ES2968167T3

ES2968167T3 - Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos

Info

Publication number: ES2968167T3
Application number: ES16174821T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Markus Gahleitner; Elisabeth Potter
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2024-05-08
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: BR112018076056A2; WO2017216091A2; EP3257877B1; WO2017216091A3; EP3257877A1; US20190263948A1; CN109689706B; BR112018076056B1; CN109689706A; US10982028B2; RU2701732C1

Abstract

La presente invención se refiere a terpolímeros nucleados de propileno-etileno-butileno que comprenden propileno, butileno y etileno, que tienen una rigidez mejorada, un mejor comportamiento al impacto y propiedades ópticas mejoradas tales como baja turbidez y bajas cantidades de fracciones solubles o extraíbles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos Información del estado de la técnica

La presente invención se refiere a terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados que comprenden unidades monoméricas seleccionadas entre propileno, butileno y etileno, y que muestran una rigidez mejorada, un mejor comportamiento al impacto y propiedades ópticas mejoradas, así como una baja turbidez y bajas cantidades de fracciones solubles o extraíbles.

La presente invención se refiere, además, a artículos finales fabricados a partir de dichos terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y a la utilización de dichos terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados.

Los polímeros, tales como el polipropileno, se utilizan cada vez más en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo, existe una búsqueda continua de polímeros personalizados que cumplan con los requisitos de estas aplicaciones.

Los polímeros con mayor rigidez se pueden convertir en artículos con un grosor de pared inferior, lo que permite ahorrar material y energía.

Se desean polímeros con buenas propiedades ópticas, especialmente baja turbidez, para que los artículos destinados al consumidor proporcionen buenas propiedades de "transparencia" sobre el contenido de los productos envasados.

También se desean polímeros con buen comportamiento al impacto en artículos destinados al consumidor, para mantener el contenido de forma segura incluso en caso de caída.

En diversas aplicaciones de la industria alimentaria o médica son cruciales cantidades bajas de fracciones extraíbles.

Las demandas pueden ser desafiantes, dado que muchas propiedades de los polímeros están directa o indirectamente interrelacionadas, es decir, mejorar una propiedad específica solo se puede conseguir a expensas de otra propiedad.

La rigidez se puede mejorar, por ejemplo, aumentando la cristalinidad y/o la cantidad relativa de homopolímero dentro de la composición. Como consecuencia, el material se vuelve más quebradizo, dando como resultado así malas propiedades de impacto y/o peores propiedades ópticas.

El comportamiento al impacto o las propiedades ópticas se pueden mejorar aumentando el contenido de comonómero. Como consecuencia, el material se volverá más blando y perderá rigidez. De este modo, las propiedades de impacto u ópticas, tales como la turbidez, se comportan de manera contraria a la rigidez. Un polímero con mayor contenido de uno o más comonómeros tendrá una mayor cantidad de fracciones solubles o extraíbles. De este modo, el comportamiento al impacto y óptico también se comportan de manera contraria con respecto al contenido o la capacidad de extracción de solubles en el sentido de los solubles en xileno (XCS,xylene cold solubles).

Sin embargo, una cantidad baja de fracciones extraíbles es un requisito imprescindible y estricto para los polímeros utilizados en aplicaciones alimentarias o médicas, especialmente cuando se trata de polímeros con contenidos elevados de comonómero.

También es una necesidad continua en la industria de los polímeros proporcionar polímeros que muestren un buen comportamiento al impacto y/o una baja turbidez (que se puede conseguir mediante un mayor contenido de comonómero), pero que aún mantengan la cantidad de fracciones de polímero solubles o extraíbles lo más baja posible.

Además, existe una necesidad constante en la industria de proporcionar polímeros que muestren buena rigidez, buena comportamiento al impacto, así como un buen comportamiento óptico, tal como una baja turbidez. Visto desde otro aspecto, se desea tener polímeros con un buen equilibrio entre rigidez y comportamiento óptico, tal como una elevada proporción del módulo de flexión con respecto a la turbidez. Visto desde otro aspecto, existe una necesidad constante de proporcionar polímeros que no sólo muestren mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas u ópticas. Por lo tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento general bien equilibrado y mejorado de manera continua.

Una mejora de este tipo en el rendimiento general se puede expresar mediante la capacidad optomecánica: la capacidad optomecánica (OMA,optomechanical ability)se entiende como la proporción del comportamiento mecánico (especialmente la resistencia al impacto y la flexión) con respecto al rendimiento óptico, a saber la turbidez, en el que se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más elevadas posibles y se desea que el rendimiento óptico con respecto a la turbidez sea lo más bajo posible.

La capacidad optomecánica se puede determinar multiplicando el módulo de flexión y la resistencia al impacto con entalladura y poniendo este producto en relación con la turbidez determinada en placas de 1 mm.

