，可以实现改进的冲击性能。刚度和冲击强度的期望的平衡影响着聚烯烃组合物(PC)中存在多少弹性体乙烯共聚物(EC)和弹性体苯乙烯共聚物(SC)的选择。
优选的是弹性体乙烯共聚物(EC)为乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，共聚单体选自C4至C12α烯烃，更优选地选自C4至C8α烯烃，最优选地，弹性体乙烯共聚物(EC)为乙烯-辛烯共聚物或乙烯-己烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
优选的是基于弹性体乙烯共聚物(EC)的重量，弹性体乙烯共聚物的共聚单体含量(如通过使用13C-NMR光谱法校准的FT-IR光谱法测定的)在15.0至60.0重量％的范围内，更优选在20.0至50.0重量％的范围内，最优选在25.0至45.0重量％的范围内。
优选的是弹性体乙烯共聚物(EC)具有在0.1至30.0g/10min范围内、更优选地在0.3至15.0g/10min范围内、在0.5至10.0g/10min范围内的根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR2)。
优选的是弹性体乙烯共聚物(EC)具有在0.845至0.890g/cm3范围内、更优选在0.850至0.880g/cm3范围内、最优选在0.855至0.870g/cm3范围内的根据ISO 1183-187测定的密度。
优选的是弹性体乙烯共聚物(EC)具有在20至100℃范围内、更优选在25至70℃范围内、最优选在30至45℃范围内的根据ISO 11357测定的熔融温度，熔融温度。
填料(F)
聚烯烃组合物(PC)的另一种必不可少的组分是填料(F)。
优选的是填料为无机填料，更优选地选自含有滑石、碳酸钙、硫酸钡、云母及其混合物的组。
最优选地，填料(F)为滑石。
优选的是填料(F)具有在0.1至15.0μm范围内、更优选在0.5至10.0μm范围内、最优选在1.0至5.0μm范围内的中值粒径(d50)。
优选的是填料(F)具有在1.0至30.0μm范围内、更优选在2.0至20.0μm范围内、最优选在3.0至10.0μm范围内的顶切粒径(d95)。
添加剂
本发明的聚烯烃组合物(PC)可以含有从0.0至5.0重量％的量的添加剂(A)。本领域技术人员能够选择本领域中熟知的合适的添加剂。
添加剂(A)优选选自抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗刮伤剂、脱模剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂或颜料、及其混合物。
应当理解，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量给出的添加剂(A)的含量包括用于将添加剂引入到所述聚烯烃组合物(PC)中的任何载体聚合物，即母料载体聚合物。这种载体聚合物的实例是粉末形式的聚丙烯均聚物。
聚烯烃组合物(PC)
本发明的聚烯烃组合物(PC)包含几种必不可少的组分，包括多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)和填料(F)，以及任选的弹性体乙烯共聚物(EC)和任选的添加剂(A)。
因此，聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)任选地，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)，
其中，基于组合物的总重量，多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和添加剂(A)的总量加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、还更优选至少98重量％、最优选100重量％。
在一些实施方案中，聚烯烃组合物含有弹性体乙烯共聚物(EC)，而在其他实施方案中，聚烯烃组合物不含有弹性体乙烯共聚物(EC)。
在第一实施方案中，聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在该第一实施方案中，优选的是聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至55.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从4.0至20.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从4.0至20.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从20.0至40.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在该第一实施方案中，尤其优选的是，聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至50.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从5.0至18.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从5.0至15.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从30.0至40.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在第一实施方案中，优选的是，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，弹性体苯乙烯共聚物(SC)和弹性体乙烯共聚物(EC)的组合含量(即[SC]+[EC])在5.0至30.0重量％的范围内、更优选在10.0至25.0重量％的范围内、最优选在15.0至20.0重量％的范围内。
在第二实施方案(即其中聚烯烃组合物(PC)不包含弹性体乙烯共聚物(EC))中，聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从5.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在该第二实施方案中，优选的是聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至55.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从10.0至22.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从20.0至40.0重量％的填料(F)；以及
