KR20210152484A - 영하 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체 조성물 - Google Patents

영하 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체 조성물 Download PDF

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존 칼레비 카르토
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아마이아 몬토야-고니
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

영하 온도에서 탁월한 내충격 특성과 함께 탁월한 청징도(clarity) 특성을 갖도록 제형화될 수 있는 폴리프로필렌 중합체 조성물이 개시된다. 상기 폴리프로필렌 중합체 조성물은 제2 상 중합체와 조합된 제1 상 중합체를 함유하는 헤테로상(heterophasic) 조성물이다. 제1 상 중합체는 폴리프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체이며, 한편 제2 상 중합체도 폴리프로필렌 및 알파-올레핀 랜덤 공중합체이다. 제2 상 중합체는 비교적 높은 양의 에틸렌을 함유한다. 제2 상 중합체 내의 에틸렌의 증가된 양은 영하 온도에서 내충격성을 극적으로 개선하는 것으로 밝혀졌다.

Description

영하 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체 조성물
관련 출원
본 출원은 출원일이 2019년 4월 5일인 미국 가특허 출원 제62/829,932호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
투명성(transparency) 및 내충격성은 많은 중합체 응용에 있어서 크게 요구되는 특성이다. 예를 들어, 중합체는 투명성이 사용자에게 매우 유익할 수 있는 패키징 또는 용기와 같은 각종 다양한 제품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 많은 상황에서, 예를 들어, 패키징 또는 용기의 벽을 통해 패키징 또는 용기의 내용물을 보는 것은 매우 유리하다. 다른 한편으로, 높은 내충격성 특성은 용기를 내구성 있게 만든다.
고도로 투명하게 제조될 수 있는 한 가지 유형의 중합체는 반결정질 폴리프로필렌 단일중합체이다. 폴리프로필렌 단일중합체는 높은 결정성 및 큰 구결정으로 인해 대체로 매우 반투명하다. 폴리프로필렌 중합체의 투명성은 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀을 중합체 사슬 내로 도입시켜 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 생성함으로써 개선될 수 있다. 또한, 핵화제 및/또는 청징화제(clarifier)를 중합체 내로 도입시켜 결정 크기를 추가로 감소시키고 청징도(clarity)를 증가시킬 수 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체가 탁월한 투명성 특성을 갖기는 하지만, 그러한 중합체는, 특히 영하 환경에서 비교적 낮은 내충격성을 갖는 경향이 있다. 따라서, 냉장고 또는 냉동고 저장 용기의 경우 및/또는 장기간 저장 용기의 경우, 더 큰 내충격성이 필요하다. 그러나, 폴리프로필렌 중합체의 내충격성을 증가시키려는 시도가 이루어질 때, 중합체의 다른 특성들이 저하될 수 있다.
과거에는, 고무-유사 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 상(phase)과 블렌딩된 단일중합체 매트릭스를 포함하는 폴리프로필렌 충격 공중합체가 설계되었다. 이 공중합체 상은, 예를 들어 저온에서 내충격성을 증가시키도록 의도된다. 프로필렌-알파-올레핀 공중합체는 대부분 비정질일 수 있으며, 이에 따라 탄성중합체성 성질을 가져서 중합체 조성물 내에 고무 상을 형성하게 된다. 프로필렌-알파-올레핀 공중합체의 도입은 내충격성을 개선하지만 청징도를 희생시킨다.
고무 상을 함유하는 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 조성물의 투명성을 개선하기 위하여, 당업자는 고무 상 크기를 감소시키려고 시도해 왔다. 예를 들어, 매트릭스 중합체에 대한 에틸렌의 첨가 및 고무 상 내의 에틸렌 함량의 최소화는 매트릭스 상과 고무 상 사이의 상용성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 과거의 시도는 투명성 및 충격 강도의 원하는 조합을 갖는 중합체 조성물을 적절하게 제공하는 데 실패하였다. 더 상세하게는, 과거의 시도는 영하 온도에서 적절한 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물을 생성하는 데 실패하였다.
대체로, 본 발명은 특성들의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체 조성물은, 예를 들어, 탁월한 영하 내충격 특성과 조합하여 탁월한 청징도 특성을 갖도록 제형화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 중합체 조성물은 비교적 높은 양의 알파 올레핀을 함유하는 프로필렌 및 알파 올레핀 공중합체와 조합된 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 각각의 중합체 상의 알파 올레핀(예컨대, 에틸렌) 함량은 원하는 한계치 이내에서 제어될 수 있다. 게다가, 각각의 중합체 상의 상대량은 소정 특성을 최대화하도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 함께 블렌딩되는 이들 중합체는 중합체 가공 동안 상이한 파라미터들 및 변수들에 대한 신중한 제어를 가능하게 할 수 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 본 발명은 제2 중합체 상과 조합되거나 블렌딩된 제1 중합체 상을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 제1 중합체 상은 폴리프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 최대 약 4 중량%의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌을 함유할 수 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 8 중량% 미만의 자일렌 가용성 분획을 가질 수 있다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 약 50 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 65 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 제1 중합체 상은 용융 유량이 일반적으로 약 20 g/10분 내지 약 50 g/10분일 수 있다.