La capacidad optomecánica se determina según la fórmula siguiente:

Módulo de flexión [MPa] * NIS [-^1

OMA = ----------T--u--r-b--id--e--z--

(-

1--

m--m---

)-

[-%--]----Hasta ahora, todos estos copolímeros de propileno-butileno o terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados se han producido utilizando un catalizador Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (denominados de tipo de cuarta y quinta generación, para diferenciarlos de los de bajo rendimiento, los denominados catalizadores Ziegler-Natta de segunda generación), que comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y un donante interno a base de composiciones de ftalato.

Se dan a conocer ejemplos de dichos catalizadores, en particular, en las Patentes US 5 234 879, WO92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, incorporadas en el presente documento por referencia.

Sin embargo, se sospecha que algunas de estas composiciones de ftalato generan efectos negativos para la salud y el medio ambiente. Además, existe una demanda creciente en el mercado de “polipropileno libre de ftalatos” adecuado para diversas aplicaciones, por ejemplo, en el sector del embalaje y aplicaciones médicas, así como en el cuidado personal o higiene personal.

La Patente WO 2012007430, también incorporada en el presente documento por referencia, es un ejemplo de un grupo limitado de solicitudes de patente que describen catalizadores libres de ftalato a base de citraconato como donante interno.

Descripción del estado de la técnica anterior:

La Patente WO2016025326 da a conocer formulaciones y procesos para terpolímeros aleatorios que tienen un contenido de solubles en xileno entre el 5-8 % en peso que se pueden utilizar para preparar artículos termoformados y moldeados por soplado por extrusión. Proporciona algunas mejoras de brillo y carga superior, especialmente en botellas. Sin embargo, la patente no se refiere a la baja capacidad de extracción, con respecto a una fracción de solubles en xileno baja, ni a la mejora de la transparencia con respecto a la turbidez.

La Patente EP 15171769, presentada el 12 de junio de 2015, es una solicitud de proceso para la copolimerización de copolímeros y terpolímeros de alfa-olefinas C3 y superiores (C4/C6), con catalizador Sirius libre de ftalato en el proceso Borstar PP. Se combina un MFR de 1 - 50 g/10 min con un 4,5-14 % en peso de C4-C8 y, opcionalmente, un 0,5-3,0 % en peso de C2; la aplicación objetivo son películas.

La Patente EP 15174579, presentada el 30 de junio de 2015, describe la utilización de catalizadores de ZN-PP y terc-alquil-metoxisilanos para copolímeros y terpolímeros de propileno-butileno.

Ninguna patente se refiere a mejorar ninguna propiedad mecánica ni ningún comportamiento optomecánico. La Patente WO2015101593 A1 se refiere a un proceso para producir terpolímeros C4 para aplicaciones de películas y tiene como objetivo una temperatura de inicio de sellado más baja.

La Patente EP 2350147 A1 se refiere a copolímeros de propileno con, como mínimo, buteno como comonómero para tuberías. Los polímeros se basan en un catalizador de sitio único.

Objetivo de la invención

Ahora, los inventores de la presente invención han identificado, de manera sorprendente, un terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, que muestra un comportamiento al impacto mejorado, menor turbidez, menores cantidades de fracciones extraíbles, proporciones mejoradas del rendimiento de rigidez con respecto a la turbidez, así como una capacidad optomecánica mejorada.

De este modo, la presente invención se refiere a un terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado que i) se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta y está

ii) libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición, y comprende, en base al peso total del terpolímero de propileno-etileno-butileno,

A. 83,0 - 98,9 % en peso, de propileno

B. 1,0 - 12,0 % en peso de 1 -butileno y

C. 0,1 - 5,0 % en peso de etileno,

en el que el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado se caracteriza, además, por tener una cantidad de fracciones de solubles en xileno (XCS) inferior al 5,0 % en peso, cuando se mide, según la norma ISO 16152; 5a edición, y cumple cualquiera de los siguientes requisitos:

a) Módulo de flexión > 850 MPa, cuando se mide según la norma ISO178 y

b) Resistencia al impacto con entalladura > 5,0 kJ/m2, cuando se mide según la norma ISO 179/1eA a 23 °C.

La presente invención, en una realización preferente, se refiere a terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados caracterizados por una capacidad optomecánica (OMA), como mínimo, de 400. De manera alternativa, la presente invención, en una realización preferente, se refiere a terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados caracterizados por una proporción de módulo de flexión con respecto a la turbidez, como mínimo, de 80.

La presente invención, en otra realización especial, se refiere a artículos moldeados por inyección, fabricados a partir del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado.

