CN109689706B - 成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物以及由其制成的成型制品 - Google Patents

成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物以及由其制成的成型制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含丙烯、丁烯和乙烯的成核丙烯‑乙烯‑丁烯三元共聚物，所述成核丙烯‑乙烯‑丁烯三元共聚物具有改进的刚度，更好的冲击性能和提高的光学性质，例如低雾度，以及低含量的可溶或可萃取部分。

Description

成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物以及由其制成的成型制品
技术领域
本发明涉及包含选自丙烯、丁烯和乙烯的单体单元的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，并且所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物表现出改进的刚度，更好的冲击性能和提高的光学性质以及低雾度，以及低含量的可溶或可萃取部分。
本发明还涉及由这种成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物制成的最终制品以及这种成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的用途。
背景技术
聚合物(如聚丙烯)越来越多地用于不同的要求苛刻的应用中。同时，也在不断寻找能够满足这些应用要求的定制聚合物。
具有较高刚度的聚合物可以转化为具有较低壁厚的制品，从而节省材料和能源。
具有良好光学性质，特别是低雾度的聚合物是消费者相关制品所需的，以便对包装商品的内容物提供良好的“透明”性质。
在消费者相关制品中也需要具有良好冲击性能的聚合物，以便即使在掉落时也能安全地保留内容物。
在饮食或医疗行业的几种应用中，低含量的可萃取部分是至关重要的。
这些要求可能是具有挑战性的，因为许多聚合物性质直接或间接地相互关联，即改进一种特定性质只能以另一种性质为代价来实现。
例如，可以通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对含量来改进刚度。结果，材料变得更脆，从而导致差的冲击性质和/或更差的光学性质。
通过增加共聚单体含量可以改进冲击性能或光学性质。结果，材料会在刚度上变得更软并且松散。因此，冲击性质或光学性质(如雾度)以与刚度相冲突的方式表现。
具有增加的一种或多种共聚单体含量的聚合物将具有更高含量的可溶或可萃取部分。因此，冲击性能和光学性能也以与在二甲苯可溶物(XCS)的意义上的可溶物含量或可萃取性相冲突的方式表现。
然而，低含量的可萃取部分对于食品或医疗应用中使用的聚合物来说是必须并且严格的要求，特别是当涉及具有高的共聚单体含量的聚合物时。
在聚合物工业中也一直需要提供表现出良好的冲击性能和/或低雾度(其可以通过更高的共聚单体含量实现)但仍保持可溶或可萃取聚合物部分的含量尽可能低的聚合物。
工业中还持续需要提供表现出良好的刚度、良好的冲击性能以及良好的光学性能(如低雾度)的聚合物。从另一方面来看，期望具有良好的刚度与光学性能的平衡(例如高的挠曲模量与雾度的比)的聚合物。
从另一方面来看，持续需要提供不仅仅表现出这些机械或光学性质中的一种或两种的改进的聚合物。因此，希望提供具有良好平衡并且不断改进的总体性能的产品。
整体性能的这种改进可以通过光机械能力(optomechanical ability)来表示：
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击性能和挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望雾度意义上的光学性能尽可能低。
光机械能力可以通过将挠曲模量和缺口冲击强度相乘并将该结果与1mm板上确定的雾度相关联来确定：
光机械能力根据下面给出的公式确定：
Figure GDA0003376836620000021
迄今为止，所有这些成核丙烯-丁烯共聚物或者成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物都是使用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型的齐格勒-纳塔催化剂，以区别于低产率，所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)产生的，其包含催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部供体(internaldonor)。
这种催化剂的实例特别公开在US 5234 879、WO92/19653、WO92/19658和WO99/33843中，并入本文引作参考。
然而，这些邻苯二甲酸酯组合物中的一些被怀疑产生负面的健康和环境影响。此外，市场上对于适用于各种应用的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求日益增加，例如，在包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生领域。
也并入本文引作参考的WO2012007430是有限数量的专利申请的一个实例，其描述了基于柠康酸酯作为内部供体的无邻苯二甲酸酯催化剂。
现有技术的描述：
WO2016025326提供了具有5-8wt.-％的二甲苯可溶物含量的无规三元共聚物的配方和方法，其可用于制备挤出吹塑和热成型制品。它可以改进光泽度和顶部负荷，特别是在瓶子上的顶部负荷。然而，该专利并不涉及低二甲苯可溶物意义上的低可萃取性或改进雾度意义上的透明度。
2015年6月12日提交的EP 15171769是针对在Borstar PP方法中用不含邻苯二甲酸酯的Sirius催化剂共聚C3和更高级α-烯烃(C4/C6)的共聚物和三元共聚物的方法申请。将1-50g/10min的MFR与C4-C8 4.5-14wt％和任选的C2 0.5-3.0wt％组合，目标应用是膜。
2015年6月30日提交的EP 15174579描述了ZN-PP催化剂和叔烷基-甲氧基硅烷用于丙烯-丁烯共聚物和三元共聚物的用途。
这两项专利都不涉及改进任何机械性质或任何光机械性能。
WO2015101593A1涉及一种制备用于膜应用的C4三元共聚物并且旨在降低密封起始温度的方法。
EP 2350147 A1涉及用于管子的至少具有丁烯作为共聚单体的丙烯共聚物。该聚合物是基于单中心催化剂。
发明内容
本发明人现在出人意料地发现了一种成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其表现出改进的冲击性能、更低的雾度、更低含量的可萃取部分、改进的刚度与雾度性能的比以及改进的光机械能力。
因此本发明涉及成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其
i)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生的，并且是
ii)不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，并且基于所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的总重量包含
A.83.0-98.9wt.-％的丙烯
B.1.0-12.0wt.-％的1-丁烯和
C.0.1-5.0wt.-％的乙烯，
其中所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物进一步的特征在于，当根据ISO 16152；第5版测量时，具有5.0wt.-％以下的二甲苯可溶部分(XCS)的含量，并且满足任何以下要求：
a)当根据ISO178测量时，挠曲模量＞850MPa，或者
b)当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度＞5.0kJ/m2，或者
c)当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度＜16.0％，或者