제1 중합체 상과 블렌딩되는 제2 중합체 상은 일반적으로, 비교적 높은 양의 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌을 함유하는 프로필렌 및 알파 올레핀 공중합체, 예컨대 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함한다. 탄성중합체성 또는 고무-유사 공중합체 내의 에틸렌 양의 증가는 영하 온도에서, 예컨대 0℃ 미만의 온도에서, 예컨대 -20℃의 온도에서 중합체 조성물의 내충격 특성을 극적으로 그리고 예기치 않게도 개선할 수 있다는 것을 알아내었다. 공중합체 내에 함유된 에틸렌의 양은 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 가용성 부분 내의 에틸렌의 양 및 자일렌 불용성 부분 내의 에틸렌의 양에 의해 특성화될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물(제1 중합체 상 및 제2 중합체 상 둘 모두)은 총 자일렌 가용분 함량이 약 12 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다. 자일렌 가용성 부분은 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 예컨대 약 60 중량% 내지 약 70 중량%의 양의 에틸렌을 함유할 수 있다. 에틸렌은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 38 중량%의 양으로 자일렌 불용성 부분 내에 함유될 수 있다. 이와 관련하여, 제2 중합체 상 내의 프로필렌 에틸렌 공중합체는 일반적으로 약 75 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 그리고 일반적으로 약 95 중량% 미만의 양, 예컨대 약 92 중량% 미만의 양의 에틸렌을 함유한다. 일 실시 형태에서, 에틸렌은 약 75 중량% 내지 약 85 중량%, 예컨대 약 77 중량% 내지 약 83 중량%의 양으로 제2 중합체 상 내에 함유된다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 물리적 특성들의 탁월한 조합을 갖는다. 예를 들어, -20℃에서 시험될 때, 폴리프로필렌 조성물은 가드너(Gardner) 충격 강도가 약 200 in-lb 초과, 예컨대 약 250 in-lb 초과, 예컨대 약 300 in-lb 초과, 예컨대 약 350 in-lb 초과, 그리고 일반적으로 약 500 in-lb 미만일 수 있다. 게다가, 폴리프로필렌 조성물은 굴곡 모듈러스가 약 1000 MPa 미만, 예컨대 약 800 MPa 미만, 그리고 일반적으로 약 500 MPa 초과, 예컨대 약 650 MPa 초과일 수 있다. 게다가, 폴리프로필렌 조성물은 1 mm에서의 탁도(haze)가 약 45% 미만일 수 있다. 예를 들어, 탁도는 약 5% 내지 약 45%일 수 있다. 게다가, 폴리프로필렌 조성물은 비교적 높은 청징도를 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 청징도는 약 90% 초과, 예컨대 약 92% 초과일 수 있다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 용융 유량이 약 3 g/10분 초과, 예컨대 약 5 g/10분 초과, 예컨대 약 10 g/10분 초과, 그리고 일반적으로 약 50 g/10분 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, 용융 유량은 약 15 g/10분 내지 약 25 g/10분일 수 있다. 폴리프로필렌 조성물의 용융 유량에 대한 제1 중합체 상의 용융 유량의 비는 일반적으로 1 이상이다. 제2 중합체 상은 일반적으로 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 폴리프로필렌 조성물 내에 함유된다. 일 실시 형태에서, 조성물은 투명성 특성을 개선하기 위해 청징화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 많은 상이한 유형의 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 각종 다양한 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 용기, 예컨대 저장 용기를 형성하는 데 사용될 수 있다. 저장 용기는, 예를 들어, 식품 물품을 수용하도록 구성될 수 있거나, 창고, 다락, 차고 등을 위한 장기간 저장 용기를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 냉동기 응용을 위한 또는 용기가 영하 온도에 노출되는 응용을 위한 저장 용기 및 다른 패키징을 생성하는 데 특히 매우 적합하다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
본 발명의 완전하고 실시가능하게 하는 개시 내용이 첨부 도면의 참조를 포함하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 제시된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 용기의 일 실시 형태의 사시도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내는 것으로 의도된다.
정의 및 시험 절차
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 주요 중량%의 프로필렌 단량체를 2차 성분으로서의 에틸렌 단량체와 함께 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO로도 지칭됨)는 중합체 사슬 내에 무작위 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다.
자일렌 가용분(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 90분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-06에 따른 중량측정 XS 방법으로도 지칭되며, 본 명세서에서 "습윤법"으로도 지칭된다. XS는 또한 비스코텍(Viscotek) 방법에 따라 하기와 같이 측정될 수 있다: 0.4 g의 중합체를 130℃에서 60분 동안 교반하면서 20 ml의 자일렌 중에 용해시킨다. 이어서, 용액을 25℃로 냉각시키고 60분 후에 불용성 중합체 분획을 여과해 낸다. 생성된 여과액을, THF 이동상을 1.0 ml/min으로 유동시키면서 Viscotek ViscoGEL H-100-3078 컬럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석(Flow Injection Polymer Analysis)에 의해 분석한다. 컬럼을, 45℃에서 작동하는 광 산란, 점도계 및 굴절계 검출기가 구비된 Viscotek 모델 302 삼중 검출기 어레이(Triple Detector Array)에 결합한다. Viscotek PolyCAL™ 폴리스티렌 표준물을 사용하여 기기 보정을 유지한다. 폴리프로필렌(PP) 단일중합체, 예컨대 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 등급 Dow 5D98이 Viscotek 기기 및 샘플 제조 절차가 일관된 결과를 제공하는 것을 보장하기 위해 참조 물질로서 사용되는데, 이는, 방법 성능을 검사하기 위해 대조예로서 5D98을 사용함으로써 수행된다. 5D98에 대한 값은 상기에 확인되어 있는 ASTM 방법을 사용한 시험으로부터 초기에 도출된다.