La presente invención, en una realización especial adicional, se refiere a artículos de embalaje, fabricados a partir del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, por ejemplo, recipientes de paredes delgadas. La presente invención, en una realización especial adicional, se refiere a artículos utilizados para aplicaciones alimentarias, médicas o de diagnóstico fabricados a partir del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado.

En una realización especial adicional, la presente invención se refiere a la utilización del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado en aplicaciones médicas, de diagnóstico, domésticas o alimentarias. Descripción detallada:

Tal como se utiliza en el presente documento, la expresión “terpolímero de propileno-etileno-butileno” abarca polímeros que se polimerizan a partir de unidades de monómero de propileno, butileno y etileno.

El terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención comprende, en base al peso total del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado,

a. 83,0 - 98,9 % en peso de propileno

b. 1,0 - 12,0 % en peso de 1 -butileno y

c. 0,1 - 5,0 % en peso de etileno.

La cantidad de etileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado es, como máximo, del 5,0 % en peso o inferior, tal como el 3,5 % en peso o inferior, tal como el 2,5 % en peso, el 2,0 % en peso o el 1,5 % en peso o inferior.

La cantidad de etileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado puede ser, como mínimo, del 0,1 % en peso o superior, tal como el 0,3; el 0,5 % en peso, el 0,8 % en peso o superior, tal como el 1,0 % en peso o superior.

Es más preferente que la cantidad de etileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado esté en el intervalo del 0,5 - 3,5 % en peso, tal como el 0,5 - 2,5 % en peso, especialmente, el 0,5 - 1,5 % en peso. La cantidad de butileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado es, como máximo, del 12,0 % en peso o inferior, tal como el 11,0 % en peso, o el 9,5 % en peso o el 8,0 % en peso o inferior.

La cantidad de butileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado es, como mínimo, del 2,5 % en peso o superior, tal como el 3,5 % en peso o el 4,5 % en peso o superior. Es especialmente preferente una cantidad de butileno, como mínimo, del 6,0 % en peso o superior, tal como el 7,0 o el 7,5 % en peso o superior.

Es más preferente que la cantidad de butileno en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado esté en el intervalo del 1,0 - 12 % en peso, tal como el 2,5 - 11,0 % en peso o el 3,5 - 9,5 % en peso. De manera alternativa, son preferentes intervalos para el butileno del 4,5 - 7,5 % en peso, 7,5 - 12,0 % en peso; 4.5 - 9,5 % en peso; 6,0 - 9,5 % en peso o 7,5 - 9,5 % en peso.

Son especialmente preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados que comprenden el 0,5 - 1,5 % en peso de etileno y butileno en los siguientes intervalos:

3.5 - 12,0 % en peso; 3,5 - 11,0 % en peso; 3,5 - 9,5 % en peso; 3,5 - 7,5 % en peso; 4,5 - 12,0 % en peso; 6,0 - 12,0 % en peso; 7,5 - 12,0 % en peso; 4,5 - 9,5 % en peso; 6,0 - 9,5 % en peso; 7,5 - 9,5 % en peso de butileno.

Los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados de la presente invención son terpolímeros aleatorios. En el presente documento, se entiende que los comonómeros están distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica.

El MFR 230 °C/2,16 kg del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado puede ser, preferentemente, 100 g/10 min o inferior, tal como 50,0 g/10 min o inferior, tal como 35,0 g/10 min, 28,0 g/10 min o 22,0 g/10 min o inferior.

El MFR del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado es, preferentemente, como mínimo, 3,0 g/10 min o superior, tal como 5,0 g/10 min o superior.

Son especialmente preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados con un MFR en el intervalo de 3 - 50 g/10 min, tales como 3 - 35 g/10 min, o 5,0 - 28,0 g/10 min o 5,0 - 22,0 g/10 min.

La cantidad de fracción de solubles en xileno frío del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la presente invención, es inferior al 5,0 % en peso, tal como el 4,7 % en peso o el 4,0 % en peso o inferior.

Son especialmente preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados con un nivel de XCS, como máximo, del 3,5 % en peso o inferior.

La resistencia al impacto con entalladura NIS, según la norma ISO179/1eA a 23 °C del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención es, como mínimo, 5,0 kJ/m2 o superior, tal como 5,7 kJ/m2, 6,4 kJ/m2, o 7,1 kJ/m2 o superior.

Son especialmente preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados que tienen una NIS, como mínimo, de 7,8 kJ/m2 o superior. Un límite superior razonable para la NIS es 50 kJ/m2.

El módulo de flexión, según la norma ISO 178, de los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados de la presente invención es, como mínimo, 850 MPa, tal como 950 MPa o 1.000 MPa, 1.060 MPa o superior, tal como 1.100 MPa o 1.170 MPa o superior. Un límite superior razonable para el módulo de flexión es 2.000 MPa.

