JPS6397648A - プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高度に透明性の優れたプロピレン系共重合体組
成物に関する。さらに詳しくは特定のプロピレン系共重
合体に特定量の造核剤を配合してなる高度に透明性の優
れたプロピレン系共重合体組成物に関する。

ポリプロピレンは化学的、熱的、機械的、電気的性質に
優れているため、各種の分野に広く使用されている。

（従来技術および問題点） しかしながら、ポリプロピレンは結晶性が高く透明性に
劣るといった欠点を有している。この欠点を改善する方
法として、１）ポリプロピレンを非晶状態に保つ、２）
生成するポリプロピレンの球晶を充分微細なものにする
、３）ポリプロピレンの分子を配向させる、４）ポリプ
ロピレンの結晶状態をスメチカ構造に保つ、５）ポリプ
ロピレンを融点以下の固相状態で固相成形する、などと
いった方法が知られている。

しかしながら、上述の１）の方法ではポリプロピレンを
非晶状態に維持するためＫは、樹脂を溶融状態から瞬時
に冷却固化させなければならず通常の成形条件、特に射
出成形条件においては結晶化速度、熱伝導率、比熱の関
係から、樹脂を溶融状態から瞬時に冷却固化させること
は事実上不可能である。２）の方法は、造核剤を用いる
方法が広く採用されておシ、造核剤としては、有機カル
ボン酸、有機カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリ
デンノルビトール系の化合物、芳香族酸性リン酸エステ
ルの金属塩が用いられ、該造核剤単独で使用するもの（
特公昭３９−１８０９号、特公昭４０−１６２５号、特
開昭５１−２２７４０号、特公昭５５−５０４９５号、
特公昭５５−１２４６０号、米国特許第４３７１６４５
号各公報）および併用するもの（特公昭４０−１８８５
４号、特公昭５９−４７７０５号、特開昭５２−１５２
４４２号各公報）が開示されている。しかしながら、こ
れら開示の発明ではポリプロピレン系樹脂の球晶を単に
微細にしたのみであって、透明性の改善効果は未だ充分
ではない。３）の方法のようにポリプロピレンを分子配
向させるには、適当な温度条件の下で高倍率で２軸延伸
し、面配向させる方法であるが、かかる方法で得られる
成形品はその厚みが数十ミクロン以下のフィルム状のも
のであって、射出成形品のように肉厚の成形品を高透明
になる程度に分子配向させることは困難である。　４）
のスメチカ構造を達成するには、ポリプロピレンを溶融
状態から急速に固化させることにより可能であるが、か
かる方法で得られる成形品も厚みが数十ミクロン程度の
フィルム状のものであって、通常の成形条件によってス
メチカ構造を達成することは実際上困鷺である。特公昭
５３−１５８９４号公報は、結晶性ポリプロピレンに脂
肪族ないし脂肪族石油系樹脂を混合した組成物を結晶性
ポリプロピレンの融点より４０℃高い温度で溶融した後
６０℃以下の温度で急速に冷却することＫよりスメチカ
構造をなす１００ミクロン以上の厚さのシートを得る製
造法が提案されているが、この製造法によって得られる
成形品もせいぜい厚さ２′Ｉ！ＩＩ以下のシート状であ
シ、一般の成形に適応することは難しい。さらに石油樹
脂を混合することにより弾性小、脆性穴、溶剤抽出量大
等の欠点を併発する。５）の固相成形法の例としては特
公昭５５−５１７７８号の方法があげられる。この方法
ではメルトインデックスが０．６〜８．０でかつエチレ
ン含量１．５〜５．０重量％のランダム共重合体を融点
以下の温度で縦横方向に各々１．５倍以上に延伸する。

したがって、既存の成形方法、成形機に幅広く適応でき
るものではなく、特殊な装置、成形機を必要とする他、
最終製品の形は中空容器に制限され、射出成形、押出成
形等の成形法による複雑な形状の製品あるいはフィルム
、シート等を得ることは難しい。

また、特開昭５９−１６４３４８号公報Ｋにエチレン含
量０〜５重量％およびプテン−１含量５〜３０重量％の
プロピレン系ランダム共重合体１００重量部に、特定構
造のジベンジリデンソルビトール系化合物を０．００１
〜２重量部配合置部プロピレン系共重合体組成物が開示
されており、その実施例に厚さ１　ｍｍのシートのヘイ
ズが６〜８％であることが記載されている。

しかしながら、ここで用いられている３元共重合体はエ
チレン含量１．７重量％、プテン−１含量が１２重量％
のものでｔりす、孤立エチレン、孤立プテン−１の含有
比率についてなんら考慮されてなく、プテン−１の分散
度が低いものであって（Ｅ／Ｅｃ　）　＋　（Ｂ／　Ｂ
ｅ　）≧１．５の条件を満足することができず本発明で
いうｒ−変態結晶の生成量が不充分であって高度の透明
性を達成することは困難である。