상기에 언급된 ASTM D5492-06 방법은 자일렌 가용성 부분을 결정하도록 변형될 수 있다. 일반적으로, 이 절차는 2 g의 샘플을 칭량하는 단계 및 샘플을 24/40 조인트가 구비된 400 ml 플라스크에서 200 ml의 o-자일렌 중에 용해시키는 단계로 이루어진다. 플라스크를 수냉 응축기에 연결하고, 내용물을 질소(N2) 하에서 교반 및 가열 환류시키고, 이어서, 환류에서 추가 30분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각시켜, 자일렌 불용성 분획이 결정화되게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과하여, 자일렌 불용성 부분(XI)으로부터 자일렌 가용성 부분(XS)의 분리를 달성한다. 100 ml의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집하고, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물을 30분 동안 또는 건조될 때까지 100℃ 진공 오븐 내에 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각되게 하고 칭량한다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(m3 - m2) * 2/m1] * 100으로 계산되며, 상기 식에서, m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m3은 팬과 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서, 별표 *는 확인된 항들 또는 값들을 곱하는 것을 나타낸다).
자일렌 가용성(XS) 부분 및 자일렌 불용성(XI) 부분의 에틸렌 함량은 13C-NMR에 의해 측정된다. 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브 내 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다. Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 구비된 브루커 400 ㎒ 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 500 트랜지언트(transient), 6초의 펄스 반복 지연(pulse repetition delay), 90도의 플립각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(non-spinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 10분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다.
에틸렌 함량은 트라이애드(triad) 분포에 기초하여 계산하였다. 트라이애드의 화학적 이동의 배치가 표 1에 나타나 있다.
PPP=(F+A-0.5D)/2
PPE=D
EPE=C
EEE=(E-0.5G)/2
PEE=G
PEP=H
에틸렌 함량은 하기 계산에 기초한다:
P의 몰수 = P 중심 트라이애드의 합계
E의 몰수 = E 중심 트라이애드의 합계
[표 1]
Figure pct00001

공중합체에서 랜덤성 또는 블록성의 척도인 쾨니히(Koenig) B 값은 하기에 의해 계산된다: 쾨니히 B = [EP]/(2[P][E]) (여기서, [EP]는 EP 이량체들(EP + PE)의 총 몰분율임). (문헌["Spectroscopy of Polymers" 2nd edition, Jack L. Koenig, 1999, Elsevier; pp 17-18]).
굴곡 모듈러스(flexural modulus)는, ASTM D4101에 따라 성형된 유형 1 시편을 ASTM 3641에 따라 사용하여, 1.3 mm/min으로 ASTM D790-10 방법 A에 따라 결정된다.
Mw/Mn("MWD"로도 지칭됨) 및 Mz/Mw는, 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절계 검출기 및 4개의 PLgel 혼합-A(Mixed-A) (20 μm) 컬럼이 구비된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛(Polymer Laboratory Inc.)에서 분석된다. 오븐 온도를 150℃로 설정하고, 오토샘플러의 고온 및 중온 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는, 약 200 ppm의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는, 질소 퍼지된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/min이고 주입 부피는 200 μl였다. 샘플을 N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유함) 중에서 온화하게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 용해시켜 2 mg/mL의 샘플 농도로 준비한다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 흘려보내서 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 표준물들의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이며, 표준물들은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량들 사이가 10배 이상 분리되어 있다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.005 g으로, 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 교반 하에서 150℃에서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 흘려보내고, 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 흘려보내서 열화 효과를 최소화한다. 용리 부피의 함수로서의 4차 다항식 적합(fourth-order polynomial fit)을 사용하여 로그 분자량 보정을 생성한다. 등가 폴리프로필렌 분자량을, 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수와 함께 하기 식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00002

상기 식에서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수의 log K 및 a 값은 하기 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure pct00003

아이조드(IZOD) 충격 강도는 ASTM D 256에 따라 측정된다.
가드너(Gardner) 충격 시험은 ASTM D5420에 따라 측정된다.
탁도 및 청징도는 1 mm 두께의 사출 성형된 플라크를 사용하여 BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725를 사용하여 ASTM 시험 D1003 절차 A 및 D1746에 따라 측정된다.
tan δ는 이중 캔틸레버 고정구와 함께 TA Instrument Q800을 사용하여 DMA 시험에 의해 측정된다. 시편을 치수가 12.7 mm * 3.2 mm * 60 mm인 굴곡 모듈러스 시편으로부터 절단한다. 샘플을 먼저 -150℃에서 평형을 이루게 하고, 5분 동안 등온 상태에 두고, 이어서 3℃/분의 가열 속도로 최대 100℃까지 가열한다.
용어 β/α는 불연속상의 공중합체의 분자량 대 연속상의 프로필렌계 중합체의 분자량의 비에 관한 것이며, 여기서 β 및 α는 각각 공중합체 분획 및 프로필렌계 중합체 분획의 고유 점도의 값으로서, 이는 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 값이다. (ASTM D 1601). 본 발명의 목적상, β/α의 값은 하기와 같이 매트릭스 중합체의 MFR, 전체 충격 공중합체의 MFR 및 비스브레이킹(visbreaking) 전의 Fc로부터 계산된다:
Figure pct00004
.
고무 입자 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 기계 Hitachi Tabletop Microscope TM3030Plus에 의해 측정된다. 샘플을 먼저 유동 방향을 따라 아이조드 시험 바드(ASTM D4101)의 중심으로부터 절단하고, 이어서 -20℃에서 동결-박절(cryo-microtome)하고, RuO4로 염색하고 -20℃에서 추가로 동결-박절한다. SEM 이미지는 후방산란(BSE) 모드 하에서 관찰되는데, 여기서는 고도로 염색된 영역(EPR 고무)이 더 밝은 상이고 약간 염색된 영역이 더 어두운 상이다. Image-Pro® Premier의 소프트웨어에 의해 입자 크기를 포착하고 분석한다. D50은 50% 누적 부피 분율에서의 입자 크기의 의미로 계산된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시 형태에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
대체로, 본 발명은 물리적 특성들의 특유의 조합을 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 탁월한 투명성 특성뿐만 아니라 탁월한 내충격 특성을 갖도록 제형화될 수 있다. 게다가, 중합체 조성물은 우수한 유동 특성을 갖도록 제형화될 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 사출 성형 물품을 형성하는 데 특히 매우 적합하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 용기, 특히 저장 용기를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 용기 내에 넣어지는 제품 또는 물품은 용기 또는 패키지의 벽을 통해 볼 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 냉동기용 패키지 및 용기를 생성하는 데 특히 매우 적합하다.