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在该第二实施方案中，尤其优选的是，聚烯烃组合物(PC)包含以下各项、更优选由以下各项组成：
i)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至50.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至20.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从30.0至40.0重量％的填料(F)；以及
iv)相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)。
在这些实施方案的每一个中，相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和任选的添加剂(A)的各个含量优选加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、还更优选至少98重量％、最优选100重量％。
聚烯烃组合物(PC)优选具有在10至100g/10min范围内、更优选在15至70g/10min范围内、最优选在20至40g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR2)。
相对于聚烯烃组合物(PC)的总重量，聚烯烃组合物(PC)优选具有在20.0至40.0重量％的范围内、更优选在25.0至40.0重量％的范围内、最优选在30.0至40.0重量％的范围内的根据ISO 3451-1(1997)测定的灰分含量。
聚烯烃组合物(PC)优选具有在30.0至100.0kJ/m2范围内、更优选在35.0至90.0kJ/m2范围内、最优选在40.0至80.0kJ/m2范围内的根据ISO 179使用按照ISO 19069-2注射成型的80×10×4mm3试验棒测定的在23℃下的简支梁缺口冲击强度。
聚烯烃组合物(PC)优选具有在1600至4000MPa范围内、更优选在1800至3000MPa范围内、最优选在2000至2500MPa范围内的根据ISO 178使用按照ISO 19069-2注射成型的80×10×4mm3试验棒测定的弯曲模量。
聚烯烃组合物(PC)优选具有小于4.7×10-6(K-1)、优选在3.8至4.6×10-6(K-1)范围内的根据ASTM E 831测定的流动方向上的线性热膨胀系数(CLTE)。
聚烯烃组合物(PC)优选具有小于6.0×10-6(K-1)、优选在4.5至5.9×10-6(K-1)的范围内、最优选在5.0至5.8×10-6(K-1)的范围内的根据ASTM E 831测定的横向流动方向(cross-flow direction)上的线性热膨胀系数(CLTE)。
方法
用于制备根据第一方面的聚烯烃组合物(PC)的方法包括以下步骤：
a)提供多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和任选的添加剂(A)；
b)在挤出机、优选双螺杆挤出机中，在120至250℃范围内的温度下共混并挤出多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、弹性体苯乙烯共聚物(SC)、任选的弹性体乙烯共聚物(EC)、填料(F)和任选的添加剂(A)，从而生成聚烯烃组合物(PC)，优选呈粒料形式。
特别地，优选的是使用常规的配混或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、布斯共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。更优选地，混合是在同向旋转双螺杆挤出机中完成的。从挤出机回收的聚合物材料通常呈粒料形式。
特别优选的是，本发明的聚烯烃组合物(PC)用于生产注射成型制品。因此，优选的是，该方法在步骤b)之后进一步包括以下步骤：
c)将步骤b)中生产的聚烯烃组合物(PC)注射成型以形成注射成型制品。
制品
在另一方面，本发明涉及一种制品，其包含大于75重量％、优选大于80重量％、更优选大于90重量％、还更优选大于95重量％的第一方面的聚烯烃组合物(PC)，最优选该制品由聚烯烃组合物(PC)组成。
优选的是，该制品为成型制品，例如吹塑成型制品或注射成型制品，更优选地，该制品为注射成型制品。
优选地，该制品是汽车制品的一部分，尤其是汽车外部部件的一部分，例如保险杠、格栅、后挡板、车身面板和扰流板。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
密度是根据ISO 1183-187(弹性体乙烯共聚物)或ASTM D4025(弹性体苯乙烯共聚物)测量的。样品制备是按照ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行的。
MFR：熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示，因此是聚合物的加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。弹性体乙烯共聚物的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。聚合物的MFR5的测量方法与MFR2的测量方法类似，不同之处在于使用的负荷为5.0kg。
熔融温度Tm：熔融温度是根据ISO 11357-3测量的。
通过NMR光谱法对丙烯共聚物的微观结构的量化
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来量化丙烯聚合物的共聚单体含量。
使用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动装置，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。如在G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475中所描述的，将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液。
