CN113661211A - 具有零下抗冲击性的聚丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚丙烯聚合物组合物，所述聚丙烯聚合物组合物可被配制为具有优异的清晰度特性连同零下温度处优异的抗冲击特性。所述聚丙烯聚合物组合物是含有与第二相聚合物组合的第一相聚合物的异相组合物。所述第一相聚合物是聚丙烯和α‑烯烃共聚物，而所述第二相聚合物也是聚丙烯和α‑烯烃无规共聚物。所述第二相聚合物含有相对较高含量的乙烯。发现在所述第二相聚合物中增加乙烯的量显著改善零下温度处的抗冲击性。

Description

具有零下抗冲击性的聚丙烯共聚物组合物
相关申请
本申请基于2019年4月5日提交的美国临时专利申请序列号62/829,932并要求其优先权，该临时专利申请以引用方式并入本文。
背景技术
透明性和抗冲击性是许多聚合物应用非常需要的特性。例如，聚合物可用于生产各种不同的产品，诸如其中透明性可对使用者非常有益的包装或容器。例如，在许多情况下，透过包装或容器的壁观察包装或容器的内容物是高度有利的。另一方面，高抗冲击性能使容器耐用。
可制成高度透明的一种类型的聚合物是半结晶聚丙烯均聚物。由于高结晶度和大的球粒，聚丙烯均聚物通常是非常半透明的。可通过将乙烯或另一种α-烯烃掺入到聚合物链中以生成聚丙烯无规共聚物来改善聚丙烯聚合物的透明性。还可将成核剂和/或澄清剂掺入到聚合物中，以进一步降低晶体粒度并增加清晰度。
虽然聚丙烯无规共聚物具有优异的透明特性，但是聚合物倾向于具有相对较低的抗冲击性，尤其是在零下环境中。因此，对于冷藏机或冷冻机存储容器和/或对于长期存储容器，需要更大的抗冲击性。然而，当尝试增加聚丙烯聚合物的抗冲击性时，可能降低聚合物的其他特性。
在过去，聚丙烯抗冲击共聚物已被设计成包括与橡胶状丙烯-α-烯烃共聚物相共混的均聚物基体。共聚物相旨在增加抗冲击性，诸如在低温下的抗冲击性。丙烯-α-烯烃共聚物可为大部分无定形的，并且因此具有在聚合物组合物内形成橡胶相的弹性体特性。掺入丙烯-α-烯烃共聚物确实改善了抗冲击性，但牺牲了透明度。
为了改善含有橡胶相的异相聚丙烯组合物的透明性，本领域的技术人员已尝试减小橡胶相尺寸。例如，将乙烯添加到基体聚合物中并使橡胶相中的乙烯含量最小化可用于改善基体相与橡胶相之间的相容性。然而，过去的尝试未能充分提供具有透明性和冲击强度的所需组合的聚合物组合物。更具体地，过去的尝试未能产生在零下温度处具有足够抗冲击性的聚丙烯聚合物组合物。
发明内容
总体而言，本公开涉及一种具有改善的特性平衡的聚丙烯聚合物组合物。例如，可将根据本公开制备的聚丙烯聚合物组合物配制成具有优异的清晰特性和优异的零下抗冲击特性。在一个实施方案中，聚丙烯聚合物组合物包括与含有相对较高量的α-烯烃的丙烯和α-烯烃共聚物组合的聚丙烯聚合物。可将每种聚合物相的α-烯烃(诸如乙烯)含量控制在所需的极限内。另外，可选择每种聚合物相的相对量以使某些特性最大化。在一个实施方案中，共混在一起的聚合物均是使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的，该催化剂体系能够在聚合物加工期间仔细控制不同的参数和变量。
在一个实施方案中，例如，本公开涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含与第二聚合物相组合或共混的第一聚合物相。第一聚合物相包含聚丙烯聚合物，诸如聚丙烯无规共聚物。聚丙烯无规共聚物可含有最多约4重量％的量(诸如约1重量％至约4重量％的量)的α-烯烃(诸如乙烯或丁烯)。聚丙烯无规共聚物可具有小于约10％(诸如小于约8重量％)的二甲苯可溶物级分。聚丙烯无规共聚物通常以大于约50重量％的量(诸如以大于约60重量％的量、诸如以大于约65重量％的量)存在于聚合物组合物中。第一聚合物相可具有通常为约20g/10min至约50g/10min的熔体流动速率。
与第一聚合物相共混的第二聚合物相通常包含含有相对较高量的α-烯烃(诸如乙烯)的丙烯和α-烯烃共聚物，诸如丙烯乙烯共聚物。发现增加弹性体或橡胶状共聚物中的乙烯量可显著且出乎意料地改善聚合物组合物在零下温度处(诸如在低于0℃的温度处、诸如在-20℃的温度处)的抗冲击特性。共聚物中含有的乙烯的量可通过聚丙烯组合物的二甲苯可溶物部分中的乙烯的量和二甲苯不溶物部分中的乙烯的量来表征。例如，聚丙烯组合物(第一聚合物相和第二聚合物相两者)可具有约12重量％至约25重量％的总二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物部分可含有约55重量％至约70重量％(诸如约60重量％至约70重量％)的量的乙烯。乙烯可以约15重量％至约40重量％的量(诸如以约20重量％至约38重量％的量)包含在二甲苯不溶物部分中。就这一点而言，第二聚合物相中的丙烯乙烯共聚物通常含有大于约75重量％的量(诸如大于约80重量％的量)且通常小于约95重量％的量(诸如小于约92重量％的量)的乙烯。在一个实施方案中，乙烯以约75重量％至约85重量％(诸如约77重量％至约83重量％)的量包含在第二聚合物相中。
上述异相聚丙烯组合物具有优异的各种物理特性。例如，当在-20℃测试时，聚丙烯组合物可具有大于约200英寸-磅(诸如大于约250英寸-磅、诸如大于约300英寸-磅、诸如大于约350英寸-磅)且通常小于约500英寸-磅的加德纳冲击强度。另外，聚丙烯组合物可具有小于约1000MPa(诸如小于约800MPa)且通常大于约500MPa(诸如大于约650MPa)的弯曲模量。另外，聚丙烯组合物在1mm处可具有小于约45％的雾度。例如，雾度可以为约5％至约45％。另外，聚丙烯组合物可具有相对较高的清晰度。例如，组合物的清晰度可大于约90％，诸如大于约92％。
聚丙烯组合物通常可具有大于约3g/10min(诸如大于约5g/10min、诸如大于约10g/10min)且通常小于约50g/10min的熔体流动速率。在一个实施方案中，熔体流动速率可以为约15g/10min至约25g/10min。第一聚合物相的熔体流动速率与聚丙烯组合物的熔体流动速率的比率通常大于或等于1。第二聚合物相通常以约15重量％至约50重量％的量包含在聚丙烯组合物中。在一个实施方案中，组合物还可包括用于改善透明特性的澄清剂。
本公开的聚合物组合物可用于制备多种不同类型的产品。在一个实施方案中，该聚合物组合物可用于形成多种不同的模塑制品，诸如注塑制品。在一个实施方案中，可以将聚合物组合物用于形成容器，诸如存储容器。存储容器例如可被配置为保持食物或可用于形成用于仓库、阁楼、车库等的长期存储容器。本公开的聚合物组合物特别适用于生产用于冷冻机应用或用于其中容器将暴露于零下温度的应用的存储容器和其他包装。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中(包括参考附图)，更具体地阐述本公开的完整且能够实现的公开内容，在附图中：