대체로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 헤테로상 조성물을 포함한다. 상세하게는, 폴리프로필렌 조성물은 제2 중합체 상과 블렌딩된 제1 중합체 상을 포함한다. 두 중합체 상 모두는 제어된 양의 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 공중합체로부터 형성된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 제1 중합체 상은 최대 약 4 중량%의 양의 에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 제1 중합체 상은 일반적으로 제2 중합체 상보다 더 많은 양으로 중합체 조성물에 존재하고, 이에 따라 매트릭스 중합체를 형성한다. 한편, 제2 중합체 상은 탄성중합체성 또는 고무-유사 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따르면, 제2 중합체 상은 프로필렌보다 에틸렌을 더 많은 양으로 함유한다. 제2 중합체 상 내의 에틸렌 수준의 실질적인 증가는 영하 온도에서 중합체 조성물의 내충격 특성을 극적으로 개선할 수 있다는 것을 알아내었다. 탁월한 청징도 특성과 조합하여 저온에서의 예기치 않게 개선된 인성 특성은 폴리프로필렌 조성물을 저온 환경에서 사용되는 용기를 생성하는 데 매우 적합하게 한다.
예를 들어, 가드너 충격 시험에 따라 시험될 때, 중합체 조성물은 -20℃에서의 가드너 내충격성이 약 200 in-lb 초과, 예컨대 약 225 in-lb 초과, 예컨대 약 250 in-lb 초과, 예컨대 약 275 in-lb 초과, 예컨대 약 300 in-lb 초과, 예컨대 약 325 in-lb 초과, 및 일반적으로 약 500 in-lb 미만을 나타낼 수 있다.
전술된 바와 같이, 탁월한 충격 강도 특성에 더하여, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 매우 우수한 투명성 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 1 mm에서의 탁도가 약 45% 미만, 예컨대 약 40% 미만, 예컨대 약 35% 미만, 예컨대 심지어 약 30% 미만일 수 있다. 1 mm에서의 탁도는 일반적으로 약 10% 초과이다.
비교적 낮은 탁도에 더하여, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 탁월한 청징도 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 약 80% 초과, 예컨대 약 85% 초과, 예컨대 약 90% 초과, 예컨대 약 92% 초과의 청징도를 나타낼 수 있다.
중합체 조성물의 가요성 성질은 제1 중합체 상과 제2 중합체 상의 상대량 및 제1 상 및 제2 상 내의 공단량체의 양을 포함한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 전반적인 개시내용의 중합체 조성물은 굴곡 모듈러스가 약 1000 MPa 미만, 예컨대 약 850 MPa 미만, 예컨대 약 800 MPa 미만, 예컨대 약 750 MPa 미만일 수 있다. 일반적으로, 굴곡 모듈러스는 약 500 MPa 초과, 예컨대 약 550 MPa 초과, 예컨대 약 600 MPa 초과이다.
용어 β/α는 매트릭스 중합체 또는 제1 중합체 상의 중합체의 분자량에 대한 공중합체의 분자량의 비에 관한 것이다. 각각의 중합체의 분자량은 각각의 중합체의 고유 점도에 비례한다. 고유 점도는 주어진 온도에서의 주어진 용매 중 중합체의 용액의 점도를 나타낸다. 본 발명의 중합체 조성물은 β/α 비가 약 1 초과, 예컨대 1.1 이상일 수 있다. 예를 들어, β/α 비는 약 1.2 초과, 예컨대 약 1.3 초과일 수 있다. 일반적으로, β/α 비는 약 2 미만, 예컨대 약 1.8 미만, 예컨대 약 1.6 미만이다.
본 발명에 따라 제형화된 중합체 조성물은 또한 비교적 높은 충격 강도를 유지하면서 탁월한 유동 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 용융 유량이 약 3 g/10분 초과, 예컨대 약 15 g/10분 초과, 예컨대 약 17 g/10분 초과, 예컨대 약 18 g/10분 초과일 수 있다. 용융 유량은 일반적으로 약 80 g/10분 미만, 예컨대 약 70 g/10분 미만, 예컨대 약 50 g/10분 미만, 예컨대 약 35 g/10분 미만, 예컨대 약 30 g/10분 미만이다. 상기 유동 특성은 중합체 조성물을 사출 성형 응용에 사용하기에 매우 적합하게 한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 제2 상 중합체와 조합된 제1 상 중합체를 포함한다. 제1 상 중합체는 폴리프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함한다. 랜덤 공중합체는, 예를 들어 프로필렌과 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌의 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 조성물 중에 매트릭스 중합체를 형성하며, 최대 약 4 중량%의 양, 예컨대 약 3.8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 3.5 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 2 중량% 초과의 양의 알파-올레핀을 함유할 수 있다. 제1 상 중합체는 자일렌 가용분 함량이 일반적으로 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 10 중량% 미만의 양, 예컨대 약 8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 7 중량% 미만의 양일 수 있다. 자일렌 가용분 함량은 일반적으로 약 0.5 중량% 초과, 예컨대 약 3 중량% 초과이다.