为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。如在Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128中所描述的，采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角、1s循环延迟和双层WALTZ16去偶方案。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，这种方法也允许可比较的参考。
由于观察到与2,1赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，在Cheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定的性能的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中所描述的)，并且将共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
使用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区上的多个信号的积分对共聚单体分数进行量化。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数。
由重量分数计算共聚单体掺入的重量百分数。
苯乙烯含量
苯乙烯含量是通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的。通过热压(190℃、100巴、1分钟)由颗粒状材料制备厚度为300μm的薄膜。每个样品制备两个薄膜。通过PerkinElmer IR-分光光度计系统2000FTIR测量如此制备的薄膜样品。使用内部建立的校准曲线对1602cm-1处的峰(苯基吸收)进行积分和评估。两次测量的算术平均值作为结果给出。
校准：根据上述方法制备并测量由PP和含苯乙烯弹性体(具有已知的苯乙烯含量)组成的各种聚丙烯化合物。
弹性体乙烯共聚物的共聚单体含量
使用Nicolet Magna 550IR光谱仪连同Nicolet Omnic FTIR软件，以基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的已知方式测量共聚单体含量。由样品压缩成型为厚度约250μm的薄膜。类似的薄膜由具有已知共聚单体含量的校准样品制成。共聚单体含量由波数范围为1430cm-1至1100cm-1的光谱测定。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将吸光度测量为峰的高度。短基线通过极小点在约1410cm-1至1320cm-1中绘制，长基线约在1410cm-1至1220cm-1之间绘制。需要专门针对每种基线类型进行校准。而且，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
室温下二甲苯可溶物级分(XCS)(XCS，重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定可溶于二甲苯的聚合物的量。剩余部分是二甲苯冷不溶物(XCU)级分。
特性粘度(IV)是根据ISO 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测量的。
简支梁冲击试验：根据ISO 179-1eA在+23℃和-20℃下使用根据ISO 19069-2制备的80×10×4mm3的注射成型棒试验试样测量简支梁缺口冲击强度(NIS)。
弯曲模量：弯曲模量是根据ISO 178在按照ISO 19069-2注射成型的80×10×4mm3试验棒上在23℃下以三点弯曲的方式测定的。
平均粒度(粒径)d50和顶切d95是从根据ISO 13320-1，使用Laser Mastersizer通过激光衍射法测定的粒度分布[质量百分数]计算的。d50定义为中值粒径，而d95是从粒度分布观察到的第95百分位数处的粒径。
线性热膨胀系数(CLTE)：线性热膨胀系数(CLTE)是按照ASTM E 831测定的。
试验在TMA(热机械分析)设备上进行，TMA(热机械分析)设备可商购自美国马萨诸塞州Perkin Elmer Inc公司，型号为“Pyrus Diamond TMA STD”，S/N–10100575000008。
在试验中，试验温度范围为-30℃至80℃，升温速率为5℃/min。
灰分含量：灰分含量是根据ISO 3451-1(1997)测量的。
2.实施例
2.1.多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)的合成
每次聚合中使用的催化剂均为来自Borealis的齐格勒-纳塔催化剂，其具有1.9重量％的钛含量(如在EP 591 224中所描述的)。聚合之前，将催化剂与乙烯基环己烷(VCH)进行预聚合，如在EP 1 028 984和EP 1 183 307中所描述的。制备过程中VCH与催化剂之比为1:1，因此最终聚-VCH含量小于100ppm。
在第一阶段中，将上述催化剂与丙烯和少量的氢气(2.5g/h)和乙烯(330g/h)一起进料至预聚合反应器。使用三乙基铝作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。铝与给体之比为7.5摩尔/摩尔，铝与钛之比为300摩尔/摩尔。反应器是在30℃的温度和55barg的压力下操作的。
随后的聚合是在下列条件下进行的。
表1：HECO的聚合条件
此外，本发明的组合物中使用了下列可商购的组分：
EO弹性体乙烯-辛烯共聚物，商品名为Fortify C1055D，可从沙特基础工业公司(上海)贸易有限公司(中国)商购获得，其具有1.0g/10min的MFR2(190℃)、0.857g/cm3的密度、和37℃的熔融温度。
SEBS苯乙烯和丁二烯的氢化共聚物，即所谓的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，商品名为Kraton G1657，可从Kraton Polymers Corp(美国)商购获得，其具有22.0g/10min的MFR5(230℃)、13重量％的苯乙烯含量、30重量％的链端为苯乙烯单元并且中间链段为氢化丁二烯单元的苯乙烯-乙烯-丁烯二嵌段低聚物的含量、和0.900g/cm3的密度。