图1是根据本公开制造的容器的一个实施方案的透视图。
在本说明书和附图中重复使用参考字符旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
定义和测试程序
如本文所用，术语“丙烯-乙烯共聚物”为含有大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的乙烯单体的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃处用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的如本文所用的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)被定义为在聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。也可根据Viscotek方法如下测量XS：将0.4g聚合物溶解于20ml二甲苯中，并在130℃搅拌60分钟。然后将溶液冷却至25℃，60分钟后过滤出不溶聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078色谱柱通过流动注射聚合物分析法分析所得滤液，其中流动相为THF，流速为1.0ml/min。将柱联接至在45℃操作的具有光散射、粘度计和折光计检测器的Viscotek 302型三重检测器阵列。使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。将聚丙烯(PP)均聚物(诸如双向拉伸聚丙烯(BOPP)级Dow 5D98)用作参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备程序通过使用5D98作为对照检查方法性能来提供一致的结果。5D98的值最初来源于使用上述指定的ASTM方法的测试。
上述ASTM D5492-06方法可适于测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，该程序由以下步骤组成：称量2g样品，并且在具有24/40接头的400ml烧瓶中将该样品溶解于200ml邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷冷凝器，并在氮气(N2)条件下搅拌并加热该内容物至回流，然后保持回流另外30分钟。然后将该溶液在25℃的温控型水浴中冷却90分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀，就通过滤过25微米滤纸来实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。收集100ml滤液至预称重的铝盘中，并在氮气流下将邻二甲苯从这100ml滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃的真空炉中30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分被计算为XS(wt％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(星号*在此处和本公开中别处表示所指明的项或值相乘)。
通过13C-NMR测量二甲苯可溶物(XS)部分和二甲苯不溶物(XI)的乙烯含量。通过向Norell 1001-710mm NMR管中的0.20g样品中添加大约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热到150℃来使样品溶解和均质化。目视检查每个样品，以确保均匀。使用配备Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker 400MHz光谱仪采集数据。使用500个瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及样品温度为120℃的反门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。在数据采集之前，先将样品热平衡10分钟。
基于三分体分布计算乙烯含量。三分体的化学位移分配在表1中示出。
PPP＝(F+A-0.5D)/2
PPE＝D
EPE＝C
EEE＝(E-0.5G)/2
PEE＝G
PEP＝H
乙烯含量基于以下计算：
摩尔数P＝以P为中心的三分体总和
摩尔数E＝以E为中心的三分体总和
表1乙烯丙烯共聚物向三分体的化学位移分配
化学|位移δ(ppm) 三分体 碳类型 化学位移范围 区域
1 44-49 PPE CH<sub>2</sub> 44.0-49.0 A
2 PPP CH<sub>2</sub>
3 37.8 EPE(P) CH<sub>2</sub> 36.0-39.0 B
4 37.4 EPE(E) CH<sub>2</sub>
5 33.2 EPE CH 32.8-34.0 C
6 31.0 PPE CH 31.00 D
7 30.8 PEE(P) CH<sub>2</sub> 29.7-30.8 E
8 30.4 PEE(E) CH<sub>2</sub>
9 30.0 EEE CH<sub>2</sub>
10 28.8 PPP CH 28.0-29.7 F
11 27.3 EEP CH<sub>2</sub> 26.0-28.3 G
12 24.6 PEP CH<sub>2</sub> 24.0-26.0 H
13 21.6 PPP CH<sub>3</sub> 19.0-23.0 I
14 20.8 PPE CH<sub>3</sub>
15 20.0 EPE CH<sub>3</sub>
Koenig B值(其为共聚物中无规度或嵌段度的量度)通过以下方式计算：Koenig B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]为EP二聚体(EP+PE)的总摩尔份数。(“Spectroscopy ofPolymers”第2版，Jack L.Koenig，1999，Elsevier；第17-18页)。
弯曲模量根据ASTM D790-10方法A以1.3mm/min使用1型标本根据ASTM 3641测定，并根据ASTM D4101模塑。
Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量。在配备有折光计检测器和四个PL凝胶混合A(PLgel Mixed-A)(20μm)柱(聚合物研究室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上分析聚合物。将烘箱温度设置为150℃，并将自动取样机的热区和温区的温度分别设置为135℃和130℃。溶剂为氮气吹扫的含有约200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2，4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，并且注射体积为200μl。通过以下方式来制备浓度为2mg/mL的样品：于160℃通过轻柔搅拌将样品溶于经N2吹扫并预热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时。
通过运行20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校正GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，并且该标准物容纳于6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物中各个分子量之间相隔至少十倍。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的情况，将0.005g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000g/mol的情况，将0.001g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在搅拌下，于150℃溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先并且按最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解效应最小化。使用四阶多项式拟合来产生作为洗脱体积的函数的对数分子量校正。通过使用以下公式和所报道的聚丙烯的马克-豪温系数(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯的马克-豪温系数(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971))来计算聚丙烯当量分子量：
Figure BDA0003293188320000071
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-豪温系数的log K和α值在下表2中列出。
Figure BDA0003293188320000072
根据ASTM D 256测量悬臂梁式(IZOD)冲击强度。
根据ASTM D5420测量加德纳(Gardner)冲击测试。
根据ASTM测试D1003程序A和D1746，使用BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725并使用厚度为1mm的注塑板测量雾度和清晰度。
使用具有双悬臂夹具的TA仪器Q800通过DMA测试来测量Tanδ。从弯曲模量标本上切下尺寸为12.7mm*3.2mm*60mm的标本。首先将样品在-150℃平衡并等温5分钟，然后以3℃/min的加热速率加热至100℃。
术语β/α涉及不连续相的共聚物的分子量与连续相的基于丙烯的聚合物的分子量的比率，其中β和α分别为如在135℃在萘烷中(ASTM D 1601)测量的共聚物和基于丙烯的聚合物级分的本征粘度的值。出于本公开的目的，如下由基体聚合物的MFR、整体冲击共聚物的MFR和减粘裂化之前的Fc计算β/α的值：
Figure BDA0003293188320000081
通过扫描电镜(SEM)机器Hitachi Tabletop Microscope TM3030Plus测量橡胶粒度。首先沿着流动方向从悬臂梁式冲击测试板(ASTM D4101)的中心切下样品，然后在-20℃冷冻切片并用RuO4染色，并在-20℃进一步冷冻切片。在反向散射(BSE)模式下观察SEM图像，其中高度染色的区域(EPR橡胶)为较亮的相，并且轻微染色的区域为较暗的相。由
Figure BDA0003293188320000082
Premier软件捕集和分析粒度。用50％累积体积分数下粒度的含义计算D50。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
一般来讲，本公开涉及具有独特的物理特性组合的聚丙烯组合物。例如，在一个实施方案中，可将聚合物组合物配制成不仅具有优异的透明特性，而且还具有优异的抗冲击特性。此外，可将聚合物组合物配制成具有良好的流动特性。因此，该聚合物组合物尤其适于形成注塑制品。在一个实施方案中，例如，聚合物组合物可用于形成容器，尤其是可透过容器或包装的壁观察放置在容器中的产品或物品的存储容器。本公开的聚丙烯组合物特别适用于生产冷冻机包装和容器。
一般来讲，本公开的聚丙烯组合物包含异相组合物。具体地，聚丙烯组合物包含与第二聚合物相共混的第一聚合物相。两种聚合物相均由含有受控量的α-烯烃(诸如乙烯或丁烯)的聚丙烯共聚物形成。例如，在一个实施方案中，第一聚合物相包含含有最多约4重量％的量的乙烯的聚丙烯无规共聚物。第一聚合物相通常以大于第二聚合物相的量存在于聚合物组合物中，从而形成基体聚合物。另一方面，第二聚合物相包含具有弹性体或橡胶状特性的聚丙烯共聚物。根据本公开，第二聚合物相包含比丙烯更大量的乙烯。发现大幅增加第二聚合物相中的乙烯水平可显著改善聚合物组合物在零下温度处的抗冲击特性。在低温下出乎意料地具有改善的韧性特性以及具有优异的清晰度特性使得聚丙烯组合物非常适合生产将在低温环境中使用的容器。
例如，当根据加德纳冲击测试进行测试时，聚合物组合物在-20℃可显示出大于约200英寸-磅(诸如大于约225英寸-磅、诸如大于约250英寸-磅、诸如大于约275英寸-磅、诸如大于约300英寸-磅、诸如大于约325英寸-磅)且通常小于约500英寸-磅的加德纳抗冲击性。
如上所述，除了优异的冲击强度特性之外，本公开的聚合物组合物还可具有非常好的透明性特性。例如，聚合物组合物在1mm处可具有小于约45％(诸如小于约40％、诸如小于约35％、诸如甚至小于约30％)的雾度。1mm处的雾度通常大于约10％。
除了相对较低的雾度之外，本公开的聚丙烯组合物还可显示出优异的清晰度特性。例如，聚合物组合物可表现出大于约80％(诸如大于约85％、诸如大于约90％、诸如大于约92％)的清晰度。
聚合物组合物的柔性性质可根据多种因素变化，包括第一聚合物相和第二聚合物相的相对量以及第一相和第二相中共聚单体的量。一般来讲，一般公开的聚合物组合物可具有小于约1000MPa(诸如小于约850MPa、诸如小于约800MPa、诸如小于约750MPa)的弯曲模量。一般来讲，弯曲模量大于约500MPa，诸如大于约550MPa，诸如大于约600MPa。