하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 제1 상 중합체는 지글러-나타 촉매에 의해 촉매된 중합체를 포함할 수 있으며, 비교적 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3.8 초과, 예컨대 약 4 초과, 예컨대 약 4.3 초과, 예컨대 약 4.5 초과, 예컨대 약 4.8 초과, 예컨대 약 5 초과, 예컨대 약 5.2 초과, 예컨대 약 5.5 초과, 예컨대 약 5.7 초과, 예컨대 약 6 초과, 및 일반적으로 약 9 미만, 예컨대 약 8.5 미만, 예컨대 약 8 미만이다. 제1 상 중합체의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 결정됨)은 일반적으로 약 100,000 초과, 예컨대 약 120,000 초과이다.
일 실시 형태에서, 제1 상 중합체를 구성하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 비교적 높은 용융 유량을 갖는다. 예를 들어, 제1 상 중합체는 용융 유량이 약 15 g/10분 초과, 예컨대 약 18 g/10분 초과, 예컨대 약 20 g/10분 초과, 예컨대 약 22 g/10분 초과, 예컨대 약 25 g/10분 초과일 수 있다. 제1 상 중합체의 용융 유량은 일반적으로 약 80 g/10분 미만, 예컨대 약 50 g/10분 미만이다.
제2 상 중합체는 프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체이다. 게다가, 제2 상 중합체는 탄성중합체성 또는 고무-유사 특성을 갖는다. 따라서, 제2 상 중합체는 중합체 조성물의 내충격 강도를 대폭 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 상 중합체는 제2 중합체 상 내에 함유된 프로필렌의 양과 관련하여 비교적 높은 양의 알파-올레핀을 함유한다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 제2 상 중합체는 존재하는 프로필렌의 양보다 더 큰 양으로 에틸렌을 함유한다. 제2 중합체 상의 에틸렌 함량의 증가는 영하 온도에서 중합체 조성물의 내충격 특성을 예기치 않게도 그리고 극적으로 개선하는 것으로 밝혀졌다.
제2 중합체 상 내에 함유된 에틸렌의 양은 자일렌 가용분 내의 그리고 자일렌 불용분 내의 에틸렌의 양을 조사함으로써 특성화되거나 정량화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 총 자일렌 가용분 함량이 일반적으로 약 12 중량% 초과, 예컨대 약 15 중량% 초과, 예컨대 약 18 중량% 초과, 예컨대 약 20 중량% 초과, 그리고 일반적으로 약 40 중량% 미만, 예컨대 약 30 중량% 미만, 예컨대 약 25 중량% 미만, 예컨대 약 21 중량% 미만일 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물은 자일렌 가용성 부분 및 자일렌 불용성 부분을 포함한다. 본 발명에 따르면, 에틸렌은 약 55 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 58 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양으로, 그리고 일반적으로 약 70 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 68 중량% 미만의 양으로 자일렌 가용성 부분 내에 함유될 수 있다. 다른 한편으로, 자일렌 불용성 부분 내에 함유된 에틸렌의 양은 일반적으로 약 15 중량% 초과, 예컨대 약 18 중량% 초과, 예컨대 약 20 중량% 초과, 그리고 일반적으로 약 50 중량% 미만, 예컨대 약 40 중량% 미만, 예컨대 약 38 중량% 미만일 수 있다.
상기 범위에 기초하여, 에틸렌은 약 75 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 85 중량% 초과의 양으로, 그리고 일반적으로 약 95 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 90 중량% 미만의 양으로 제2 중합체 상 내에 함유되는 것으로 여겨진다.
제2 상 중합체는 중량 평균 분자량이 적어도 약 130,000, 예컨대 적어도 약 140,000, 예컨대 적어도 약 150,000, 및 일반적으로 약 500,000 미만일 수 있다.
제1 상 중합체는 일반적으로 매트릭스를 형성하고, 제2 상 중합체는 매트릭스 내에 입자들을 형성한다. 과거에는, 제2 상 중합체 입자들의 크기를 감소시키기 위한 다양한 노력이 이루어졌다. 그러나, 본 발명의 중합체 조성물에서, 제2 상 중합체 입자들은 비교적 큰 크기를 갖는다. 비교적 큰 제2 상 중합체 입자들을 여전히 가지면서 청징도 및 탁도를 포함한 탁월한 물리적 특성이 얻어질 수 있다는 것을 예기치 않게도 알아내었다. 예를 들어, 제2 상 중합체 입자들은 평균 입자 크기(D50)가 약 1 마이크로미터 초과, 예컨대 약 1.1 마이크로미터 초과, 그리고 일반적으로 약 8 마이크로미터 미만, 예컨대 약 6 마이크로미터 미만, 예컨대 약 4 마이크로미터 미만일 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 1.5 마이크로미터 초과, 예컨대 약 2 마이크로미터 초과, 예컨대 약 2.5 마이크로미터 초과, 예컨대 심지어 3 마이크로미터 초과일 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 상 중합체 내에 함유된 입자들의 50% 초과는 부피 분율에 기초하여 약 2 마이크로미터 초과, 예컨대 약 3 마이크로미터 초과일 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 입자들의 50%는 부피 분율로 약 3 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다.
중합체 조성물 내에 함유된 상이한 상들의 상대량은 다양한 인자 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 제2 중합체 상은 약 15 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 25 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 30 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 35 중량% 초과의 양으로, 그리고 일반적으로 약 60 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 50 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 40 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 35 중량% 미만의 양으로 폴리프로필렌 조성물 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 제2 상 중합체는 약 15 중량% 초과의 양으로 그리고 약 60 중량% 미만의 양으로 - 이들 사이의 1 중량%의 모든 증분을 포함함 - 조성물 내에 존재할 수 있다.