本発明者らはポリプロピレンの透明性の改善について鋭
意研究した。その結果、特定のプロピレン−エチレン−
プテン−１三元ランダム共重合体に造核剤を配合するこ
とによシ、該共重合体の結晶化度を３５％以上にすると
ともにγ−変態結晶（以下、γ−晶という。）ｔ−１５
％以上生成させることにより、高度の透明性を達成でき
ることを見い出し、この知見にもとすき本′発明を完成
した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高度
の透明性を有するプロピレン系共重全エチレン含有ｍ（
Ｅｃ）が２〜７ｆｆｉｔ１’！る、全プテン−１含有量
（Ｂｃ）が１〜１０ｉ量％で、ＥｃとＢｅとがＥｃ＋Ｂ
ｅ／３≧８．０の関係をみたし、かつ共重合体中の孤立
エチレンの重量％（Ｅ）と孤立プテン−１のＮ量％（Ｂ
）とが（Ｅ／Ｅｃ　）＋（Ｂ／Ｂｃ）≧１．５の関係に
あり、アイソタクチック値が０．９以上であるプロピレ
ン−エチレン−プテン−１三元共重合体１００重量部に
、造核剤を０．０５〜１ｆｆｉ量部配合したこと。

を特徴とするプロピレン系共重合体組成物。

本発明で用いる特定のプロピレン−エチレン−プテン−
１三元ランダム共重合体は、全エチレン含有量（Ｅｃ　
）が２〜７重量％、全プテン−１含有量（Ｂｅ）が１〜
１０重量％で、ＥｅとＢｅとがＥｃ＋Ｂｃ／３≧８．０
の関係をみたし、かつ共重合体中の孤立エチレンのｉ量
％（Ｅ）と孤立プテン−１の重量％（Ｂ）との関係が（
Ｅ／Ｅｃ）＋（Ｂ／Ｂｃ）≧１．５であって、アイソタ
クチック値が０．９以上のプロピレン−エチレン−プテ
ン−１三元ランダム共重合体である。ここで孤立エチレ
ン、孤立プテン−１とは、プロピレンモノマー’ｆｔ：
　Ｃｓ　、エチレンモノマーＣ２、プテン−１七ツマ−
ｋＣ＜で表わしたとき、−Ｃｓ　−Ｃｓ″−Ｃｓ−Ｃ＊
　−Ｃｓ　−Ｃｍ　−Ｃｓ−・−Ｃｓ−Ｃｓ−Ｃｓ−Ｃ
４−Ｃｓ−Ｃｓ−Ｃｓ−１−Ｃｓ　−Ｃｓ−Ｃ４−Ｃｔ
−Ｃｓ　−Ｃｓ　−で表わされる一〇、−が孤立エチレ
ンであり、−〇、−が孤立プテン−１である。該孤立エ
チレンの重量％（Ｅ）と孤立プテン−１の重量％（Ｂ）
との関係が（Ｅ／　Ｅｅ　）　＋　（Ｂ　／Ｂｃ　）≧
１．５である３元共重合体はモノマ一単位の分散度が高
いことを意味する。また、ＥＣもしくはＢｅの値のいず
れか一方の値が２重量％以下であるプロピレン−エチレ
ン−プテン−１三元ランダム共重合体やＥｅもしくはＢ
ａＯ値が零である２元ランダム共重合体を用いるとエチ
レンもしくはプテン−１の含有ｉを増加させてもｒ−晶
の生成量が低く、透明性の改善が達成されず、さらに、
Ｅｃ＋Ｂｅ／３≧８．０ｔ−満足する３元ランダム共重
合体であっても（Ｅ／Ｅｃ　）　＋　（Ｂ／　Ｂｅ　）
≧１．５の関係を満足しないものも、γ−晶を高い割合
で生成させることが難かしく、従って高度の透明性の改
善を達成することができない。

該３元共重合体中の全エチレン含有量（Ｅｃ）および全
プテン−１含有ｆ’ｋ（Ｂｅ）はカーボン−１３核磁気
共鳴法（Ｃ−１３ＮＭＲ法）もしくは赤外線吸収スペク
トル法ＣＩＲ法）によって求めることができ、孤立エチ
レン重量％（Ｅ）、孤立プテン−ＩＮ量％（Ｂ）および
アイソタクチック値はＣ−１３ＮＭＲ法によって求める
ものである。また、γ−晶およびα−変態結晶（以下、
ａ−晶という）の量は、ニー、ターナーージョウンズ（
Ａ、　Ｔｕｒｎｅｒ　−Ｊｏｎｅａ　）によるポリマー
（Ｐｏｌｙｒｎｅｒ）１２，４８７（１９７１）に記載
の方法に従いＸ線回折法により求めることができる。か
かるエチレン、プテン−１の孤立性の高い三元ランダム
共重合体は例えば特公昭６〇−７６４５号公報、特開昭
６０−４７０１０号公報に記載された方法によって得る
ことができる。