La turbidez determinada en placas moldeadas por inyección de 1 mm puede ser < 16,0 %, tal como el 14,0 % o el 12,5 o el 11,5 % o inferior.

Son especialmente preferentes los valores de turbidez del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado en el intervalo del 11,0 % o inferior, tal como el 10,0 o el 9,0 o inferior.

El terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención se caracteriza por un pronunciado equilibrio entre rigidez y propiedades ópticas, expresado por la proporción del módulo de flexión con respecto a la turbidez (flexión/turbidez).

Esta proporción flexión/turbidez es, preferentemente, como mínimo, 80 o superior, tal como 85 o 90 o 95 o superior. Son especialmente preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados con una proporción flexión/turbidez, como mínimo, de 100 o superior.

La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la proporción del comportamiento mecánico (propiedad de impacto multiplicado por la flexión) con respecto al rendimiento óptico, a saber, la turbidez, en la que se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más elevadas posible y se desea que el rendimiento óptico sea lo más bajo posible.

La capacidad optomecánica se determina según la fórmula siguiente:

Módulo de flexión [MPa] * NIS [-^1

OMA = -----------T-u--r-b--i-d-e--z--

(-

1--

m---m--

)-

[-%--]-----La capacidad optomecánica es, como mínimo, 400 o superior, tal como 470, 520 o 570 o superior. Preferentemente es, como mínimo, 600, tal como 650, 700 o 740 o más.

Son preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados que se caracterizan por cumplir, además, cualquiera de los siguientes requisitos:

c) Turbidez < 16,0 %, cuando se mide según la norma ASTM 1003-D en placas de 1 mm o

d) proporción de módulo de flexión/turbidez, como mínimo, de 80 MPa/% o

e) una capacidad optomecánica, como mínimo, de 400.

Son más preferentes los terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados de la presente invención que tienen

• un módulo de flexión > 850 MPa, NIS, como mínimo, de 5,0 kJ/m2 y turbidez < 16,0 % o

• un módulo de flexión > 850 MPa, NIS, como mínimo, de 5,0 kJ/m2 y una proporción de módulo de flexión/turbidez, como mínimo, de 80 MPa/% o

• un módulo de flexión > 850 MPa, NIS, como mínimo, de 5,0 kJ/m2 y una capacidad optomecánica, como mínimo, de 400.

• un módulo de flexión > 850 MPa y una NIS, como mínimo, de 5,0 kJ/m2, una turbidez < 16,0 % y una proporción de módulo de flexión/turbidez, como mínimo, de 80 MPa/% o

• un módulo de flexión > 850 MPa y una NIS, como mínimo, de 5,0 kJ/m2, una turbidez < 16,0 % y una capacidad optomecánica, como mínimo, de 400.

Proceso de polimerización:

El polímero de la presente invención se puede producir mediante cualquier proceso de polimerización conocido, independientemente de si se trata de procesos de una sola etapa o de múltiples etapas, tales como procesos en suspensión o en fase gaseosa.

En el caso de procesos de múltiples etapas, un proceso preferente es un proceso de "fase gaseosa de bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) que se describe, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en las Patentes EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en la Patente WO 00/68315.

Otro proceso adecuado en fase gaseosa-suspensión es el proceso Spheripol® de LyondellBasell Industries. Catalizador

En el presente documento se describe un posible catalizador para ser utilizado en la producción de la composición de polipropileno nucleado:

El catalizador es un catalizador sólido de Ziegler-Natta (ZN-C,Ziegler-Natta catalyst),que comprende compuestos (TC,transition compound)de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, tal como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2 (MC,metal compound),tal como magnesio, y un donante interno (ID,interna! donoi)que es un ftalato o, preferentemente, un compuesto no ftálico, preferentemente, un éster de ácido no ftálico siendo, de manera aún más preferente, un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos, tal como los que se describen con más detalle a continuación. De este modo, en una realización preferente, el catalizador está completamente libre de compuestos ftálicos no deseados. Además, el catalizador sólido está libre de cualquier material de soporte externo, tal como sílice o MgCl2, dado que el catalizador es autoportante.

El catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se puede definir mejor por la manera en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de

a)

a1) proporcionar una solución, como mínimo, de un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax), que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y un alcohol monohídrico (A), que comprende, además del resto hidroxilo, como mínimo, un resto éter, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a2) una solución, como mínimo, de un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax'), que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o

a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx), que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o a4) proporcionar una solución de alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m o una mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(OR1)nX2-n' y M(OR2)mX2-m', en la que M es un metal del grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de C2 a C16 átomos de carbono, y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, siempre que tanto n como mt0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y

b) añadir dicha solución de la etapa a), como mínimo, a un compuesto (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 y

c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,

y añadir un donante interno de electrones (ID), preferentemente, un donante interno (ID) no ftálico, en cualquier etapa anterior a la etapa c).