제1 상 중합체 및 제2 상 중합체에 더하여, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 다양한 다른 첨가제 및 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은 핵화제, 이형제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(antiblock), UV 안정제, 열안정제(예를 들어, DSTDP), 착색제/틴트(tint) 등을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 산화방지제, 예컨대 장애 페놀성 산화방지제를 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 산 포착제(acid scavenger)를 함유할 수 있다. 각각의 첨가제는 일반적으로 약 3 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로, 및 일반적으로 약 0.001 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 조성물은 청징화제를 추가로 함유할 수 있다. 청징화제는 조성물의 투명성 특성을 추가로 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 청징화제는, 예를 들어, 조성물 내에 겔화 네트워크를 생성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 청징화제는 소르비톨 화합물, 예컨대 소르비톨 아세탈 유도체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 청징화제는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서 첨가제로서 사용될 수 있는 소르비톨 아세탈 유도체와 관련하여, 소르비톨 아세탈 유도체는 화학식 I에 나타나 있다:
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 식에서, R1 내지 R5는 수소 및 C1-C3 알킬로부터 선택되는 동일하거나 상이한 모이어티(moiety)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 2,4-다이벤질리덴 소르비톨("DBS")이 된다. 일부 실시 형태에서, R1, R4, 및 R5는 수소이고, R2 및 R3은 메틸 기이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-다이-p-메틸다이벤질리덴-D-소르비톨("MDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R4는 메틸 기이고, R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-비스 (3,4-다이메틸로벤질리데노) 소르비톨("DMDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R2, R3, 및 R5는 프로필 기(-CH2-CH2-CH3)이고, R1 및 R4는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-(4-프로필페닐 메틸렌) 노니톨("TBPMN")이다.
사용될 수 있는 청징화제의 다른 실시 형태는 하기를 포함한다:
1,3:2,4-다이벤질리덴소르비톨
1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨
다이(p-메틸벤질리덴)소르비톨
다이(p-에틸벤질리덴)소르비톨
비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프틸리덴)소르비톨
일 실시 형태에서, 청징화제는 또한 비스아미드, 예컨대 벤젠트리스아미드를 포함할 수 있다. 전술된 청징화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
중합체 조성물에 존재할 때, 하나 이상의 청징화제는 일반적으로 약 200 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 1,800 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 2,000 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 2,200 ppm 초과의 양으로 첨가된다. 하나 이상의 청정화제는 일반적으로 약 5,000 ppm 미만, 예를 들어 약 4,000 ppm 미만, 예를 들어 약 3,000 ppm 미만, 예를 들어 약 2,000 ppm 미만의 양으로 존재한다. 조성물에 존재하는 청징화제의 양은 사용되는 청징화제의 유형을 포함한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다.
제1 상 중합체 및 제2 상 중합체는 각종 다양한 중합 방법 및 절차를 사용하여 생성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매가 중합체 조성물을 생성하는 데 사용된다. 예를 들어, 올레핀 중합은 촉매, 내부 전자 공여체, 공촉매, 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 일어날 수 있다. 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 올레핀은 적합한 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉하여 중합체 생성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 헤테로상 조성물을 생성하기 위하여 방법-단계 공정에서 공중합이 일어날 수 있다. 중합 공정은 유동층 또는 교반층 반응기를 사용하여 기체상에서 또는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 또는 액체 단량체를 사용하여 슬러리상에서 알려진 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 상 중합체 및 제2 상 중합체는 연속 중합체 상의 프로필렌 랜덤 공중합체가 제조되는 제1 스테이지, 및 프로필렌 공중합체가 생성되는 제2 스테이지를 포함하는 2-스테이지 공정으로 생성될 수 있다. 제1 스테이지 중합은 하나 이상의 벌크 반응기 내에서 또는 하나 이상의 기체상 반응기 내에서 수행될 수 있다. 제2 스테이지 중합은 하나 이상의 기체상 반응기 내에서 수행될 수 있다. 제2 스테이지 중합은 전형적으로 제1 스테이지 중합 직후에 수행된다. 예를 들어, 제1 중합 스테이지로부터 회수된 중합 생성물은 제2 중합 스테이지로 직접 이송될 수 있다. 이와 관련하여, 중합은 순차적 중합 공정에 따라 수행될 수 있다. 헤테로상 공중합체 조성물이 생성된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합은 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 예를 들어, 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, W. R. Grace & Company로부터 구매가능하고 상표명 CONSISTA로 판매되는 촉매가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체가 선택된다.
일 실시 형태에서, 촉매는 티타늄 모이어티, 예컨대 염화티타늄, 마그네슘 모이어티, 예컨대 염화마그네슘, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(procatalyst) 조성물을 포함한다.
전촉매 전구체는 (i) 마그네슘; (ii) 주기율표 IV족 내지 VII족으로부터의 전이 금속 화합물; (iii) (i) 또는 (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드, 및 또는 알콕사이드, 및/또는 알콕사이드; 및 (iv) (i), (ii), 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘을 유일한 금속 성분으로서 함유한다. 비제한적인 예에는 무수 염화마그네슘 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드, 및/또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물이다. 무수 염화마그네슘 부가물은 일반적으로 MgCl2-nROH로 정의되며, 여기서 n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 그리고 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 범위의 총 알코올을 갖는다. ROH는 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는, ROH는 에탄올, 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5이다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물은 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXx를 가지며, 상기 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 마그네슘 금속 화합물과 조합된 상기 화합물 내의 그러한 X 기의 개수이다. Tr은 IV족, V족 또는 VI족 금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, Tr은 IV족 금속, 예컨대 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 클로라이드이다.
전구체 조성물은 전술한 혼합 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합 마그네슘/티타늄 화합물이며, 상기 식에서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56; 또는 2 내지 4, 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다.
