BR112018076056B1

BR112018076056B1 - Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, artigo moldado e uso

Info

Publication number: BR112018076056B1
Application number: BR112018076056-0A
Authority: BR
Inventors: Jingbo Wang; Markus Gahleitner; Elisabeth Potter
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2022-08-23
Also published as: EP3257877B1; US10982028B2; CN109689706A; ES2968167T3; WO2017216091A2; BR112018076056A2; US20190263948A1; EP3257877A1; RU2701732C1; WO2017216091A3; CN109689706B

Abstract

A presente invenção refere-se a terpolímeros de propilenoetileno-butileno nucleados compreendendo propileno, butileno e etileno, tendo rigidez melhorada, melhor comportamento de impacto e propriedades ópticas melhoradas, tais como baixa turbidez e baixas quantidades de frações solúveis ou extraíveis.

Description

Antecedentes

[0001] A presente invenção refere-se a terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados compreendendo unidades de monômeros selecionados a partir de propileno, butileno, e etileno e mostrando melhor rigidez, melhor impacto e comportamento e propriedades ópticas aprimoradas bem como baixa turbidez e baixas quantidades de frações solúveis ou extraíveis.

[0002] A presente invenção ainda diz respeito a artigos finais feitos de tais terpolímeros de propileno-etileno- butileno nucleados e o uso de tais terpolímeros de propileno- etileno-butileno nucleados.

[0003] Polímeros, como o polipropileno, são cada vez mais utilizados em diferentes aplicações exigentes. Ao mesmo tempo, há uma busca contínua por polímeros personalizados que atendam aos requisitos dessas aplicações.

[0004] Polímeros com maior rigidez podem ser convertidos em artigos com menor espessura de parede, permitindo economia de material e energia.

[0005] Polímeros com boas propriedades ópticas, especialmente baixa turbidez, são desejados para artigos relacionados ao consumidor para fornecer boas propriedades “transparentes” no conteúdo de mercadorias embaladas.

[0006] Polímeros com bom comportamento de impacto também são desejados em artigos relacionados ao consumidor para manter o conteúdo com segurança mesmo quando descartados.

[0007] Em várias aplicações na indústria alimentar ou médica, quantidades baixas de frações extraíveis são cruciais.

[0008] As exigências podem ser desafiadoras, uma vez que muitas propriedades do polímero estão direta ou indiretamente inter-relacionadas, ou seja, a melhoria de uma propriedade específica só pode ser alcançada à custa de outra propriedade.

[0009] A rigidez pode, por exemplo, ser melhorada aumentando a cristalinidade e/ou a quantidade relativa de homopolímero dentro da composição. Como consequência, o material torna-se mais frágil, resultando em más propriedades de impacto e/ou piores propriedades ópticas.

[0010] O comportamento de impacto ou propriedades ópticas podem ser melhorados aumentando o teor do comonômero. Como consequência, o material ficará mais macio e solto na rigidez. Assim, as propriedades de impacto ou ópticas, bem como a turbidez, se comportam de maneira conflitante em relação à rigidez.

[0011] Um polímero com teor aumentado de comonômero(s) terá uma quantidade maior de frações solúveis ou extraíveis. Assim, o comportamento óptico e de impacto também se comporta de uma forma contrária ao teor solúvel ou extraível no sentido de solúveis em xileno (XCS).

[0012] No entanto, uma baixa quantidade de frações extraíveis é um requisito obrigatório e estrito para polímeros usados em aplicações médicas ou de alimentos, especialmente quando se trata de polímeros com alto teor de comonômeros.

[0013] Também é uma necessidade contínua na indústria de polímeros fornecer polímeros que mostrem um bom comportamento de impacto e/ou baixa turbidez (o que pode ser alcançado por um maior teor de comonômero), mas ainda assim manter a quantidade de frações de polímero solúvel ou extraível a mais baixa possível.

[0014] Existe ainda uma necessidade constante na indústria de fornecer polímeros que mostrem boa rigidez, bom impacto, bem como bom comportamento óptico, como baixa turbidez. Visto a partir de outro aspecto, é desejável ter polímeros com um bom equilíbrio de rigidez e comportamento óptico, como uma alta razão de módulo flexural para turbidez.

[0015] Visto de outro aspecto, é uma necessidade constante fornecer polímeros que não apenas mostrem melhorias em uma ou duas dessas propriedades mecânicas ou ópticas. Por isso, é desejável fornecer produtos com um desempenho global equilibrado e continuamente melhorado.

[0016] Tal melhoria no desempenho geral pode ser expressa pela habilidade optomecânica:

[0017] Habilidade optomecânica (OMA) é entendida como a razão do comportamento mecânico (em especial impacto e flexão), para o desempenho óptico, nomeadamente turbidez, em que as propriedades mecânicas são direcionadas para ser tão elevadas quanto possível e é desejado que o desempenho óptico no sentido de turbidez seja o mais baixo possível.

[0018] A habilidade optomecânica pode ser determinada ao multiplicar o Módulo Flexural e a resistência ao impacto com entalhe e colocar este produto em relação à turbidez determinada em placas de 1 mm.