术语β/α涉及共聚物的分子量与基体聚合物或第一聚合物相的聚合物的分子量的比率。每种聚合物的分子量与每种聚合物的本征粘度成比例。本征粘度指示在给定温度下聚合物在给定溶剂中的溶液的粘度。本公开的聚合物组合物可具有大于约1(诸如大于或等于1.1)的β/α比率。例如，β/α比率可大于约1.2，诸如大于约1.3。通常，β/α比率小于约2，诸如小于约1.8，诸如小于约1.6。
根据本公开配制的聚合物组合物还可具有优异的流动特性，同时保持相对较高的冲击强度。例如，本公开的聚合物组合物可具有大于约3g/10min(诸如大于约15g/10min、诸如大于约17g/10min、诸如大于约18g/10min)的熔体流动速率。熔体流动速率通常小于约80g/10min，诸如小于约70g/10min，诸如小于约50g/10min，诸如小于约35g/10min，诸如小于约30g/10min。上述流动特性使得该聚合物组合物非常适用于注塑应用中。
如上所述，本公开的聚丙烯组合物通常包含与第二相聚合物组合的第一相聚合物。第一相聚合物包含聚丙烯聚合物，诸如聚丙烯的无规共聚物。无规共聚物例如可为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯或丁烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物形成聚丙烯组合物中的基体聚合物，并且可含有最多约4重量％的量(诸如小于约3.8重量％的量、诸如小于约3.5重量％的量)且通常大于约0.5重量％的量(诸如大于约1重量％的量、诸如大于约1.5重量％的量、诸如大于约2重量％的量)的α-烯烃。第一相聚合物可具有通常小于约12重量％(诸如小于约10重量％的量、诸如小于约8重量％的量、诸如小于约7重量％的量)的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物含量通常大于约0.5重量％，诸如大于约3重量％。
如将在下文更详细地描述，第一相聚合物可包含齐格勒-纳塔催化的聚合物并且可具有相对宽的分子量分布。例如，分子量分布(Mw/Mn)大于约3.8(诸如大于约4、诸如大于约4.3、诸如大于约4.5、诸如大于约4.8、诸如大于约5、诸如大于约5.2、诸如大于约5.5、诸如大于约5.7、诸如大于约6)且通常小于约9(诸如小于约8.5、诸如小于约8)。第一相聚合物的重均分子量(通过GPC确定)通常大于约100,000，诸如大于约120,000。
在一个实施方案中，构成第一相聚合物的聚丙烯无规共聚物具有相对较高的熔体流动速率。例如，第一相聚合物可具有大于约15g/10min(诸如大于约18g/10min、诸如大于约20g/10min、诸如大于约22g/10min、诸如大于约25g/10min)的熔体流动速率。第一相聚合物的熔体流动速率通常小于约80g/10min，诸如小于约50g/10min。
第二相聚合物为丙烯和α-烯烃共聚物。另外，第二相聚合物具有弹性体或橡胶状特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物组合物的冲击强度抗性。
根据本公开，相对于第二聚合物相中含有的丙烯的量，第二相聚合物含有相对较高量的α-烯烃。例如，在一个实施方案中，第二相聚合物含有量大于存在的丙烯量的乙烯。已发现，增加第二聚合物相中的乙烯含量出乎意料且显著地改善了聚合物组合物在零下温度处的抗冲击特性。
第二聚合物相中含有的乙烯的量可通过检查二甲苯可溶物和二甲苯不溶物中的乙烯的量来表征或定量。例如，本公开的聚丙烯组合物可具有通常大于约12重量％(诸如大于约15重量％、诸如大于约18重量％、诸如大于约20重量％)且通常小于约40重量％(诸如小于约30重量％、诸如小于约25重量％、诸如小于约21重量％)的总二甲苯可溶物含量。因此，聚丙烯组合物包括二甲苯可溶物部分和二甲苯不溶物部分。根据本公开，乙烯可以大于约55重量％的量(诸如以大于约58重量％的量、诸如以大于约60重量％的量)且通常以小于约70重量％的量(诸如以小于约68重量％的量)包含在二甲苯可溶物部分中。另一方面，二甲苯不溶物部分中含有的乙烯的量通常可大于约15重量％(诸如大于约18重量％、诸如大于约20重量％)且通常小于约50重量％(诸如小于约40重量％、诸如小于约38重量％)。
基于上述范围，认为乙烯以大于约75重量％的量(诸如以大于约80重量％的量、诸如以大于约85％重量的量)且通常量小于约95％重量的量(诸如以小于约90％重量的量)包含在第二聚合物相中。
第二相聚合物可具有至少约130,000(诸如至少约140,000、诸如至少约150,000)且通常小于约500,000的重均分子量。
第一相聚合物通常形成基体，并且第二相聚合物在基体内形成颗粒。过去，人们做出了各种努力来减小第二相聚合物颗粒的尺寸。然而，在本公开的聚合物组合物中，第二相聚合物颗粒具有相对较大的尺寸。出乎意料地发现，可获得优异的物理特性，包括清晰度和雾度，同时仍具有相对较大的第二相聚合物颗粒。例如，第二相聚合物颗粒可具有大于约1微米(诸如大于约1.1微米)且通常小于约8微米(诸如小于约6微米、诸如小于约4微米)的平均粒度(D50)。平均粒度例如可大于约1.5微米，诸如大于约2微米，诸如大于约2.5微米，诸如甚至大于3微米。例如，在一个实施方案中，平均粒度可为约1微米至约5微米。在一个实施方案中，基于体积分数，第二相聚合物中含有的大于50％的颗粒可大于约2微米，诸如大于约3微米。例如，在一个实施方案中，50％的颗粒在体积分数上具有约3微米至约5微米的粒度。
聚合物组合物中含有的不同相的相对量可根据多种因素和期望结果而变化。一般来讲，第二聚合物相可以大于约15重量％的量(诸如以大于约20重量％的量，诸如以大于约25重量％的量、诸如以大于约30重量％的量、诸如以大于约35重量％的量)且通常以小于约60重量％的量(诸如以小于约50重量％的量、诸如以小于约40重量％的量、诸如以小于约35重量％的量)包含在聚丙烯组合物中。例如，第二相聚合物可以大于约15重量％的量且以小于约60重量％的量(包括它们之间的1重量％的所有增量)存在于组合物中。
除了第一相聚合物和第二相聚合物之外，本公开的聚丙烯组合物还可含有各种其他添加剂和成分。例如，聚丙烯组合物可含有成核剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂(例如DSTDP)、着色剂/染色剂等。在一个实施方案中，聚合物组合物可含有抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂。该聚合物组合物还可含有酸清除剂。该添加剂中的每一者通常以小于约3重量％的量、诸如小于约2重量％的量、诸如小于约1重量％的量、诸如小于约0.5重量％的量并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，聚丙烯组合物还可含有澄清剂。可添加澄清剂以进一步改善组合物的透明性特性。澄清剂例如可包含能够在组合物内产生胶凝网络的化合物。