De este modo, el donante interno (ID) o su precursor se añade, preferentemente, a la solución de la etapa a) o al compuesto de metal de transición antes de añadir la solución de la etapa a).

Según el procedimiento anterior, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener mediante el procedimiento de precipitación o mediante el procedimiento de emulsión-solidificación, dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). La emulsión también se denomina en esta solicitud sistema bifásico líquido/líquido.

En ambos procedimientos (precipitación o emulsión-solidificación), la química del catalizador es la misma. En el procedimiento de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a), como mínimo, con un compuesto de metal de transición (TC) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene, como mínimo, a 50 °C, más preferentemente, en el intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, más preferentemente, en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el procedimiento de emulsión-solidificación en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade normalmente al, como mínimo, un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura más baja, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente, de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente entre -10 y por debajo de 40 °C, preferentemente, entre -5 y 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición del catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de manera adecuada calentando la emulsión hasta una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente, de 80 a 110 °C.

En la presente invención, se utiliza, preferentemente, el catalizador preparado mediante el procedimiento de emulsión-solidificación.

En una realización preferente, en la etapa a) se utiliza la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx), especialmente, la solución de a2).

Preferentemente, el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.

Los compuestos de alcoximagnesio, tal como los que se han definido anteriormente, se pueden prepararin situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes, tal como los que se han definido anteriormente, o dichos compuestos de alcoximagnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado, o estos incluso pueden estar disponibles en el mercado como compuestos de alcoximagnesio ya preparados y utilizarse como tales en el proceso de preparación de los catalizadores de la presente invención.

Entre los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) se encuentran monoéteres de glicol. Los alcoholes (A) preferentes son monoéteres de glicol C2 a C4, en los que los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente, de 4 a 12 átomos de carbono. Entre los ejemplos preferentes se encuentran 2- (2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y monoéter butílico de 1,3-propilenglicol, 3- butoxi-2-propanol, siendo particularmente preferentes el 2-(2-etilhexiloxi)etanol, el monoéter butílico de 1.3- propilenglicol y el 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un residuo alquilo C2-C16 de cadena lineal o ramificada, preferentemente, un residuo alquilo C4 a C10, más preferentemente, alquilo C6 a Ce. El alcohol monohídrico más preferente es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, se utiliza y emplea una mezcla de compuestos de alcoxi Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una proporción molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente, de 6:1 a 1:6, de la manera más preferente, de 4:1 a 1:4.

El compuesto de alcoximagnesio puede ser un producto de reacción del alcohol o los alcoholes, tal como los que se han definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquilmagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Además, se pueden utilizar dialcóxidos de magnesio, diarilóxidos de magnesio, ariloxihaluros de magnesio, arilóxidos de magnesio y alquilarilóxidos de magnesio. Los grupos alquilo pueden ser alquilo C1-C20 similar o diferente, preferentemente, alquilo C2-C10. Los compuestos habituales de alquil alcoximagnesio, cuando se utilizan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente, se utiliza el dialquilmagnesio. Los dialquilmagnesios más preferentes son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

Es posible también que el compuesto de magnesio pueda reaccionar, además de con el alcohol (A) y el alcohol (B), también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferentes, si se utilizan, son alcoholes en los que R'' es un residuo hidrocarbonado de C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6. De este modo, los compuestos de alcoximagnesio de la etapa a) se seleccionan entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesio, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además, se puede utilizar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes a utilizar para la preparación del catalizador de la presente invención se pueden seleccionar entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente, 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Entre los disolventes adecuados se incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Los hexanos y pentanos son especialmente preferentes.

La reacción para la preparación del compuesto de alcoximagnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.

El compuesto de metal de transición del Grupo 4 a 6 es, preferentemente, un compuesto de titanio, de la manera más preferente, un haluro de titanio, tal como TiCL.

El donante interno (ID) utilizado en la preparación del catalizador utilizado en la presente invención se selecciona, preferentemente, entre ésteres o diésteres de ácidos o diácidos carboxílicos no ftálicos, 1.3- diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Entre los donantes especialmente preferentes se encuentran diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, así como cualquier derivado y/o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos preferentes se encuentran, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, de la manera más preferente, citraconatos.

En el procedimiento de emulsión, el sistema líquido-líquido de dos fases se puede formar mediante agitación simple y, opcionalmente, añadiendo uno o más disolventes y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencia (TMA,turbulence minimizing agent)y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, tales como surfactantes, que se utilizan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los surfactantes son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferentes los acrilatos y metacrilatos de C12 a C20 no ramificados, tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencia (TMA), si se utiliza, se selecciona, preferentemente, entre polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferente es el polideceno.