[0019] A habilidade optomecânica é determinada de acordo com a fórmula abaixo:

[0020] Até agora todos os tais copolímeros de propileno- butileno nucleados ou terpolímeros de propileno-etileno- butileno são produzidos usando um catalisador de Ziegler- Natta, em particular um catalisador de Ziegler-Natta de alto rendimento (os chamados tipos de quarta e quinta geração para diferenciar de baixo rendimento, os chamados catalisadores Ziegler-Natta de segunda geração), que compreende um componente catalisador, um componente co-catalisador e um doador interno baseado em composições de ftalato.

[0021] Exemplos para tais catalisadores são, em particular, divulgados nos documentos US 5 234 879, WO92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843, aqui incorporados como referência.

[0022] No entanto, algumas dessas composições de ftalato estão sob suspeita de gerar efeitos negativos à saúde e ao meio ambiente. Além disso, há uma crescente demanda no mercado por “polipropileno livre de ftalato” adequado para várias aplicações, por exemplo, no campo de embalagens e aplicações médicas, bem como cuidados pessoais ou higiene pessoal.

[0023] WO 2012007430 também aqui incorporado por referência, é um exemplo de um número limitado de pedidos de patente, descrevendo catalisadores isentos de ftalato baseados em citraconato como doador interno.

Descrição do estado da técnica:

[0024] WO2016025326 fornece formulações e processos para terpolímeros com um teor de solúveis em xileno entre 5-8% em peso, que pode ser utilizado para preparar artigos moldados soprados por extrusão e termoformados. Ele dá algumas melhorias de brilho e carga superior, especialmente em garrafas. A patente, no entanto, não está preocupada com a baixa capacidade de extração no sentido de baixos solúveis em xileno ou com a melhoria na transparência no sentido da turbidez.

[0025] A patente EP 15171769, de 12 de junho de 2015, é um pedido de processo para copolimerização de alfa-olefinas C3 e superiores (C4/C6), co- e terpolímeros com catalisador Sirius isento de ftalato no processo Borstar PP. Um MFR de 1-50g/10 min é combinado com C4-C8 a 4,5-14% em peso e opcionalmente C2 a 0,5-3,0% em peso, a aplicação alvo são filmes.

[0026] O documento EP 15174579, depositado em 30 de junho de 2015, descreve o uso de catalisadores de ZN-PP e de terc- alquil-metoxisilanos para co- e terpolímeros de propileno- butileno.

[0027] Nenhuma das patentes está preocupada em melhorar quaisquer propriedades mecânicas ou qualquer comportamento optomecânico.

[0028] WO2015101593 A1 refere-se a um processo para produzir terpolímeros C4 para aplicação de filmes e com objetivo de alcançar uma temperatura inicial de selagem mais baixa.

[0029] EP 2350147 A1 cobre copolímeros de propileno com pelo menos buteno como comonômero para tubos. Os polímeros são baseados em um catalisador de sítio único.

Objeto da invenção

[0030] Os presentes inventores agora surpreendentemente identificaram um terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, que apresenta um comportamento de impacto melhorado, menor turbidez, menores quantidades de frações extraíveis, melhores razões de desempenho de rigidez para turbidez, bem como habilidade optomecânica melhorada.

[0031] Assim, a presente invenção refere-se a um terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado que i) foi produzido na presença de um catalisador de Ziegler- Natta e é ii) isento de ésteres de ácido ftálico, bem como os respectivos produtos de decomposição, e compreendendo - com base no peso total do terpolímero de propileno- etileno-butileno - A. 83,0 - 98,9% em peso, de propileno B. 1,0 - 12,0% em peso de 1-butileno e C. 0,1 - 5,0% em peso de etileno, em que o terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno é ainda caracterizado por ter uma quantidade de frações solúveis em xileno (XCS) inferior a 5,0% em peso quando medida de acordo com a ISO 16152; 5a edição e cumpre qualquer um dos seguintes requisitos: a) Módulo Flexural > 850 MPa quando medido de acordo com ISO178 ou b) Resistência ao impacto > 5,0 kJ/m2 quando medida de acordo com a norma ISO 179/1eA + 23 ° C ou c) Turbidez < 16,0% quando medida de acordo com ASTM 1003-D em placas de 1mm ou d) razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou e) uma habilidade optomecânica (OMA) de pelo menos 400.

[0032] A presente invenção em uma concretização especial lida com terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados caracterizados por uma habilidade optomecânica (OMA) de pelo menos 400.

[0033] Alternativamente, a presente invenção em uma concretização especial lida com terpolímeros de propileno- etileno-butileno nucleados caracterizados por uma razão de módulo flexural para turbidez de pelo menos 80.

[0034] A presente invenção, em uma concretização especial lida com artigos moldados por injeção, feitos a partir de terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado.

[0035] A presente invenção, em uma outra concretização especial, trata de artigos de embalagem, feitos a partir do terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado, por exemplo, recipientes de paredes finas.

[0036] A presente invenção em uma outra concretização especial lida com artigos utilizados para fins alimentares, aplicações médicas ou de diagnóstico feitos a partir do terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado.