d)挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％，或者
e)光机械能力(OMA)为至少400。
在一个特定的实施方案中，本发明涉及特征在于光机械能力(OMA)至少为400的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
或者，在一个特定的实施方案中，本发明涉及特征在于挠曲模量与雾度的比为至少80的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
在另一个特定的实施方案中，本发明涉及由成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物制成的注塑成型制品。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及由成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物制成的包装制品，例如薄壁容器。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及由成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物制成的用于饮食、医疗和诊断应用的制品。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在医疗、诊断、家用或饮食应用中的用途。
具体实施方式
如本文所用，术语“丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物”包括由丙烯单体单元、丁烯单体单元和乙烯单体单元聚合的聚合物。
基于成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的总重量，本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物包含
a.83.0-98.9wt.-％的丙烯
b.1.0-12.0wt.-％的1-丁烯和
c.0.1-5.0wt.-％的乙烯。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中乙烯的量为至多5.0wt.-％或以下，例如3.5wt.-％或以下，例如2.5wt.-％，2.0wt.-％或1.5wt.-％或以下。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中乙烯的量可以为至少0.1wt.-％或以上，例如0.3wt.-％，0.5wt.-％，0.8wt.-％或更高，例如1.0wt.-％或更高。
进一步优选的是，所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中乙烯的量为0.5-3.5wt.-％的范围，例如0.5-2.5wt.-％的范围，特别是0.5-1.5wt.-％的范围。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中丁烯的量为至多12.0wt.-％或以下，例如11.0wt.-％，或9.5wt.-％或8.0wt.-％或以下。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中丁烯的量为至少2.5wt.-％或更高，例如3.5wt.-％或4.5wt.-％或更高。特别优选的是丁烯的量为至少6.0wt.-％或更高，例如7.0wt.-％或7.5wt.-％或更高。
进一步优选的是，所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中的丁烯的量为1.0-12wt.-％的范围，例如2.5-11.0wt.-％或3.5-9.5wt.-％的范围。
或者，丁烯优选的范围为4.5-7.5wt.-％，7.5-12.0wt.-％；4.5-9.5wt.-％；6.0-9.5wt.-％或7.5-9.5wt.-％。
特别优选的是，成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物包含0.5-1.5wt.-％的乙烯以及下述范围的丁烯：
3.5-12.0wt.-％；3.5-11.0wt.-％；3.5-9.5wt.-％；3.5-7.5wt.-％；4.5-12.0wt.-％；6.0-12.0wt.-％；7.5-12.0wt.-％；4.5-9.5wt.-％；6.0-9.5wt.-％；7.5-9.5wt.-％的丁烯。
本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物是无规三元共聚物。在本文中这意味着共聚单体沿聚合物链无规分布。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的MFR 230℃/2.16kg可以优选为100g/10min或以下，例如50.0g/10min或以下，例如35.0g/10min，28.0g/10min或者22.0g/10min或以下。
所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的MFR优选为至少3.0g/10min或更高，例如5.0g/10min或更高。
特别优选的是MFR为3-50g/10min范围，例如3-35g/10min，或5.0-28.0g/10min或5.0-22.0g/10min范围的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
根据本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的二甲苯冷可溶部分的含量为5.0wt.-％以下，例如4.7wt.-％或4.0wt.-％或以下。
特别优选的是XCS水平为至多3.5wt.-％或以下的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的根据ISO179/1eA在+23℃下的缺口冲击强度NIS为至少5.0kJ/m2或以上，例如5.7kJ/m2；6.4kJ/m2；或7.1kJ/m2或以上。
特别优选的是NIS为至少7.8kJ/m2或以上的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。NIS的合理上限为50kJ/m2。
本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的根据ISO 178的挠曲模量为至少850MPa，例如950MPa或1000MPa，1060MPa或以上，例如1100MPa或1170MPa或更高。挠曲模量的合理上限为2000MPa。
在1mm注塑成型板上测定的雾度可以为<16.0％，例如14.0％或12.5％或11.5％或以下。
特别优选的是，所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的雾度值为11.0％或更低的范围，例如10.0％或9.0％或以下的范围。
本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的特征在于刚度与光学性质的显著平衡，由挠曲模量与雾度(挠曲/雾度)的比表示。
该挠曲/雾度比至少为80或更高，例如85或90或95或更高。
特别优选的是挠曲/雾度比为至少100或更高的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(冲击性能乘以挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高并且希望光学性能尽可能低。
光机械能力根据下面给出的公式确定：
Figure GDA0003376836620000051
光机械能力至少为400或更高，例如470、520或570或更高。
优选地，其至少为600，例如650、700或740或以上。
优选的是成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其特征在于满足以下要求中的任何两个：
a)当根据ISO178测量时，挠曲模量>850MPa，或者
b)当根据ISO 179/1eA +23℃测量时，缺口冲击强度>5.0kJ/m2，或者
c)当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度<16.0％，或者