El producto particulado sólido obtenido mediante el procedimiento de precipitación o emulsión-solidificación se puede lavar, como mínimo, una vez, preferentemente, como mínimo, dos veces, de la manera más preferente, como mínimo, tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente, con tolueno, heptano o pentano y/o con TiCl4. Las soluciones de lavado también pueden contener donantes y/o compuestos del Grupo 13, tales como trialquilaluminio, compuestos de alquilaluminio halogenados o compuestos de alcoxialuminio. También se pueden añadir compuestos de aluminio durante la síntesis del catalizador. El catalizador se puede secar posteriormente, mediante evaporación o lavado con nitrógeno, o se puede disponer en suspensión hasta obtener un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador Ziegler-Natta obtenido finalmente está, de manera deseable, en forma de partículas que tienen, en general, un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 5 a 200 pm, preferentemente, de 10 a 100. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente, inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, de Mg del 10 al 20 % en peso y del donante del 10 al 40 % en peso de la composición catalítica.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se da a conocer en las Patentes WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 y EP2610272, que se incorporan en el presente documento por referencia.

El catalizador Ziegler-Natta se utiliza, preferentemente, en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donantes externos.

Preferentemente, como componente adicional en el presente proceso de polimerización está presente un donante externo (ED,externa! donor).Entre los donantes externos (ED) adecuados se incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Es especialmente preferente la utilización de un silano.

Entre los ejemplos específicos de estos silanos se encuentran:

diciclopentil-dimetoxisilano (CAS 126990-35-0),

ciclohexil(metil)dimetoxisilano (CAS 17865-32-6),

trimetoxi(1,1,2-trimetilpropil)silano (es decir, t-hexiltrimetoxisilano, CAS 142877-45-0) o terc-butildimetoxi(metil)silano (CAS 18293-81-7)

Agente nucleante:

El terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención está, preferentemente, nucleado en alfa y comprende agentes nucleantes, preferentemente, agentes nucleantes alfa.

El agente nucleante comprendido por el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención es, preferentemente, un agente nucleante alfa o un agente clarificante.

El(agente)nucleante presente en el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de la presente invención se puede seleccionar entre el grupo que consiste en:

(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, terc-butilbenzoato de aluminio; y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4-dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metilidibencilidensorbitol, etilbencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3,2,4-di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, o benceno-trisamidas, tales como 1,3,5-bencenotrisamidas sustituidas, tales como N,N',N"-tris-terc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5-benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida; en los que es preferente el 1,3,2,4 di(metilbenciliden)sorbitol y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato] e hidroxibis(2,4,8,10-tetra-terc-butil-6-hidroxi-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocina-6-oxidato)aluminio.

En la presente invención se prevé que también se puedan utilizar mezclas de agentes nucleantes alfa.

Artículo:

Tal como se utiliza en el presente documento, la expresión “artículo moldeado” pretende abarcar artículos que se fabrican mediante cualquier técnica de moldeo convencional, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por estirado, moldeo por compresión, rotomoldeo o moldeo por inyección, estirado y soplado.

La expresión no pretende abarcar artículos que se fabrican mediante fundición o extrusión, tales como el moldeo por extrusión y soplado. De este modo, la expresión no pretende incluir películas o láminas.

Son preferentes los artículos fabricados mediante moldeo por inyección, moldeo por estirado o moldeo por inyección, estirado y soplado. Son especialmente preferentes los artículos fabricados mediante moldeo por inyección.

Preferentemente, los artículos son artículos de paredes delgadas que tienen un grosor de pared de 300 micrómetros a 2 mm. Más preferentemente, los artículos de paredes delgadas tienen un grosor de pared de 300 micrómetros a 1.400 micrómetros, e incluso más preferentemente, los artículos de paredes delgadas tienen un grosor de pared de 300 micrómetros a 900 micrómetros.

Los artículos de la presente invención pueden ser recipientes, tales como tazas, cubos, vasos, bandejas o partes de dichos artículos, tales como ventanas transparentes, tapas o similares.

Los artículos de la presente invención son especialmente adecuados para contener alimentos, especialmente alimentos congelados, tales como helados, líquidos congelados, salsas, productos preparados precocinados y embalajes similares.

Los artículos de la presente invención también son adecuados para fines médicos o de diagnóstico, tales como jeringas, vasos de precipitados, pipetas, etc.

La presente invención se describirá ahora con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación:

Ejemplos:

Procedimientos de medición

MFR2

El MFR2 (230 °C) se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

Contenido de comonómero mediante espectroscopia IR.