在一个实施方案中，澄清剂可包括山梨醇化合物，诸如山梨醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，澄清剂可包括二苄基山梨醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨醇缩醛衍生物，山梨醇缩醛衍生物以式(I)示出：
Figure BDA0003293188320000121
其中R1-R5包含相同或不同的选自氢和C1-C3烷基的部分。
在一些实施方案中，R1-R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是2，4-二亚苄基山梨醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5是氢，并且R2和R3是甲基基团，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3∶2，4-二对甲基二亚苄基-D-山梨醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4是甲基基团并且R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-双(3，4-二羟甲基亚苄基)山梨醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5是丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。
可使用的澄清剂的其他实施方案包括：
1，3：2,4-二亚苄基山梨醇
1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对乙基亚苄基)山梨醇
双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇
在一个实施方案中，该澄清剂还可包含双酰胺，诸如苯三酰胺。上述澄清剂可单独使用或组合使用。
当存在于聚合物组合物中时，一种或多种澄清剂通常以大于约200ppm的量(诸如大于约1,800ppm的量、诸如大于约2,000ppm的量、诸如大于约2,200ppm的量)添加。一种或多种澄清剂通常以小于约5,000ppm(诸如小于约4,000ppm、诸如小于约3,000ppm、诸如小于约2,000ppm)的量存在。存在于组合物中的澄清剂的量可取决于多种因素，包括所用澄清剂的类型。
可使用各种不同的聚合方法和程序来产生第一相聚合物和第二相聚合物。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂用于产生聚合物组合物。例如，烯烃聚合可在包含催化剂、内电子供体、助催化剂和任选的外电子供体的催化剂体系的存在下发生。式CH2＝CHR的烯烃，其中R为氢或具有1至12个原子的烃基团，可以在合适的条件下与催化剂体系接触以形成聚合物产物。共聚可在方法步骤过程中发生，以便产生本公开的异相组合物。聚合过程可使用已知的技术，使用流化床或搅拌床反应器在气相中，或使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体在浆液相中进行。
在一个实施方案中，第一相聚合物和第二相聚合物可在两阶段过程中产生，该两阶段过程包括第一阶段和第二阶段，在第一阶段中制备连续聚合物相的丙烯无规共聚物，在第二阶段中产生丙烯共聚物。第一阶段聚合可在一个或多个本体反应器中或在一个或多个气相反应器中进行。第二阶段聚合可在一个或多个气相反应器中进行。通常在第一阶段聚合之后直接进行第二阶段聚合。例如，可将从第一聚合阶段回收的聚合产物直接传送至第二聚合阶段。就这一点而言，聚合可根据顺序聚合过程进行。生产异相共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，聚合在有规立构烯烃聚合催化剂的存在下进行。例如，催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂。例如，在一个实施方案中，可使用以商品名CONSISTA出售并且可从W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Company)商购获得的催化剂。在一个实施方案中，选择不含有邻苯二甲酸酯的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂包含主催化剂(procatalyst)组合物，该主催化剂组合物含有钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)以及至少一种内电子供体。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV族至第VII族的过渡金属化合物，(iii)(i)或(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐，以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁和/或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0，优选地2.5-4.0，并且最优选地2.8-3.5摩尔总醇的范围。ROH为直链或支链的C1-C4醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80∶20，优选地90∶10，并且最优选至少95∶5。
在一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物。在一个实施方案中，球形MgCl2前体的平均粒度(Malvern d50)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同镁金属化合物中此类X基团的数量。Tr可以为第IV族、第V族或第VI族金属。在一个实施方案中，Tr为第IV族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。在一个实施方案中，X为氯离子。
前体组合物可通过上述混合镁化合物、钛化合物或它们的混合物的氯化来制备。
在一个实施方案中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合型镁/钛化合物，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4，或3；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。