d)挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％，或者
e)光机械能力为至少400。
进一步优选的是本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物具有的
·挠曲模量>850Mpa并且雾度<16.0％，或者
·挠曲模量>850MPa并且NIS为至少5.0kJ/m2，或者
·挠曲模量>850MPa并且挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％，或者
·挠曲模量>850MPa并且光机械能力为至少400。
进一步优选的是成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其特征在于任何以下关系：
·雾度<16.0％并且NIS为至少5.0kJ/m2，或者
·挠曲/雾度的比为至少80并且NIS为至少5.0kJ/m2，或者
·光机械能力为至少400并且NIS为至少5.0kJ/m2。
进一步优选的是本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其具有的
·雾度<16.0％并且挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％，或者
·雾度<16.0％并且光机械能力为至少400。
聚合方法
本发明的聚合物可以通过任何已知的聚合方法产生，无论这些方法是单阶段方法还是多阶段方法，例如淤浆法或气相法。
在多阶段方法的情况下，优选的方法是“环管-气相”法，例如由Borealis A/S，丹麦开发的方法(称为
Figure GDA0003376836620000061
技术)，例如，在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的。
另一种合适的淤浆-气相法是LyondellBasell工业的
Figure GDA0003376836620000062
方法。
催化剂
本文描述了可能的在成核聚丙烯组合物的制备中使用的催化剂：
催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属(如钛)的化合物(TC)，第2族金属(如镁)化合物(MC)，以及内部供体(ID)，所述内部供体是邻苯二甲酸酯或优选非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选是非邻苯二羧酸的二酯，如下面更详细描述的。因此，在一个优选的实施方案中，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，而是催化剂是自载的(self-supported)。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过获得的方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)任选在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除羟基部分外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2至C16碳原子烷基基团，并且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤中加入内部电子供体(internal electron donor)(ID)，优选非邻苯二甲酸内部供体(ID)。
因此，在加入步骤a)的溶液之前，优选将内部供体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度经由沉淀法或经由乳液-固化法获得。在该应用中乳液也称为液/液两相系统。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的结合在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围，更优选在70℃至100℃的范围进行，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围，更优选在70℃至100℃的范围，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常以较低温度，例如-10℃至50℃以下，优选-5℃至30℃加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10℃至40℃以下，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃，优选80至110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选用于本发明。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
优选地第2族金属(MC)是镁。
如上定义的镁烷氧基化合物可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述镁烷氧基化合物可以是单独制备的镁烷氧基化合物，或它们甚至可以作为现成的镁烷氧基化合物商购获得，并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2-C4二醇单醚，其中醚部分包含2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇以及1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)为式ROH，R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选C4至C10烷基残基，更优选C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或2-乙基-1-辛醇。
优选分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物，并且所使用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，最优选4.1至1:4。
镁烷氧基化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基镁醇盐(alkyl magnesium alkoxide)、镁二醇盐(magnesium dialkoxide)、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物的镁化合物的反应产物。进一步地，可以使用镁二醇盐、镁二芳基氧化物(magnesium diaryloxide)、镁芳氧基卤化物(magnesium aryloxyhalide)、镁芳基氧化物(magnesium aryloxide)和镁烷基芳基氧化物(magnesium alkyl aryloxide)。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基镁丁醇盐、丁基镁戊醇盐、辛基镁丁醇盐和辛基镁辛醇盐。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，得到所述镁醇盐化合物。如果使用，优选的多元醇是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自由镁二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳氧化物组成的组。另外，可以使用镁二卤化物和镁二醇盐的混合物。