[0037] Em uma concretização especial adicional, a presente invenção lida com o uso de terpolímero nucleado de propileno- etileno-butileno, em aplicações médicas, de diagnóstico, domésticas ou alimentares.

Descrição detalhada:

[0038] Tal como aqui utilizado, o termo “terpolímero de propileno-etileno-butileno” engloba polímeros que estão sendo polimerizados a partir de unidades de monômero de propileno, butileno e etileno.

[0039] O terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno da presente invenção compreende - com base no peso total do terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado a. 83,0-98,9% em peso de propileno. b. 1,0 - 12,0% em peso de 1-butileno e c. 0,1 - 5,0% em peso de etileno.

[0040] A quantidade de etileno no terpolímero de propileno- etileno-butileno nucleado é, no máximo, 5,0% em peso, ou abaixo como 3,5% em peso, ou abaixo, tal como 2,5% em peso, 2,0% em peso ou 1,5% em peso ou abaixo.

[0041] A quantidade de etileno no terpolímero de propileno- etileno-butileno nucleado pode ser pelo menos 0,1% em peso ou superior, como 0,3; 0,5% em peso, 0,8% em peso ou mais, tal como 1,0% em peso ou mais.

[0042] É ainda preferido que a quantidade de etileno no terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado esteja na faixa de 0,5-3,5% em peso, tal como 0,5-2,5% em peso, especialmente 0,5-1,5% em peso.

[0043] A quantidade de butileno etileno-butileno nucleado é no inferior, tal como 11,0% em peso, peso ou menos.

[0044] A quantidade de butileno no terpolímero de propileno- etileno-butileno nucleado é de pelo menos 2,5% em peso ou superior, tal como 3,5% em peso ou 4,5% em peso ou mais. Especialmente preferida é uma quantidade de butileno de pelo menos 6,0% em peso ou superior, tal como 7,0 ou 7,5% em peso ou mais.

[0045] É ainda preferível que a quantidade de butileno no terpolímero nucleada de propileno-etileno-butileno esteja na faixa de 1,0 a 12% em peso, tal como 2,5 a 11,0% em peso, ou 3,5 - 9,5% em peso.

[0046] Alternativamente preferidas são as faixas para o butileno de 4,5 a 7,5% em peso, 7,5 a 12,0% em peso; 4,5 - 9,5% em peso; 6,0 - 9,5% em peso ou 7,5 - 9,5% em peso.

[0047] Especialmente preferidos são terpolímeros nucleados de propileno-etileno-butileno compreendendo 0,5-1,5% em peso de etileno e butileno nas seguintes faixas: 3,5 - 12,0% em peso; 3,5 - 11,0% em peso; 3,5 - 9,5% em peso; 3,5-7,5% em peso; 4,5 - 12,0% em peso; 6,0 - 12,0% em peso; 7,5 - 12,0% em peso; 4,5 - 9,5% em peso; 6,0 - 9,5% em peso; 7,5 - 9,5% em peso de butileno.

[0048] Os terpolímeros nucleados de propileno-etileno- butileno da presente invenção são terpolímeros aleatórios. Significa-se aqui que os comonômeros são distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica.

[0049] O MFR a 230° C/2,16 kg do terpolímero de propileno- etileno-butileno nucleado pode ser preferencialmente 100 g/10 min ou menos, tal como 50,0 g/10 min ou menos, como 35,0 g/10 min, 28,0 g/10 min ou 22,0 g/10 min ou menos.

[0050] O MFR do terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado é de preferência pelo menos 3,0 g/10 min ou superior, tal como 5,0 g/10 min ou superior.

[0051] Especialmente preferidos são os terpolímeros nucleados de propileno-etileno-butileno com MFRs na faixa de 3-50 g/10 min, tal como 3-35 g/10 min, ou 5,0-28,0 g/10min ou 5,0-22,0 g/10 min.

[0052] A quantidade de fração solúvel a frio em xileno do terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno de acordo com a presente invenção é inferior a 5,0% em peso, tal como 4,7% em peso ou 4,0% em peso ou menos.

[0053] Especialmente preferidos são os terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados com um nível de XCS de no máximo 3,5% em peso ou menos.

[0054] A resistência ao impacto com entalhe NIS de acordo com ISO179/1eA a +23° C do presente terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno é de pelo menos 5,0 kJ/m2 ou superior, tal como 5,7 kJ/m2; 6,4 kJ/m2; ou 7,1 kJ/m2 ou acima.

[0055] Especialmente preferidos são os terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados tendo NIS de pelo menos 7,8 kJ/m2 ou superior. Um limite superior razoável para a NIS é de 50 kJ/m2.

[0056] O módulo flexural de acordo com a norma ISO 178 dos terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados da presente invenção é de pelo menos 850 MPa, tal como 950 MPa ou 1000 MPa, 1060 MPa ou superior, como 1100 MPa ou 1170 MPa ou superior. Um limite superior razoável para o Módulo Flexural é de 2000 MPa.

[0057] A turbidez determinada em placas moldadas por injeção de 1mm pode ser < 16,0%, tal como 14,0% ou 12,5 ou 11,5% ou menos.