본 발명에 따르면, 전술된 전촉매 전구체는 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 배합된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 내부 전자 공여체는 하기 구조 I을 갖는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/141,959호에 개시된 바와 같은 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 2011년 12월 20일자로 출원된 국제 특허 출원 공개 WO12088028호에 개시된 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 (또는 2개의, 또는 3개의, 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나의 (또는 일부의, 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R5 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 임의의 연속되는 R 기들 및/또는 R5 내지 R9 중 임의의 연속되는 R 기들, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 연결되어서 인터-사이클릭(inter-cyclic) 구조 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6-원 고리이다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1 내지 R4, 및/또는 R5 내지 R9, 및/또는 R10 내지 R14가 연결되어서 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중, 및/또는 R5 내지 R9 중, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R2는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R2는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, t-부틸 기, 아이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 에틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 t-부틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 에톡시카르보닐인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R2, R3 및 R4 각각을 수소로서 포함하며 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸인 R1을 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 수소인 R2 및 R4를 포함하며, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기가 포함된다.
적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-C8 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 아이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R5, 및 R10을 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R7, 및 R12를 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14를 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 구조 II를 가지며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 다른 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 II가 하기에 제공된다:
Figure pct00007
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 구조 III을 가지며 R3은 및 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 III이 하기에 제공된다:
Figure pct00008
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 불소 원자이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1 및 R3을 포함하며, 이들 각각은 sec-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 IV를 가지며, R1 및 R2는 1,2-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 구조 IV가 하기에 제공된다:
Figure pct00009
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 V를 가지며, R2 및 R3은 2,3-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 구조 V가 하기에 제공된다:
Figure pct00010
일 실시 형태에서, 구조 I은, 각각 메틸 기인 R1 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1, R3, 및 R4를 포함하며, 이들 각각은 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R4는 메틸 기, 에틸 기, 및 비닐 기로부터 선택된다. 각각의 R2 및 R3은 수소, 2차 알킬 기, 또는 3차 알킬 기로부터 선택되며, 여기서 R2와 R3은 동시에 수소가 아니다. 달리 말하면, R2가 수소인 경우, R3은 수소가 아니다(그리고 역으로도 성립함).
일 실시 형태에서, 두자리(bidentate) 방식으로 배위할 수 있는 폴리에테르를 일반적으로 포함하는 제2 내부 전자 공여체가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 구조 VI의 치환된 1,3-다이에테르이다:
Figure pct00011
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기규소, C7-C18 아릴알킬, 또는 C7-C18 알킬아릴 라디칼이고; R1 또는 R2는 또한 수소 원자일 수 있음).
일 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 환형 또는 다환식 구조 VII을 갖는 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
(상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 구조 VI의 R1 및 R2에 대해 기재된 바와 같거나, 또는 조합되어, N, O, 또는 S 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 C5-C7의 융합된 방향족 또는 비방향족 고리 구조를 형성할 수 있음). 제2 내부 전자 공여체의 특정 예에는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸 헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
전구체는 무기 할로겐화물 화합물, 바람직하게는 할로겐화티타늄 화합물과의 추가 반응(할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 도입에 의해 고체 전촉매로 전환된다.
전구체의 할로겐화를 위한 한 가지 적합한 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에서, 전구체를 승온에서 4가 할로겐화티타늄과 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 할로겐화티타늄은 사염화티타늄이다.
생성되는 전촉매 조성물은 일반적으로 티타늄을 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 고체 촉매는 마그네슘을 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 16 중량% 초과의 양으로 함유할 수 있다. 마그네슘은 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 23 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로 촉매 내에 함유된다. 내부 전자 공여체는 약 30 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 22 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 19 중량% 미만의 양으로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체는 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 9 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 공촉매와 배합되어 촉매 시스템을 형성한다. 촉매 시스템은 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉될 때 올레핀계 중합체를 형성하는 시스템이다. 촉매 시스템은 선택적으로 외부 전자 공여체, 활성 제한제, 및/또는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, n-헥실알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄. 일 실시 형태에서, 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 식에서, n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 메틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸다이알루미녹산, 테트라아이소부틸다이알루미녹산, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 및 다이메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 전자쌍을 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 외부 전자 공여체는 촉매 입체선택성을 향상시키는 것(즉, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키기 위함)으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다: SiRm(OR')4-m (I) (여기서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R'은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS), 다이아이소프로필다이메톡시실란(DIPDMS), n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 다이에틸아미노트라이에톡시실란(DATES), 또는 n-프로필트라이에톡시실란(PTES), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 외부 공여체는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 및/또는 다이올 에스테르. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. 또 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 다이에테르이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체와 활성 제한제를 미리 함께 혼합하고, 이어서 반응기 내로 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 펜틸 발레레이트, 및 이들의 조합이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
전술된 바와 같은 촉매 시스템은 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 생성하는 데 특히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 물리적 특성, 특히 조성물의 유동 특성으로 인해, 조성물은 성형 물품을 생성하는 데 매우 적합하다. 폴리프로필렌 조성물은, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 및 회전 성형 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 중합체 조성물은 많은 다양한 물품 및 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 탁월한 내충격 특성과 조합하여 높은 투명성 특성을 갖는 중합체 조성물로 인해, 중합체 조성물은 저장 용기를 생성하는 데 특히 매우 적합하다. 저장 용기는, 예를 들어 식품 패키징일 수 있다. 중합체의 내충격 특성으로 인해, 저장 용기는, 예를 들어, 냉동고 내에 식품 물품을 넣어두는 데 사용될 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 저장 용기의 일 실시 형태가 도시되어 있다. 예시된 바와 같이, 저장 용기(10)는 하나 이상의 물품을 수용하기 위한 중공 내부를 한정하는 용기 부분(14)을 포함한다. 용기 부분(14)은 뚜껑(12)에 정합될 수 있다. 뚜껑(12)은 용기 부분(14)의 림(rim)과 서로 맞물리는 채널 및 플랜지를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용기(10)의 내용물은 용기의 벽을 통해 볼 수 있다.