用于制备本发明的催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状烃，或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的Mg化合物和一种或多种醇选择最合适的温度。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用催化剂的内部供体(ID)优选选自非邻苯(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包含丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例例如是取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，可以通过简单搅拌和任选地添加(其它)一种或多种溶剂和添加剂(例如湍流最小化试剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，例如表面活性剂，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定)来形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果使用，湍流最小化试剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或者它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液也可含有供体和/或第13族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成过程中加入铝化合物。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地是一般具有5μm至200μm，优选10μm至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有20g/m2以下，更优选10g/m2以下的表面积。通常，Ti的含量为催化剂组合物的1wt-％至6wt-％，Mg为催化剂组合物的10wt-％至20wt-％，以及供体为催化剂组合物的10wt-％至40wt-％。
催化剂制备的详细描述公开在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 2610270和EP2610272中，其并入本文引作参考。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体联合使用。
作为本发明聚合方法的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。
这种硅烷类的具体实例是：
二环戊基-二甲氧基硅烷(CAS 126990-35-0)，
环己基(甲基)二甲氧基硅烷(CAS 17865-32-6)，
三甲氧基(1.1.2-三甲基丙基)硅烷(即叔己基三甲氧基硅烷(thexyl trimethoxysilane)，CAS 142877-45-0)或
叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(CAS 18293-81-7)
成核剂：
本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物优选是α-成核的并且包含成核剂，优选α-成核剂。
包含在本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中的成核剂优选是α-成核剂或澄清剂。
存在于本发明的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中的成核剂可选自由下列组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如，叔丁基苯甲酸铝；和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3 2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的壬醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，或苯-三酰胺类，如取代的1,3,5-苯基三酰胺类，例如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺，N,N’,N”-三-环己基-1,3,5-苯-三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺；其中1,3 2,4二(甲基亚苄基)山梨醇是优选的；和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如，铝-羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和羟基双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H二苯并)(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin6-oxidato)aluminium)。
在本发明中可以设想，也可以使用α-成核剂的混合物。
制品
如本文所用，术语“成型制品”旨在涵盖通过任何常规成型技术，例如注塑成型、拉伸成型、压缩成型、滚塑成型(rotomoulding)或注塑拉伸吹塑成型产生的制品。
该术语不旨在包括通过浇铸或挤出产生的制品，例如挤出吹塑成型。因此，该术语不旨在包括膜或片。
通过注塑成型、拉伸成型或注塑拉伸吹塑成型产生的制品是优选的。通过注塑成型产生的制品是特别优选的。
制品优选是壁厚为300微米至2毫米的薄壁制品。更优选地，薄壁制品具有的壁厚为300微米至1400微米，甚至更优选地，薄壁制品具有的壁厚为300微米至900微米。
本发明的制品可以是容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或这些制品的部分，例如透视窗、盖子等。
本发明的制品特别适用于容纳食物，尤其是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、调味汁、预煮便利产品等的包装。
本发明的制品也适用于医疗或诊断目的，例如注射器、烧杯、吸量管等。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
实施例：
测量方法
MFR2
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)进行测量。
通过IR光谱测量共聚单体含量
通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)，在厚度为260μm至300μm的膜上测量1-丁烯的含量。
以传输模式记录光谱。相关仪器设置包括5000波数(cm-1)至400波数(cm-1)的光谱窗，2.0cm-1的分辨率和16次扫描。
使用767cm-1处的定量带的基线校正峰最大值确定丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量，基线定义为1945cm-1至625cm-1。使用以下关系使用膜厚度法测定以mol％计的共聚单体含量，所述膜厚度法使用定量带I767(吸光度值)的强度和压制膜的厚度(T，以cm计)：
mol％C4＝[(I767/T)-1.8496]/1.8233(方程1)
在C3C4C2三元共聚物的情况下，共聚单体含量使用定量带的基线校正峰最大值确定，该定量带对于丁烯为767cm-1处而对于乙烯在732cm-1处，基线定义为1945cm-1至625cm-1。使用以下关系使用膜厚度法测定以mol％计的共聚单体含量，所述膜厚度法使用定量带(I767和I732吸光度值)的强度和压制膜的厚度(T，以cm计)：
mol％C4＝[(I767/T)-3.1484]/1.5555
mol％C2＝[(I732/T)-0.6649]/1.2511
XCS
室温下二甲苯冷可溶部分(XCS，wt.-％)在25℃下根据ISO 16152；第5版；2005-07-01进行测定。
挠曲模量：
挠曲模量根据ISO 178，以3点弯曲在23℃下在按照EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验棒上测定。
缺口冲击强度(NIS)
夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下使用按照ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3的注塑成型棒试验样品上测量。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00在按照EN ISO 1873-2注塑成型的60×60×1mm3板上测定。