[0058] Especialmente preferidos são os valores de turbidez do terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno na faixa de 11,0% ou menos, tal como 10,0 ou 9,0 ou abaixo.

[0059] O terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno da presente invenção é caracterizado por um pronunciado equilíbrio entre rigidez e propriedades ópticas, expresso pela razão entre o Módulo Flexural e a Turbidez (Módulo Flexural/Turbidez).

[0060] Esta razão Módulo Flexural/Turbidez é pelo menos 80 ou superior, como 85 ou 90 ou 95 ou superior.

[0061] Especialmente preferidos são os terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados com uma razão Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 100 ou superior.

[0062] A habilidade optomecânica (OMA) é entendida como a razão entre o comportamento mecânico (tempos de flexão de impacto) e o desempenho óptico, ou seja, turbidez, em que as propriedades mecânicas são objetivadas as mais altas possíveis e é desejado que o desempenho óptico seja o mais baixo possível.

[0063] A habilidade optomecânica é determinada de acordo com a fórmula abaixo:

[0064] A habilidade optomecânica é de pelo menos 400 ou superior, como 470, 520 ou 570 ou superior.

[0065] De um modo preferido, pelo menos, 600, tal como 650, 700 ou 740 ou superior.

[0066] Preferenciais são terpolímeros nucleados de propileno-etileno-butileno que são caracterizados por cumprir quaisquer dois dos seguintes requisitos: a) Módulo Flexural > 850 MPa quando medido de acordo com ISO178 ou b) Resistência ao impacto > 5,0 kJ/m2 quando medida de acordo com a norma ISO 179/1eA + 23 ° C ou c) Turbidez < 16,0% quando medida de acordo com ASTM 1003D em placas de 1mm ou d) razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou e) uma habilidade optomecânica de pelo menos 400.

[0067] São ainda preferidos os terpolímeros de propileno- etileno-butileno nucleados da presente invenção que possuem • um Módulo Flexural > 850 MPa e Turbidez < 16,0% ou • um módulo Flexural > 850 MPa e uma NIS de pelo menos 5,0 kJ/m2 ou • um Módulo Flexural > 850 MPa e uma razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou • um Módulo Flexural > 850 MPa e uma habilidade optomecânica de pelo menos 400.

[0068] São ainda preferidos os terpolímeros de propileno- etileno-butileno nucleados caracterizados por qualquer uma das seguintes relações: • Turbidez de < 16,0% e uma NIS de pelo menos 5,0 kJ/m2 ou • Razão Flexão/Turbidez de pelo menos 80 e uma NIS de pelo menos 5,0 kJ/m2 ou • uma habilidade optomecânica de pelo menos 400 e uma NIS de pelo menos 5,0 kJ/m2.

[0069] São ainda preferidos os terpolímeros de propileno- etileno-butileno nucleados da presente invenção que possuem • uma Turbidez < 16,0% e uma razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou • uma Turbidez < 16,0% e uma habilidade optomecânica de pelo menos 400.

Processo de Polimerização:

[0070] O polímero da presente invenção pode ser produzido por qualquer processo de polimerização conhecido, independentemente se estes são processos de estágio único ou de vários estágios, tais como processos em suspensão ou fase gasosa.

[0071] No caso de processos de vários estágios, um processo preferido é um processo “em fase gasosa em loop”, tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) é descrito, por exemplo, na literatura de patentes, tal como em EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.

[0072] Um outro processo em fase gasosa em suspensão adequado é o processo Spheripol® da Lyondell Basell Industries.

Catalisador

[0073] Um possível catalisador para ser utilizado na produção da composição de polipropileno nucleado é descrito aqui:

[0074] O catalisador é um catalisador Ziegler-Natta sólido (ZN-C), que compreende compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 da IUPAC, como titânio, um composto metálico do Grupo 2 (MC), como um magnésio, e um doador interno (ID) sendo um ftalato ou, preferencialmente, um composto não ftálico, preferivelmente um éster de ácido não-ftálico, ainda mais preferivelmente sendo um diéster de ácidos dicarboxílicos não- ftálicos como descrito em mais detalhes abaixo. Assim, o catalisador está numa concretização preferida totalmente isenta de compostos ftálicos indesejados. Além disso, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, tal como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é auto- suportado.

[0075] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser ainda definido pelo modo como obtido. Assim, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é preferencialmente obtido por um processo que compreende as etapas de a) a1) proporcionar uma solução de pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) sendo o produto da reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e um álcool mono-hídrico (A) compreendendo adicionalmente a porção hidroxila, pelo menos uma porção éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto de alcóxi de metal do grupo 2 (Ax') sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e uma mistura de álcool mono-hídrico (A) e um álcool mono-hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente num meio de reação líquido orgânico; ou a3) proporcionar uma solução de uma mistura do composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente num meio de reação líquido orgânico; ou a4) fornecer uma solução de alcóxido do grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, em que M é um metal do grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são grupos alquil diferentes de átomos de carbono C2 a C16 e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m+(2-n-m) = 2, desde que ambos n e m Φ 0, 0 < n’ < 2 e 0 < m’ < 2; e b) adicionar a referida solução da etapa a) a pelo menos um composto (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 e c) obter as partículas do componente catalítico sólido, e adicionar um doador de elétrons interno (ID), de preferência um doador interno não-ftálico (ID), em qualquer etapa anterior à etapa c).