F滑石，商品名为Jetfine 3CA，可从Imerys(法国)商购获得，中值粒径d50为3.9μm，顶切粒径d95为7.8μm。
添加剂添加剂母料，其由以下各项组成：基于聚烯烃组合物的总重量为100％，0.20重量％的抗氧化剂，商品名为Irganox 1010(CAS-no.6683-19-8)，可从BASF SE(德国)获得；0.20重量％的抗氧化剂，商品名为Irgafos 168(CAS-no.31570-04-4)，可从BASF SE(德国)获得；0.20重量％的硬脂酸钙(CAS-no.1592-23-0)，可从发基化学品(张家港)有限公司(中国)(FACI Chemicals(Zhangjiagang)Co.,Ltd(China))获得；0.40重量％的紫外线稳定剂，商品名为Cyasorb 3808PP5，可从Solvay(中国)获得；以及1.00重量％的含炭黑母料，商品名为1073-BK-50，可从Polyone(美国)获得。
2.3.本发明实施例的配混制备
本发明实施例是根据表2所示的配方，通过在表3所述的条件下在Coperion公司的同向旋转双螺杆挤出机“STS35”中配混来制备的，其中将添加剂进料至一个主进料器，将HECO、EO和SEBS进料至不同的主进料器，同时将滑石加入挤出机的侧进料器中。
表2：本发明实施例的配方
表3：双螺杆挤出机中本发明实施例的配混条件
2.3.本发明实施例和对比例的性能
表4中给出了所得组合物(IE1至IE5)的性能，以及对比例的性能，该对比例为先前等级的Daplen EF341AEC，其可从Borouge Compounding Pte.Ltd商购获得，表示了用于制备具有低CLTE的注射成型汽车外部制品的现有技术的组合物。
表4：对比例和本发明实施例的性能
从表4可以看出，相对于对比例，本发明实施例具有显著改进的冲击强度和熔体流动速率，以及与先前等级相当的低CLTE(在流动方向上)，以及甚至更低的CLTE(特别是在横向流动方向上)，同时保持可接受的刚度(弯曲模量)水平。本发明实施例的较高MFR2有利于制备薄壁注射成型制品。
从IE2、IE4和IE5的对比中可以看出，通过以EO的含量为代价增加SEBS的含量，可以大大提高冲击性能；同时从IE1、IE2和IE3的对比中也可以看出，通过以HECO的含量为代价增加滑石的含量，可以提高刚度，同时CLTE会明显下降。
IE2的性能表示关键性能的特别有利的平衡。
Claims (14)
1.一种聚烯烃组合物(PC)，其包含：
i)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％的多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)，其包含：
a)结晶基体(M)，其为丙烯均聚物或丙烯共聚物；
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)；
其中所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有在40至100g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR2)；
ii)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体苯乙烯共聚物(SC)，其具有在8.0至50g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在5.0kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR5)；
iii)任选地，相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％的弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％的填料(F)；以及
v)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)，
其中，基于所述组合物的总重量，所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)、所述弹性体乙烯共聚物(EC)、所述填料(F)和所述添加剂(A)的总量加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
2.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)具有以下性能中的一种或多种、优选全部：
i)在50至90g/10min范围内、更优选在60至80g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR2)。
ii)在5.0至15.0重量％范围内、优选在6.0至12.0重量％范围内、最优选在7.0至9.0重量％范围内的总乙烯(C2)含量；
iii)在15.0至30.0重量％范围内、更优选在16.0至25.0重量％范围内、最优选在17.0至22.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量；
iv)在25.0至45.0重量％范围内、更优选在30.0至40.0重量％范围内、最优选在34.0至38.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量(C2(XCS))；以及
v)在1.0至4.0dl/g范围内、优选在1.5至3.5dl/g范围内、最优选在1.8至3.0dl/g范围内的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(IV(XCS))。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)的所述结晶基体(M)为丙烯均聚物，其优选具有在80至300g/10min范围内、更优选在100至250g/10min范围内、最优选在120至200g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR2)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)包含聚合物成核剂，优选乙烯基环烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷聚合物，最优选乙烯基环己烷均聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)是苯乙烯和丁二烯的氢化嵌段共聚物，其具有沿主链的苯乙烯单元的链端，优选具有以下特征中的一种或多种、更优选全部：