根据本公开，将上述主催化剂前体与至少一种内电子供体结合。内电子供体可包括取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，第一内电子供体包括具有以下结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0003293188320000151
其中R1-R14是相同或不同的。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2008年12月31日提交的美国专利申请序列号61/141,959中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该美国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2011年12月20日提交的WO12088028中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该专利的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施方案中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施方案中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊-2-基基团、环戊基基团和环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是叔丁基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙氧羰基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且它们各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2和R4是氢，并且R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、
叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性示例包含环戊基和环己基基团。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者是C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是异丙基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5和R10中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R7和R12中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R8和R9是形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14是形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(II)。
Figure BDA0003293188320000191
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，该结构(III)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R6和R7是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(III)。
Figure BDA0003293188320000192
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3中的每一者是仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，由此R1和R2是形成1，2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(IV)。
Figure BDA0003293188320000211
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，由此R2和R3是形成2，3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(V)。
Figure BDA0003293188320000212
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R4各自是甲基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团。R4是异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者为氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4中的每一者是异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1和R4中的每一者选自甲基基团、乙基基团和乙烯基基团。R2和R3中的每一者选自氢、仲烷基基团或叔烷基基团，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢(反之亦然)。
在一个实施方案中，可以使用第二内电子供体，其通常包含可以二齿方式配位的聚醚。在一个实施方案中，第二内电子供体为具有结构VI的取代的1，3-二醚：
Figure BDA0003293188320000221
其中R1和R2是相同或不同的，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基基团；并且R1或R2也可为氢原子。
在一个实施方案中，第二内电子供体可包含具有环状或多环结构VII的1，3-二醚：
Figure BDA0003293188320000222
其中R1、R2、R3和R4是如针对结构VI的R1和R2所述，或者可组合以形成一个或多个C5-C7稠合的芳族或非芳族环结构，该芳族或非芳族环结构任选地含有N、O或S杂原子。第二内电子供体的具体示例包括：
4，4-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴、或它们的混合物。
前体通过与无机卤化物化合物(优选卤化钛化合物)进一步反应(卤化)并掺入内电子供体而转化成固体主催化剂。