[0076] O doador interno (ID) ou seu precursor é então adicionado preferencialmente à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes da adição da solução da etapa a).

[0077] De acordo com o procedimento acima, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser obtido via método de precipitação ou via método de emulsão-solidificação dependendo das condições físicas, especialmente da temperatura usada nas etapas b) e c). A emulsão também é chamada neste sistema líquido/líquido de duas fases.

[0078] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão- solidificação) a química do catalisador é a mesma.

[0079] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição (TC) na etapa b) é realizada e toda a mistura reacional é mantida a pelo menos 50°C, mais preferencialmente no intervalo de temperaturas de 55 a 110°C, de um modo mais preferido no intervalo de 70 a 100°C, para assegurar a precipitação completa do componente de catalisador na forma de partículas sólidas (etapa c).

[0080] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição (TC) a uma temperatura inferior, tal como de -10 a abaixo de 50° C, preferivelmente de -5 a 30° C. Durante a agitação da emulsão a temperatura é tipicamente mantida entre -10 e 40°C, preferivelmente entre -5 e 30°C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição catalítica ativa. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada por aquecimento da emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, preferencialmente a 80 a 110°C.

[0081] O catalisador preparado pelo método de emulsão- solidificação é preferencialmente usado na presente invenção.

[0082] Em uma concretização preferida na etapa a) utiliza-se a solução de a2) ou a3), isto é, uma solução de (Ax') ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx), especialmente a solução de um a2).

[0083] De preferência, o metal do grupo 2 (MC) é magnésio.

[0084] Os compostos de alcóxi de magnésio como definidos acima podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), fazendo reagir o composto de magnésio com o(s) álcool(is) como descrito acima, ou os referidos compostos de alcóxi de magnésio podem ser compostos de alcóxi de magnésio separadamente preparados ou podem ainda estar comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi de magnésio prontos e utilizados como tais no processo de preparação de catalisador da invenção.

[0085] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de glicol. Os álcoois preferidos (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as porções de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etil-hexiloxi)etanol, 2-butiloxi- etanol, 2-hexiloxi-etanol e éter 1,3-propileno-glicol- monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexiloxi) etanol e éter 1,3-propilenoglicol-monobutílico, 3-butoxi-2- propanol sendo particularmente preferido.

[0086] Álcoois mono-hídricos (B) ilustrativos são a fórmula ROH, em que R é resíduo alquil C2-C16 de cadeia linear ou ramificada, de preferência C4 a C10, mais preferencialmente resíduo alquil C6-C8. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2- etil-1-hexanol ou octanol.

[0087] De preferência, uma mistura de compostos de alcóxi-Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são utilizados e empregados em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente 6:1 a 1:6, mais preferivelmente 4:1 a 1:4.

[0088] O composto alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool(is), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado de dialquil-magnésio, alcóxidos de alquilmagnésio, dialcóxidos de magnésio, haletos de alcoxi- magnésio e haletos de alquil-magnésio. Além disso, dialcóxidos de magnésio, diarilóxidos de magnésio, ariloxihaletos de magnésio, arilóxidos de magnésio e alquil arilóxidos de magnésio podem ser grupos usados. Grupos alquil podem ser alquil C1-C20 semelhantes ou diferentes, de preferência alquil C2-C10. Compostos de alquil-alcóxi de magnésio típicos, quando utilizados, são o butóxido de etil-magnésio, pentóxido de butil-magnésio, butóxido de octil-magnésio e o octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil-magnésio é utilizado. Os dialquil-magnésios mais preferidos são o butil- octil-magnésio ou o butil-etil-magnésio.

[0089] Também é possível que o composto de magnésio possa reagir em adição ao álcool (A) e ao álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obter os referidos compostos alcóxidos de magnésio. Álcoois poli- hídricos preferidos, se utilizados, são álcoois, em que R" é um resíduo de hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada C2 a C10, e m é um número inteiro de 2 a 6.

[0090] Os compostos alcóxi de magnésio da etapa a) são então selecionados a partir do grupo consistindo em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi-magnésio, halogenetos de alquilóxi- magnésio, halogenetos de arilóxi-magnésio, alcóxidos de alquil-magnésio, alcóxidos de aril-magnésio e arilóxidos de alquil-magnésio. Além disso, pode ser utilizada uma mistura de di-halogeneto de magnésio e dialcóxido de magnésio.

[0091] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados dentre hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia linear, ramificados e cíclicos com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono, ou suas misturas. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.

[0092] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de Mg e álcool(is) usado(s).

[0093] O composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 é de preferência um composto de titânio, mais de preferência um halogeneto de titânio, tal como TiCl4.

[0094] O doador interno (ID) utilizado na preparação do catalisador utilizado na presente invenção é preferencialmente selecionado a partir de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não-ftálicos, 1,3-dieters, derivados e suas misturas. Doadores especialmente preferidos são diésteres de ácidos dicarboxílicos mono-insaturados, em particular ésteres pertencentes a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2- dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas destes. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos substituídos e citraconatos, mais preferencialmente citraconatos.