El contenido de 1-buteno se midió mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier cuantitativa (FTIR), sobre películas que tenían un grosor de entre 260 y 300 pm.

Los espectros se han registrado en modo de transmisión. Las configuraciones relevantes del instrumento incluyen una ventana espectral de 5.000 a 400 números de onda (cm-1), una resolución de 2,0 cm-1 y 16 exploraciones.

El contenido de buteno de los copolímeros de propileno-buteno se determinó utilizando los picos máximos corregidos con la línea base de una banda cuantitativa a 767 cm-1, con la línea base definida de 1.945 a 625 cm-1. El contenido de comonómero en % molar se determinó utilizando un procedimiento de grosor de película utilizando la intensidad de la banda cuantitativa I767 (valor de absorbancia) y el grosor (T, en cm) de la película prensada utilizando la siguiente relación:

% molar de C4 = [(l767/T - 1,8496]/1,8233 (Ecuación 1)

En el caso de los terpolímeros C3C4C2, el contenido de comonómero se determinó utilizando los picos máximos corregidos con la línea base de las bandas cuantitativas a 767 cm-1 para buteno y a 732 cm-1 para etileno con la línea base definida de 1.945 a 625 cm-1. El contenido de comonómero en % molar se determinó utilizando un procedimiento de grosor de película utilizando la intensidad de las bandas cuantitativas (valores de absorbancia I767 y I732) y el grosor (T, en cm) de la película prensada utilizando las siguientes relaciones:

% molar de C4 = [(l767/T - 3,1484]/1,5555

% molar de C2 = [(l732/T - 0,6649]/1,2511

XCS

La fracción de solubles en xileno frío a temperatura ambiente (XCS, % en peso) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; 5a edición; 2005-07-01.

Módulo de flexión

El módulo de flexión se determinó en flexión de 3 puntos a 23 °C, según la norma ISO 178, en probetas de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección, según la norma EN ISO 1873-2.

Resistencia al impacto con entalladura (NIS)

La resistencia al impacto con entalladura Charpy (NIS) se midió según la norma ISO 179 1eA a 23 °C, utilizando probetas de ensayo de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm3 preparadas según la norma ISO 294-1: 1996.

Turbidez

La turbidez se determinó según la norma ASTM D1003-00 sobre placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyección, según la norma EN ISO 1873-2.

Capacidad optomecánica

La capacidad optomecánica (OMA) se entiende como la proporción del comportamiento mecánico (especialmente la resistencia al impacto y la flexión) con respecto al rendimiento óptico, a saber, la turbidez, en la que se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más elevadas posible y se desea que el rendimiento óptico sea lo más bajo posible.

La capacidad optomecánica se determina según la fórmula siguiente:

Módulo de flexión [MPa] * NIS

OMA =

Turbidez (1 mm)[%]

Descripción del material:

Todos los productos se estabilizaron con 0,1 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168) de BASF AG, Alemania), 0,05 % en peso de estearato de calcio y 2.000 ppm de Millad 3988 (Nombre: 1,3:2,4 bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol).

A continuación, la mezcla de polímero y aditivos se extruyó hasta obtener gránulos utilizando una extrusora PRISM TSE 16, con una proporción L/D del husillo de 25, en una atmósfera de nitrógeno y se midieron las propiedades finales del polímero.

Catalizador 1 (Cat1): se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una proporción molar 4/1) a un reactor de 20 litros. A continuación, se añadieron lentamente a la mezcla de alcohol bien agitada 7,8 litros de una solución al 20 % en tolueno de BEM (butiletilmagnesio) proporcionada por Crompton GmbH. Durante la adición, la temperatura se mantuvo a 10 °C. Después de la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó hasta 60 °C y se continuó mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después de enfriar hasta temperatura ambiente, el alcóxido de magnesio obtenido se transfirió a un recipiente de almacenamiento.

Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de magnesio preparado anteriormente con 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexilo) durante 5 minutos. Después de mezclar, el complejo de Mg obtenido se utilizó inmediatamente en la preparación del componente catalítico.

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25 °C. La velocidad de mezcla se ajustó a 170 rpm. Se añadieron 26,0 g del complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos manteniendo la temperatura a 25 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447TM. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión.

La mezcla continuó durante 30 minutos a 25 °C, después de lo cual la temperatura del reactor se elevó hasta 90 °C en 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos adicionales a 90 °C. A continuación, se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 15 minutos a 90 °C. El material sólido se lavó 5 veces:

Los lavados se realizaron a 80 °C con agitación durante 30 min a 170 rpm. Después de detener la agitación, se dejó reposar la mezcla de reacción durante 20-30 minutos y se siguió con sifonación.

Lavado 1: El lavado se realizó con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donante.

Lavado 2: El lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCU y 1 ml de donante.

Lavado 3: El lavado se realizó con 100 ml de tolueno.