一种适于前体卤化的方法是通过使前体在升高的温度下与四价卤化钛反应，任选地在存在烃或卤代烃稀释剂的情况下。优选的四价卤化钛是四氯化钛。
所得的主催化剂组合物通常可含有约0.5重量％至约6重量％，诸如约1.5重量％至约5重量％，诸如约2重量％至约4重量％的量的钛。固体催化剂可含有通常大于约5重量％的量、诸如大于约8重量％的量、诸如大于约10重量％的量、诸如大于约12重量％的量、诸如大于约14重量％的量、诸如大于约16重量％的量的镁。镁以小于约25重量％的量、诸如小于约23重量％的量、诸如小于约20重量％的量含有在催化剂中。内电子供体可以小于约30重量％的量、诸如以小于约25重量％的量、诸如以小于约22重量％的量、诸如以小于约20重量％的量、诸如以小于约19重量％的量存在于催化剂组合物中。内电子供体通常以大于约5重量％的量，诸如大于约9重量％的量存在。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂结合以形成催化剂体系。催化剂体系是在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的体系。催化剂体系可任选地包含外电子供体、活性限制剂和/或各种其他组分。
如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂为由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基基团的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可为直链或支链的，并且此类烃基基团可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，并且最优选的助催化剂为三乙基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的化合物的非限制性示例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝和氯化二甲基铝。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含外电子供体。如本文所用，“外电子供体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且含有至少一个能够向金属原子提供电子对的官能团。不受特定理论的约束，据信外电子供体增强了催化剂立体选择性(即，减少了派生聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶物材料)。
在一个实施方案中，外电子供体可选自以下项中的一者或多者：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外电子供体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的一个或多个取代基取代，所述R′含有最多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DATES)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)、以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，外供体可为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外电子供体选自下列中的一者或多者：苯甲酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，外电子供体为2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外电子供体为二醚。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，高于约85℃的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，可将外电子供体和/或活性限制剂单独加入反应器中。在另一个实施方案中，可预先将外电子供体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物加入到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外电子供体或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯、戊酸正戊酯以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外电子供体。
已发现如上所述的催化剂体系特别适用于生产本公开的异相聚合物组合物。
由于本公开的聚丙烯组合物的物理特性，尤其是该组合物的流动特性，该组合物特别适于生产模塑制品。例如，聚丙烯组合物可用于注塑、吹塑和旋转模塑应用。
本公开的聚丙烯聚合物组合物可用于制备许多且多样的制品和产品。由于聚合物组合物具有高透明性特性与优异的抗冲击特性的组合，因此该聚合物组合物特别适于生产存储容器。存储容器例如可为食品包装。由于聚合物的抗冲击特性，存储容器例如可用于将食品置于冷冻机中。参见图1，例如，示出了根据本公开制造的存储容器的一个实施方案。如图所示，存储容器10包括限定用于接纳一个或多个物品的中空内部的容器部分14。容器部分14可与封盖12匹配。封盖12可包括与容器部分14的边缘互锁的通道和凸缘。根据本公开，可透过容器的壁观察容器10的内容物。
除了食物容器之外，还可根据本公开制造各种其他存储容器。例如，可使用本公开的聚合物组合物制造较大的存储容器。例如，较大的存储容器可被设计用于在阁楼、车库或可发生温度摆动的其他存储设施中存储不同的物品。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
根据本公开生产两种不同的异相聚丙烯共聚物样品，并测试它们的各种特性，包括冲击强度和雾度。还生产了在第二相聚合物中含有较少量乙烯的比较例。通常使用上述方法结合上述催化剂来制备异相共聚物。具体地，在双反应器设置中制备共聚物，其中在第一气相反应器中制备基体聚合物，然后将第一反应器的内容物传递到第二气相反应器。使用乙烯作为共聚单体。控制第一相聚合物和第二相聚合物中的乙烯含量。
生产注塑成标本的聚合物粒料样品。将添加剂包添加到聚合物中，该添加剂包包含1000ppm的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；1000ppm的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；180ppm的酸清除剂(水滑石)；2000ppm的单硬脂酸甘油酯；和4000ppm的澄清剂。例如，根据ASTM测试D4101制备标本，以产生用于弯曲和悬臂梁式冲击测试的标本。