[0095] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por simples agitação e, opcionalmente, adicionando (mais) solvente(s) e aditivos, tais como agentes de minimização de turbulência (TMA) e/ou agentes emulsionantes e/ou estabilizadores de emulsão, como surfactantes, que são utilizados de uma maneira conhecida no estado da técnica para facilitar a formação e/ou estabilizar a emulsão. De preferência, os surfactantes são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferido são (met)acrilatos não ramificados C12 a C20, tais como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e suas misturas. Agentes de minimização de turbulência (TMA), se utilizados, são de preferência selecionados a partir de polímeros de α-olefina de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou suas misturas. O mais preferível é o polideceno.

[0096] O produto particulado sólido obtido por método de precipitação ou emulsão-solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferencialmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano e ou com TiCl4. As soluções de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquilalumínio, compostos de alumínio alquil halogenados ou compostos de alcóxi alumínio. Compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador pode ainda ser seco, por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou pode ser suspenso até um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.

[0097] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido está desejavelmente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa média de tamanho de partícula de 5 a 200 μm, preferencialmente 10 a 100. As partículas são compactas com baixa porosidade e têm área superficial abaixo de 20 g/m2, mais de preferência abaixo de 10 g/m2. Tipicamente a quantidade de Ti é 1 a 6% em peso, Mg 10 a 20% em peso e doador 10 a 40% em peso da composição catalítica.

[0098] A descrição detalhada da preparação de catalisadores é divulgada nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 e EP2610272, os quais são aqui incorporados por referência.

[0099] O catalisador Ziegler-Natta é preferencialmente utilizado em associação com um co-catalisador de alquilalumínio e opcionalmente doadores externos.

[0100] Como componente adicional no processo de polimerização instantânea, um doador externo (DE) está preferencialmente presente. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e misturas destes. É especialmente preferido usar um silano.

[0101] Exemplos específicos de tais silanos são: diciclopentil-dimetoxissilano (CAS 126990-35-0), ciclo-hexil(metil)dimetóxi-silano (CAS 17865-32-6),trimetóxi(1.1.2-trimetilpropil)silano (isto é, texiltrimetoxi silano, CAS 142877-45-0) ou terc-butil dimetóxi (metil) silano (CAS 18293-81-7)

Agente de nucleação:

[0102] O terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno da presente invenção é de preferência alfa-nucleado e compreende agentes de nucleação, preferencialmente agentes de alfa-nucleação.

[0103] O agente de nucleação compreendido pelo terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno da presente invenção é, preferencialmente, um agente de nucleação alfa ou agente clarificador.

[0104] A nucleação presente no terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno da presente invenção pode ser selecionada do grupo que consiste em: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, terc-butilbenzoato de alumínio; e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3:2,4- dibenzilidenosorbitol) e derivados de dibenzilidenosorbitol alquil-C1-C8 substituídos, tais como metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tais como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, ou benzeno-trisamidas como 1,3,5-benzenetrisamidas substituídas como N,N',N''-tris- terc-butil-1,3,5-benzenotricarboxamida, N,N',N''-tris- ciclohexil-1,3,5-benzeno-tricarboxamida e N-[3,5-bis-(2,2- dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida; em que 1,3 2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol é preferido e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, alumínio-hydroxibis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato], e hidroxibis(2,4,8,10-tetra-terc- butil-6-hidroxi-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocina 6- oxidato) alumínio.

[0105] Está previsto na presente invenção que também possam ser utilizadas misturas de agentes de nucleação alfa.

Artigo:

[0106] Como aqui utilizado, o termo "artigo moldado" destina-se a englobar artigos que são produzidos por qualquer técnica de moldagem convencional, por exemplo, moldagem por injeção, moldagem por estiramento, moldagem por compressão, rotomoldagem ou moldagem por sopro por estiramento por injeção.

[0107] O termo não se destina a abranger artigos que são produzidos por fundição ou extrusão, tais como moldagem por sopro e extrusão. Assim, o termo não se destina a incluir filmes ou folhas.

[0108] Os artigos produzidos por moldagem por injeção, moldagem por estiramento ou moldagem por sopro por injeção são preferidos. Os artigos produzidos por moldagem por injeção são especialmente preferidos.

[0109] Os artigos são preferencialmente artigos de paredes finas com uma espessura de parede de 300 micrômetros a 2 mm. Mais preferencialmente, os artigos com paredes finas têm uma espessura de parede de 300 micrômetros a 1400 micrômetros e, ainda mais preferencialmente, os artigos com paredes finas têm uma espessura de parede de 300 micrômetros a 900 micrômetros.

[0110] Os artigos da presente invenção podem ser recipientes, tais como copos, baldes, copos, bandejas ou partes de tais artigos, tais como janelas transparentes, tampas ou semelhantes.

[0111] Os artigos da presente invenção são especialmente adequados para conter alimentos, especialmente alimentos congelados, tais como gelados, líquidos congelados, molhos, produtos de conveniência pré-cozidos e semelhantes.