Lavado 4: El lavado se realizó con 60 ml de heptano.

Lavado 5: El lavado se realizó con 60 ml de heptano con agitación durante 10 minutos.

A continuación, se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 10 minutos mientras se disminuía la temperatura hasta 70 °C con sifonación posterior, seguido de pulverización mediante N2 durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.

El contenido de Ti fue del 3,76 % en peso.

Catalizador 2 (Cat2, comparativo)

En primer lugar, se suspendieron 0,1 moles de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió hasta la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCl4 frío mientras se mantenía la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron a la suspensión 0,02 moles de ftalato de dioctilo (DOP). Después de la adición del ftalato, la temperatura se elevó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. A continuación, se añadieron otros 300 ml de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos.

Después de esto, el catalizador se filtró a partir del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el catalizador se filtró y se secó. El catalizador y su concepto de preparación se describen, en general, por ejemplo, en las Patentes EP491566, EP591224 y EP586390.

El contenido de Ti en el componente catalizador fue del 1,9 % en peso.

Donante externo: ED

En los ejemplos, los donantes externos que se dan a conocer a continuación se utilizaron tal como se indica D Diciclopentildimetoxisilano, CAS 126990-35-0,

T1 trimetoxi (1,1,2-trimetilpropil)silano o t-hexiltrimetoxisilano, 142877-45-0,

T3 terc-butildimetoxi(metil)silano, CAS: 18293-81-7.

T l 1 D ll lim riz i n

T l 2: D n líi m ni l m l l inv n i n m r iv

Se fabricaron fácilmente artículos moldeados por inyección con buena rigidez, buen comportamiento al impacto y buen comportamiento óptico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado que

i) se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta y está

ii) libre de ésteres de ácido ftálico, así como de sus respectivos productos de descomposición y comprende, en base al peso total del terpolímero de propileno-etileno-butileno,

A. 83,0 - 98,9 % en peso, de propileno

B. 1,0 - 12,0 % en peso de 1 -butileno y

C. 0,1 - 5,0 % en peso de etileno

en el que el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado está caracterizado, además, por tener una cantidad de fracciones de solubles en xileno (XCS) inferior al 5,0 % en peso, cuando se mide según la norma ISO 16152; 5a edición, y cumple con los siguientes requisitos:

a) Módulo de flexión > 850 MPa, cuando se mide según la norma ISO178 y

b) Resistencia al impacto con entalladura > 5,0 kJ/m2, cuando se mide según la norma ISO 179/1eA 23 °C.

2. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, caracterizado, además, por un MFR230/2,16 de >= 3,0 g/10 min, cuando se mide según la norma ISO 1133.

3. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, caracterizado, además, por tener una turbidez de < 16,0 %, cuando se mide sobre placas de 1 mm, según la norma ASTM1003.

4. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, caracterizado, además, por tener una proporción de módulo de flexión/turbidez, como mínimo, de 80 MPa/%.

5. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, caracterizado, además, por una capacidad optomecánica, como mínimo, de 400 (kJ*MPa)/(m2-%).

6. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, caracterizado, además, por cumplir dos cualquiera de los siguientes requisitos:

• Turbidez < 16,0 %, cuando se mide según la norma ASTM 1003-D sobre placas de 1 mm o

• proporción de módulo de flexión/turbidez, como mínimo, de 80 MPa/% o

• una capacidad optomecánica, como mínimo, de 400.

7. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, que comprende del 3,5 al 12,0 % en peso de 1 -butileno.

8. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, que comprende del 0,5 al 1,5 % en peso de etileno.

9. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según la reivindicación 1, que se ha producido en presencia de un catalizador Ziegler-Natta y un donante interno seleccionado entre ésteres y diésteres de ácidos y diácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos.

10. Artículo moldeado que comprende el terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. Utilización del terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en aplicaciones médicas, de diagnóstico, domésticas o alimentarias.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• US 5234879 A • WO 2004000899 A

• WO 9219653 A • WO 2004111095 A

• WO 9219658 A • WO 9924478 A

• WO 9933843 A • WO 9924479 A

• WO 2012007430 A • WO 0068315 A

• WO 2016025326 A • EP 2610271 A

• EP 15171769 A • EP2610270 A

• EP 15174579 A • EP2610272 A

• WO 2015101593 A1 • EP 491566 A

• EP 2350147 A1 • EP591224 A

• EP 0887379 A • EP 586390 A

• WO 9212182 A

Literatura no patente citada en la descripción

•CHEMICAL ABSTRACTS,126990-35-0 •CHEMICAL ABSTRACTS,142877-45-0

•CHEMICAL ABSTRACTS,17865-32-6 •CHEMICAL ABSTRACTS,18293-81-7