光机械能力(OMA)
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击性能和挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望光学性能尽可能低。
光机械能力根据下面给出的公式确定：
Figure GDA0003376836620000121
材料说明：
所有产品用0.1wt.-％的Irganox B225(Irganox 1010和Irgafos 168的1:1共混物，BASF AG，德国)、0.05wt.-％的硬脂酸钙和2000ppm的Millad 3988(名称：1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)稳定。
然后在氮气气氛下通过使用PRISM TSE 16挤出机(螺杆的L/D比为25)将聚合物和添加剂的混合物挤出成粒料，并测量最终聚合物性能。
催化剂1(Cat1)：将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20L反应器中。然后将由Crompton GmbH提供的7.8升20％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将得到的Mg醇盐转移到储存容器中。
将上面制备的21.2g的Mg醇盐与4.0ml的双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5min。混合后，立即将所得的Mg复合物用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0g上面制备的Mg复合物，保持温度在25℃。加入3.0ml
Figure GDA0003376836620000122
1-254和1.0ml含2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。
在25℃下继续混合30分钟，之后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：
在80℃下在170rpm搅拌下进行洗涤30分钟。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，然后用N2吹20分钟，得到空气敏感粉末。
Ti含量为3.76wt-％
催化剂2(Cat2，比较)
首先，在大气压下，在反应器中在惰性条件下将0.1mol MgCl2×3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将浆液的温度缓慢升至20℃。在该温度下，向浆液中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟的时间内将温度升至135℃并使浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml TiCl4并将温度保持在135℃120分钟。
在此之后，从液体中过滤催化剂并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，过滤并干燥催化剂。例如，在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中一般描述了催化剂及其制备的概念。
催化剂组分中的Ti含量为1.9wt-％。
外部供体：ED
在实施例中，如所示的，使用如下公开的外部供体
D二环戊基二甲氧基硅烷，CAS 126990-35-0，
T1三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)硅烷或叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxy silane)，142877-45-0，
T3叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷，CAS:18293-81-7。
表1聚合详情
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7
催化剂 Cat1 Cat1 Cat1 Cat1 Cat1 Cat1 Cat1
Ti含量 wt％ 3.97 3.76 3.76 3.76 3.76 2.55 2.55
总的三乙基铝 mmol 6.65 4.46 4.46 4.65 4.36 5.06 5.03
供体类型 T1 T1 T1 T3 D D D
Al/Ti 摩尔 200 200 200 200 200 200 200
Al/供体(Do) 摩尔 10 10 10 10 10 10 10
D/Ti 摩尔 20 20 20 20 20 20 20
预聚合温度 ℃ 20 20 20 20 20 20 20
预聚合时间 min 10 10 10 10 10 10 10
H2 ln 13.1 13.1 13.1 13.1 15 13.1 13.1
C2/C3比 g/g 0.004 0.005 0.005 0.005 0.005 0.009 0.009
C4/C3比 g/g 0.26 0.27 0.20 0.20 0.20 0.15 0.23
总体温度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70
Tm ℃ 137.48 132.63 138.15 137.6 143.36 140.9 无DSC
Tc ℃ 95.19 87.64 96.96 92.99 99.64 100.8 无DSC
表2：发明例和比较例的分析和机械数据
Figure GDA0003376836620000151
*光机械能力
容易产生具有良好的刚度、冲击性能和光学性能的注塑成型制品。

Claims (11)

1.成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其
i)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生的，并且是
ii)不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，并且基于所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的总重量包含
A.83.0-98.9wt.-％的丙烯
B.1.0-12.0wt.-％的1-丁烯和
C.0.1-5.0wt.-％的乙烯
其中所述成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物进一步的特征在于，当根据ISO 16152；第5版测量时，具有5.0wt.-％以下的二甲苯可溶部分(XCS)的含量，并且满足以下要求：
a)当根据ISO178测量时，挠曲模量＞850MPa，和
b)当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度＞5.0kJ/m2。
2.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其进一步的特征在于，当根据ISO 1133测量时，MFR 230/2.16>＝3.0g/10min。
3.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其进一步的特征在于，当根据ASTM 1003在1mm板上测量时，具有的雾度<16.0％。
4.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其进一步的特征在于，具有的挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％。
5.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其进一步的特征在于，光机械能力为至少400(kJ*MPa)/(m2.％)，其中，
所述光机械能力根据下面给出的公式确定：
Figure FDA0003409227480000011
6.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其进一步的特征在于，满足以下要求中的任何两个：