Embalagem

[0112] Os artigos da presente invenção também são adequados para fins médicos ou de diagnóstico, tais como seringas, béquer, pipetas, etc.

[0113] A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo:

Exemplos: Métodos de medição MFR2

[0114] O MFR2 (230°C) é medido de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

Teor de comonômero por espectroscopia de IV

[0115] O teor de 1-buteno foi medido por espectroscopia de infravermelho com transformada quantitativa de Fourier (FTIR), em filmes possuindo uma espessura de entre 260 e 300 μm.

[0116] Os espectros foram gravados no modo de transmissão. As configurações relevantes do instrumento incluem uma janela espectral de 5000 a 400 números de onda (cm-1), uma resolução de 2,0 cm-1 e 16 varreduras.

[0117] O teor de buteno dos copolímeros de propileno-buteno foi determinado usando o pico máximo corrigido na linha de base de uma banda quantitativa a 767 cm-1, com a linha de base definida de 1945 a 625 cm-1. O teor de comonômero em mol% foi determinado usando um método de espessura de filme usando a intensidade da banda quantitativa I767 (valor de absorbância) e a espessura (T, em cm) do filme prensado usando a seguinte relação:mol% C4 = [(I767/T)-1,8496]/1,8233 (Equação 1)

[0118] No caso dos terpolímeros C3C4C2, o teor de comonômero foi determinado utilizando o pico máximo corrigido de linha de base das bandas quantitativas a 767 cm-1 para buteno e a 732 cm-1 para etileno com a linha de base definida de 1945 a 625 cm-1. O teor de comonômero em %molar foi determinado usando um método de espessura de filme usando a intensidade das bandas quantitativas (valores de absorbância I767 e I732) e a espessura (T, em cm) do filme comprimido usando as seguintes relações: mol% C4 = [(I767/T)-3,1484]/1,5555 mol% C2 = [(I732/T)-0,6649]/1,2511

XCS

[0119] A Fração de Solúveis em Xileno a Frio à Temperatura Ambiente (XCS, % em peso) é determinada a 25 ° C, de acordo com a norma ISO 16152; 5a edição; 01/07/2005.

Módulo Flexural

[0120] O módulo flexural foi determinado em flexão de 3 pontos a 23° C de acordo com ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção de acordo com a norma EN ISO 1873-2.

Resistência ao impacto com entalhe (NIS)

[0121] A resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS) foi medida de acordo com a norma ISO 179 1eA a +23°C, utilizando amostras de teste em barra moldadas por injeção de 80x10x4 mm3 preparadas de acordo com a norma ISO 294-1:1996.

Turbidez

[0122] A turbidez foi determinada de acordo com a norma ASTM D1003-00 em placas 60x60x1 mm3 moldadas por injeção em conformidade com a norma EN ISO 1873-2.

Habilidade optomecânica

[0123] A habilidade optomecânica (OMA) é entendida como a razão do comportamento mecânico (em especial impacto e flexão), para o desempenho óptico, nomeadamente turbidez, em que as propriedades mecânicas são direcionadas para ser tão elevadas quanto possível e é desejado que o desempenho óptico seja o mais baixo possível.

[0124] A habilidade optomecânica é determinada de acordo com a fórmula abaixo:

Descrição do material:

[0125] Todos os produtos foram estabilizados com 0,1% em peso de Irganox B225 (mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168) da BASF AG, Alemanha), 0,05% em peso de estearato de cálcio e 2000 ppm Millad 3988 (Nome: 1,3:2,4 bis(3,4-dimetilbenzilideno)sorbitol).

[0126] A mistura de polímero e aditivos foi então extrudida para pellets utilizando um PRISM TSE 16, razão L/D da extrusora de parafuso é 25 sob atmosfera de nitrogênio e as propriedades finais do polímero foram medidas.

[0127] Catalisador 1 (Cat1): 3,4 litros de 2-etilhexanol e 810 ml de monoéter butílico de propilenoglicol (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator de 20 1. Em seguida, 7,8 litros de uma solução a 20% em tolueno de BEM (butil-etil- magnésio) fornecida por Crompton GmbH foram lentamente adicionados à mistura de álcoois bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10°C. Após a adição, a temperatura da mistura reacional foi aumentada para 60° C e a mistura foi continuada a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, após resfriamento à temperatura ambiente, o alcóxido de magnésio obtido foi transferido para um recipiente de armazenamento.

[0128] 21,2 g de alcóxido de magnésio preparado acima foi misturado com 4,0 ml de bis(2-etilhexil) citraconato durante 5 min. Após a mistura, o complexo de Mg obtido foi utilizado imediatamente na preparação do componente catalisador.

[0129] Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25°C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparado acima foi adicionado em 30 minutos mantendo a temperatura a 25°C. 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg Necadd 447™ foi adicionada. Depois foram adicionados 24,0 ml de heptano para formar uma emulsão.

[0130] A mistura foi continuada durante 30 minutos a 25 ° C, após isto a temperatura do reator foi aumentada para 90° C dentro de 30 minutos. A mistura reacional foi agitada durante mais 30 minutos a 90°C. Depois a agitação foi parada e a mistura reacional foi deixada em repouso durante 15 minutos a 90°C. O material sólido foi lavado 5 vezes:

[0131] As lavagens foram feitas a 80°C sob agitação durante 30 minutos com 170 rpm. Após a agitação ter sido interrompida, a mistura reacional foi deixada em repouso durante 20-30 minutos e seguida por sifonagem.