以下是三个样品的聚合条件。气相反应器用于产生聚合物。
Figure BDA0003293188320000271
产生以下聚丙烯组合物：
Figure BDA0003293188320000281
测试上述组合物的各种特性。获得以下结果：
1号样品 2号样品 3号样品
弯曲模量，MPa 970 708 721
0℃的加德纳冲击强度，英寸-磅 300 227 246
-20℃的加德纳冲击强度，英寸-磅 230 338 374
1mm处的雾度，％ 99 42 21
1mm处的清晰度，％ ＜50 92 98
Tanδ峰值，℃ -45，0 -105，-40，5 -100，-45，5
结晶度比率 ＜3 58.3 42.3
平均粒度 1.2 3.4 2.2
上述2号样品和3号样品是根据本公开制备的。这些样品在-20℃的温度处显示出显著更好的抗冲击特性。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且无意限制在此所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含：
第一聚合物相，所述第一聚合物相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物具有小于约10重量％的二甲苯可溶物含量并且具有约20g/10min至约50g/10min的熔体流动速率；
与所述第一聚合物相组合的第二聚合物相，所述第二聚合物相包含丙烯和α-烯烃共聚物；并且
其中所述聚丙烯组合物具有3g/10min或更大的熔体流动速率，并且其中所述第一聚合物相的熔体流动速率与所述聚丙烯组合物的熔体流动速率的比率大于或等于1，所述聚丙烯组合物具有二甲苯可溶物部分和二甲苯不溶物部分，所述聚丙烯组合物具有约12重量％至约25重量％的总二甲苯可溶物含量，所述二甲苯可溶物部分含有约55重量％至约70重量％的量的所述α-烯烃，所述二甲苯不溶物部分含有约15重量％至约40重量％的量的所述α-烯烃，所述聚丙烯组合物在-20℃具有大于约200英寸-磅的加德纳冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物还含有澄清剂，并且其中所述聚丙烯组合物在1mm处具有小于约45％的雾度。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相为分散在所述第一聚合物相内的聚合物颗粒的形式，所述聚合物颗粒具有大于或等于约1微米的平均粒度。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中含有的所述聚丙烯聚合物包含含有乙烯的聚丙烯无规共聚物，并且其中所述第二聚合物相包含丙烯乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的所述二甲苯可溶物部分中的所述乙烯含量为约60重量％至约70重量％。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的所述二甲苯不溶物部分中的所述乙烯含量为约20重量％至约38重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有约500MPa至约1000MPa诸如约650MPa至约800MPa的弯曲模量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物在-20℃具有约300英寸-磅至约500英寸-磅的加德纳冲击强度。
9.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中的所述聚丙烯无规共聚物含有约1重量％至约4重量％的量的乙烯。
10.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相中的所述丙烯乙烯共聚物含有大于约75重量％的量诸如大于约80重量％的量的乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相以约15重量％至约50重量％诸如约15重量％至约35重量％的量存在于所述聚丙烯组合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有约15重量％至约21重量％的总二甲苯可溶物含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物在1mm处具有约15％至约45％的雾度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有大于约90％诸如大于约92％的清晰度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有约15g/10min至约30g/10min的熔体流动速率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述第一聚合物相中的所述聚丙烯聚合物已被齐格勒-纳塔催化，并且其中所述第二聚合物相中的所述丙烯乙烯共聚物也已被齐格勒-纳塔催化。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯组合物，其中用于产生所述第一聚合物相的所述聚丙烯聚合物和所述第二聚合物相的所述丙烯乙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包括包含取代的亚苯基芳族二酯的内电子供体。
18.根据权利要求16所述的聚丙烯组合物，其中所述第二聚合物相在所述第一聚合物相的存在下形成。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物在三个不同的温度处表现出至少三个tanδ峰值。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物还含有抗酸剂和抗氧化剂。
21.一种模塑制品，所述模塑制品由根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物形成。
22.根据权利要求21所述的模塑制品，其中所述模塑制品是注塑制品。
23.一种存储容器，所述存储容器由根据权利要求1至20中任一项所述的聚丙烯组合物形成。
24.根据权利要求23所述的存储容器，其中所述存储容器是食物容器。
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