a)在10.0至40.0g/10min范围内、最优选在15.0至30.0g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃和5.0kg下测定的熔体流动速率(MFR5)；以及
b)在5.0至25.0重量％范围内、更优选在8.0至20.0重量％范围内、最优选在10.0至18.0重量％范围内的苯乙烯含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述弹性体乙烯共聚物(EC)为乙烯与一种或多种选自C4至C12α烯烃的共聚单体的共聚物，优选地其中所述弹性体乙烯共聚物(EC)具有以下性能中的一种或多种、优选全部：
a)在0.1至30.0g/10min范围内、更优选在0.3至15.0g/10min范围内、在0.5至10.0g/10min范围内的根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR2)；以及
b)在0.845至0.890g/cm3范围内、更优选在0.850至0.880g/cm3范围内、最优选在0.855至0.870g/cm3范围内的根据ISO 1183-187测定的密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其中所述填料(F)为无机填料，更优选地选自含有滑石、碳酸钙、硫酸钡、云母及其混合物的组，最优选地，所述无机填料(F)为滑石。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其包含以下各项，更优选由以下各项组成：
i)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％、更优选40.0至55.0重量％、最优选40.0至50.0重量％的所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％、更优选4.0至20.0重量％、最优选5.0至18.0重量％的所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从3.0至25.0重量％、更优选4.0至20.0重量％、最优选5.0至15.0重量％的所述弹性体乙烯共聚物(EC)；
iv)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％、更优选20.0至40.0重量％、最优选30.0至40.0重量％的所述填料(F)；以及
v)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)，
其中，基于所述组合物的总重量，所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)、所述弹性体乙烯共聚物(EC)、所述填料(F)和所述添加剂(A)的总量加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其包含以下各项，更优选由以下各项组成：
i)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从40.0至60.0重量％、更优选40.0至55.0重量％、最优选40.0至50.0重量％的所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)；
ii)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从5.0至25.0重量％、更优选10.0至22.0重量％、最优选15.0至20.0重量％的所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)；
iii)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从15.0至45.0重量％、更优选20.0至40.0重量％、最优选30.0至40.0重量％的所述填料(F)；以及
iv)相对于所述聚烯烃组合物(PC)的总重量，从0.0至5.0重量％的添加剂(A)，
其中，基于所述组合物的总重量，所述多相丙烯-乙烯共聚物(HECO)、所述弹性体苯乙烯共聚物(SC)、所述填料(F)和所述添加剂(A)的总量加起来为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其具有在10至100g/10min范围内、更优选在15至70g/10min范围内、最优选在20至40g/10min范围内的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率(MFR2)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其具有在30.0至100.0kJ/m2范围内、更优选在35.0至90.0kJ/m2范围内、最优选在40.0至80.0kJ/m2范围内的根据ISO179使用按照ISO 19069-2注射成型的80×10×4mm3试验棒测定的在23℃下的简支梁缺口冲击强度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其具有小于6.0×10-6(K-1)、更优选在4.5至5.9×10-6(K-1)范围内、最优选在5.0至5.8×10-6(K-1)范围内的根据ASTM E831测定的横向流动方向上的线性热膨胀系数(CLTE)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，其具有小于4.7×10-6(K-1)、更优选在3.8至4.6×10-6(K-1)范围内的根据ASTM E 831测定的流动方向上的线性热膨胀系数(CLTE)。
14.一种制品，其包含大于75重量％的根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PC)，优选成型制品，最优选注射成型制品。
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