[0132] Lavagem 1: A lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador

[0133] Lavagem 2: A lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador.

[0134] Lavagem 3 A lavagem foi feita com 100 ml de tolueno.

[0135] Lavagem 4: A lavagem foi feita com 60 ml de heptano.

[0136] Lavagem 5: A lavagem foi feita com 60 ml de heptano com menos de 10 minutos de agitação.

[0137] Depois a agitação foi parada e a mistura reacional foi deixada em repouso durante 10 minutos enquanto se reduzia a temperatura para 70° C com subsequente sifonagem, seguida por uma injeção de N2 durante 20 minutos para produzir um pó sensível ao ar. O teor de Ti foi de 3,76% em peso

Catalisador 2 (Cat2, comparativo)

[0138] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi arrefecida para a temperatura de - 15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto se mantinha a temperatura no referido nível. Em seguida, a temperatura da suspensão foi aumentada lentamente para 20 ° C. A esta temperatura, 0,02 mols de dioctilftalato (DOP) foram adicionados à suspensão. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135° C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada em repouso durante 60 minutos. Em seguida, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135° C por 120 minutos.

[0139] Depois disto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80° C. Depois, o catalisador foi filtrado e seco. O catalisador e o seu conceito de preparação são descritos em geral, por exemplo, nas publicações de patentes EP491566, EP591224 e EP586390. O teor de Ti no componente catalisador foi de 1,9% em peso.

Doador Externo: ED

[0140] Nos Exemplos, os doadores externos, divulgados abaixo, foram utilizados como indicado D Diciclopentil dimetóxi silano, CAS 126990-35-0, T1 trimetóxi(1,1,2-trimetilpropil)silano ou texil trimetóxi silano, 142877-45-0, T3 terc-butil dimetóxi(metil)silano, CAS: 18293-81-7. Tabela 1 Detalhes de Polimerização

Tabela 2 Dados Analíticos e Mecânicos dos Exemplos Inventivo e Comparativo

[0141] Artigos moldados por injeção com boa rigidez, impacto e comportamento óptico foram facilmente produzidos.

Claims

1. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado caracterizado pelo fato de que i) foi produzido na presença de um catalisador de Ziegler- Natta e é ii) isento de ésteres de ácido ftálico, bem como seus respectivos produtos de decomposição, e compreende - com base no peso total do terpolímero de propileno-etileno- butileno - A. 83,0 - 98,9% em peso de propileno B. 1,0 - 12,0% em peso de 1-butileno e C. 0,1 - 5,0% em peso de etileno, em que o terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado é ainda caracterizado por ter uma quantidade de frações solúveis em xileno (XCS) inferior a 5,0% em peso quando medida de acordo com a ISO 16152; 5a edição e cumpre qualquer um dos seguintes requisitos: a) Módulo Flexural > 850 MPa quando medido de acordo com ISO178 ou b) Resistência ao impacto > 5,0 kJ/m2 quando medida de acordo com a norma ISO 179/1eA + 23 °C ou c) Turbidez < 16,0% quando medida de acordo com ASTM 1003-D em placas de 1mm ou d) razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou e) uma habilidade optomecânica (OMA) de pelo menos 400.

2. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda possui um MFR230/2,16 >= 3,0 g/10 min quando medido de acordo com ISO 1133.

3. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda possui Turbidez < 16,0% quando medida em placas de 1 mm de acordo com ASTM1003.

4. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda possui uma Resistência ao Impacto com entalhe NIS >= 5,0 kJ/m2 quando medida de acordo com a ISO 179/1eA +23°C.

5. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda possui uma razão de Flexão/Turbidez de pelo menos 80 MPa/%.

6. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda possui uma habilidade optomecânica de pelo menos 400 (kJ*MPa)/(m2.%).

7. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda satisfaz quaisquer dois dos seguintes requisitos: • Módulo Flexural > 850 MPa quando medido de acordo com ISO178 ou • Resistência ao impacto com entalhe > 5,0 kJ/m2 quando medida de acordo com a norma ISO 179/1eA + 23°C ou • Turbidez < 16,0% quando medida de acordo com ASTM 1003-D em placas de 1mm ou • razão de Módulo Flexural/Turbidez de pelo menos 80 MPa/% ou • uma habilidade optomecânica de pelo menos 400.

8. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende 3,5 - 12,0% em peso de 1-butileno.

9. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende 0,5-1,5% em peso de etileno.

10. Terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que foi produzido na presença de um catalisador de Ziegler-Natta e um doador interno selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não-ftálicos, 1,3-dietéres, derivados e misturas destes.

11. Artigo moldado caracterizado pelo fato de que compreende o terpolímero nucleado de propileno-etileno-butileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

12. Uso do terpolímero de propileno-etileno-butileno nucleado conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11 caracterizado pelo fato de que é em aplicações médicas, de diagnóstico, domésticas ou alimentares.