식품 용기에 더하여, 다양한 다른 저장 용기가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 더 큰 저장 용기가 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 큰 저장 용기는 온도 스윙(swing)이 일어날 수 있는 다락, 차고 또는 다른 저장 시설에서 상이한 물품들을 저장하기 위한 것으로 설계될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
본 발명에 따라 2개의 상이한 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 샘플을 생성하고, 충격 강도 및 탁도를 포함한 다양한 특성에 대해 시험하였다. 제2 상 중합체 내에 더 낮은 양의 에틸렌을 함유하는 비교예를 또한 생성하였다. 일반적으로, 전술된 촉매와 함께 전술된 방법을 사용하여 헤테로상 공중합체를 제조하였다. 상세하게는, 이중 반응기 셋업에서 공중합체를 제조하였는데, 여기서는 매트릭스 중합체를 제1 기체상 반응기 내에서 제조하고, 이어서 제1 반응기의 내용물을 제2 기체상 반응기에 전달하였다. 에틸렌을 공단량체로서 사용하였다. 에틸렌 함량을 제1 상 중합체 및 제2 상 중합체에서 제어하였다.
시편으로 사출 성형되는 중합체 펠릿 샘플을 생성하였다. 중합체에 첨가제 패키지를 첨가하였는데, 첨가제 패키지는 1000 ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 1000 ppm의 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트; 180 ppm의 산 포착제(하이드로탈사이트); 2000 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트; 및 4000 ppm의 청징화제를 포함하였다. 예를 들어, 시편을 ASTM 시험 D4101에 따라 제조하여 굴곡 시험 및 아이조드 시험을 위한 시편을 생성하였다.
하기는 3개의 샘플에 대한 중합 조건이다. 기체상 반응기를 사용하여 중합체를 생성하였다.
Figure pct00013
하기 폴리프로필렌 조성물을 생성하였다:
Figure pct00014
상기 조성물을 다양한 특성에 대해 시험하였다. 하기 결과를 얻었다:
Figure pct00015
상기 샘플 번호 2 및 샘플 번호 3을 본 발명에 따라 제조하였다. 이들 샘플은 -20℃의 온도에서 극적으로 더 우수한 내충격 특성을 나타내었다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리프로필렌 조성물로서,
    자일렌 가용분 함량이 약 10 중량% 미만이고, 용융 유량이 약 20 g/10분 내지 약 50 g/10분인 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 제1 중합체 상(phase);
    상기 제1 중합체 상과 조합되고, 프로필렌 및 알파 올레핀 공중합체를 포함하는 제2 중합체 상을 포함하며,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 용융 유량이 3 g/10분 이상이고, 상기 폴리프로필렌 조성물의 용융 유량에 대한 상기 제1 중합체 상의 용융 유량의 비가 1 이상이고, 상기 폴리프로필렌 조성물은 자일렌 가용성 부분 및 자일렌 불용성 부분을 가지며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 총 자일렌 가용분 함량이 약 12 중량% 내지 약 25 중량%이고, 상기 자일렌 가용성 부분은 상기 알파 올레핀을 약 55 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 함유하고, 상기 자일렌 불용성 부분은 상기 알파 올레핀을 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 함유하고, 상기 폴리프로필렌 조성물은 -20℃에서의 가드너(Gardner) 충격 강도가 약 200 in-lb 초과인, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 청징화제(clarifier)를 추가로 함유하며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 1 mm에서의 탁도(haze)가 약 45% 미만인, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 상기 제1 중합체 상 내에 분산된 중합체 입자들의 형태이며, 상기 중합체 입자들은 평균 입자 크기가 약 1 마이크로미터 이상인, 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체 상 내에 함유된 상기 폴리프로필렌 중합체는 에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하고, 상기 제2 중합체 상은 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 가용성 부분 내의 에틸렌 함량은 약 60 중량% 내지 약 70 중량%인, 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 불용성 부분 내의 에틸렌 함량은 약 20 중량% 내지 약 38 중량%인, 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 굴곡 모듈러스(flexural modulus)가 약 500 MPa 내지 약 1000 MPa, 예컨대 약 650 MPa 내지 약 800 MPa인, 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 -20℃에서의 가드너 충격 강도가 약 300 in-lb 내지 약 500 in-lb인, 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 제1 중합체 상 내의 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양의 에틸렌을 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 제2 중합체 상 내의 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체는 약 75 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양의 에틸렌을 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 상기 폴리프로필렌 조성물에 존재하는, 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 총 자일렌 가용분 함량이 약 15 중량% 내지 약 21 중량%인, 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 1 mm에서의 탁도가 약 15% 내지 약 45%인, 폴리프로필렌 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 청징도(clarity)가 약 90% 초과, 예컨대 약 92% 초과인, 폴리프로필렌 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 용융 유량이 약 15 g/10분 내지 약 30 g/10분인, 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 상 내의 상기 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해 촉매되었고, 상기 제2 중합체 상 내의 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체도 지글러-나타 촉매에 의해 촉매된, 폴리프로필렌 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 중합체 상의 상기 폴리프로필렌 중합체 및 상기 제2 중합체 상의 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체를 생성하는 데 사용되는 상기 지글러-나타 촉매는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 상기 제1 중합체 상의 존재 하에서 형성되는, 폴리프로필렌 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 3개의 상이한 온도에서 적어도 3개의 tan 델타 피크를 나타내는, 폴리프로필렌 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 항산제(antacid) 및 산화방지제를 추가로 함유하는, 폴리프로필렌 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로부터 형성되는 성형 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 성형 물품은 사출 성형 물품인, 성형 물품.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로부터 형성되는 저장 용기.
  24. 제23항에 있어서, 상기 저장 용기는 식품 용기인, 저장 용기.
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