·当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度<16.0％，或者
·挠曲模量/雾度的比为至少80MPa/％，或者
·光机械能力为至少400，
其中，
所述光机械能力根据下面给出的公式确定：
Figure FDA0003409227480000021
7.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其包含3.5-12.0wt.-％的1-丁烯。
8.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其包含0.5-1.5wt.-％的乙烯。
9.根据权利要求1所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其是在齐格勒-纳塔催化剂和内部供体的存在下产生的，所述内部供体选自非邻苯二羧酸的二酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。
10.包含前述权利要求中任一项所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的成型制品。
11.根据前述权利要求1-9中任一项所述的成核丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在制备用于医疗、诊断、家用或饮食应用的制品中的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11873397B2 (en) 2018-11-15 2024-01-16 Borealis Ag Heterophasic polyolefin composition
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2075993A (en) * 1980-04-21 1981-11-25 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
WO1986005794A1 (en) * 1985-04-01 1986-10-09 Uss Engineers And Consultants, Inc. Terpolymer production
WO1998058971A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Propylene terpolymers and a process for the production thereof
EP2586801A1 (en) * 2011-10-29 2013-05-01 China Petroleum&Chemical Corporation Propylene random copolymer, method for its preparation, and compositions and articles containing the same
EP2960279A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Borealis AG Nucleated polypropylene composition
WO2016045962A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Containers comprising propylene-based terpolymers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6397648A (ja) * 1986-10-13 1988-04-28 Chisso Corp プロピレン系共重合体組成物
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
WO1999033843A1 (en) 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60239297D1 (de) 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
JP5127711B2 (ja) * 2005-08-08 2013-01-23 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン樹脂の核化方法
EP2020291A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-04 Borealis Technology Oy Use of nucleated propylene butene random copolymers or terpolymers for the production of sterilizable blown films
EP2350147B1 (en) 2008-11-18 2013-05-01 Borealis AG Propylene-butene random copolymer produced in the presence of a mettalocene catalyst
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
EP2610270B1 (en) 2011-12-30 2015-10-07 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
US20160312018A1 (en) 2013-12-31 2016-10-27 Borealis Ag Process for producing propylene terpolymer
WO2016025326A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Equistar Chemicals, Lp Terpolymer compositions with improved clarity and gloss
BR112017022651B1 (pt) * 2015-06-12 2021-11-16 Borealis Ag Processo para a preparação de composições de polímero de propileno

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2075993A (en) * 1980-04-21 1981-11-25 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
WO1986005794A1 (en) * 1985-04-01 1986-10-09 Uss Engineers And Consultants, Inc. Terpolymer production
WO1998058971A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Propylene terpolymers and a process for the production thereof
EP2586801A1 (en) * 2011-10-29 2013-05-01 China Petroleum&Chemical Corporation Propylene random copolymer, method for its preparation, and compositions and articles containing the same
EP2960279A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Borealis AG Nucleated polypropylene composition
WO2016045962A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Containers comprising propylene-based terpolymers

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