すなわち、例えば、三塩化チタンおよび四塩化チタンと
エーテルの混合反応物を混合粉砕して得た三塩化チタン
組成物、ジアルキルアルミニウムハライド、電子供与性
化合物および不活性溶媒を混合してなる触媒液に対して
、液温１０〜５０℃、プロピレンのフィード速度０．０
２〜１／三塩化チタン組成物・ｈｒｓ　　フィード量（
重量比）０．５〜５．Ｏ／三虐化チタン組成物、圧力、
常圧ないし１０気圧でプロピレンをフィードして触媒液
を処理し、得られるプロピレン重合物がｉｔ比で該触媒
液中に含まれる三塩化チタン組成物に対して０．５〜５
倍となるように重合前活性化した触媒を用い、プロピレ
ンとプテン−１とを同時かつ連続的にフィードし、エチ
レンを時間々隔５分以上６０分以内で重合装置内の気相
部分にフィードして共重合させる方法によって得ること
ができる。

本発明で用いる造核剤としては、通常ポリプロピレンの
透明性改善の目的で使用さｎる造核剤がいずれも使用で
きるが、なかでもジベンジリデンソルビトール系の造核
剤が好ましく、特に好ましくは１．３，２．４−ジ（メ
チルベンジリチン）ソルビトール、１．３−クロルベン
ジリデン−２，４−メチルベンジリデンソルビトール、
１，３．２．４−ジベンジリデンソルビトールおよびこ
れらの２以上の混合物である。

造核剤は一種類でもまた数種類の混合物として使用して
もさしつかえない。該造核剤の配合量は、特定の３元ラ
ンダム共重合体１００重景部に対して０．０５〜１重量
部、好ましくは０．１．〜０．８重量部、特に好ましく
は０．３〜０．６重量部である。該配合量が０．０５重
量部未満ではｒ−晶が充分形成されず、その結果透明性
の改善が達成されずまた剛性の改善も達成されないので
好ましくなく、１重電部を超えると、配合量の増加に比
例した透明性向上効果の増加が得られず不経済でるるば
かりでなく、　該造核剤が成形品表面にブリードしてく
るので好ましくない。

本発明のプロピレン系共重合体組成物には、通常ポリプ
ロピレン樹脂に添加される各種の添加剤例えば光安定剤
、酸化防止剤、中和剤、分散剤、着色剤などを本発明の
目的を損わない範囲で添加することができる。

また、本発明の組成物は、前述の特定の粉末状プロピレ
ン−エチレン−プテン−１三元ランダム共重合体に特定
量の造核剤を混合することによって得られるが該混合物
を単軸もしくは２軸の押出機、ロール、バンバリーミキ
サ−などで溶融混練したのち、ペレット化することによ
っても得ることができる。かくして得られた本発明の組
成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空、
圧、空成形法など各行の成形法によって所望の成形品を
製造するのに供することができる。

（発明の効果） 本発明の組成物を用いて、上述の成形法で成形した成形
品は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が３５％以上であ
り、結晶成分がγ−晶（三斜晶系）とα−晶（単斜晶系
）の２ｆｌｉ類の結晶形態からなり、かつｒ−晶の量が
γ−晶とａ−晶の量の和に対して１５％以上である高透
明な成形品である。その結果、従来ポリプロピレンが使
用されなかった分野への応用が可能となった。

本発明の組成物は、剛性が高いので、射出成形、異型押
出、プロー成形によシ、化粧品用のビン、水槽、ケース
など肉厚が厚くかつ、透明度と剛性が要求される分野や
棚、書庫のガラス戸用のガラスの代替品として好適に使
用することができ、また、プロー成形、フィルム成形な
どによって高透明のシート、フィルムの用途にも使用す
ることができる。

（実施例） 以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する
。なお実施例、比較例で用いた試験法は次の方法によっ
た。

１）全エチレン含有量および全プテン−１含有量 （イ）全エチレン含有量は「高分子分析ノ・ンドブツク
（日本分析化学会高分子分析研究懇談会編朝倉書店発行
）第２５６〜２５７頁」に記載の方法に準拠して工３Ｃ
−ＮＭＲ法によ）求めた。

（ロ）全プテン−１含有量は「同第２５８頁」に記載の
方法に準拠して、１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。

２）孤立エチレン、孤立プテン−１の含有量およびアイ
ソタクチック値 （イ）孤立エチレンの含有量は上述の全エチレン含有量
と同様「高分子分析ハンドブック第２５６〜２５７頁」
に記載の方法に準拠して’Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。

←）孤立プテン−１含有量は「エッチ、エヌ。

チェノ（Ｈ，Ｎ、　Ｃｈｅｎｇ　）によるジャーナルオ
ブポリマーサイエンス、フィジカルエディジョン第２１
巻第５７３頁（１９８３）Ｊに記載の方法に準拠して’
Ｃ−ＮＭＲによシ求めた。

ｆ→アイソタクチック値は上述の全エチレン含有量の測
定と同様「高分子分析ノ・ンドブツク第２５２頁」に記
載の方法に準拠して’Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。

３）結晶化度 エフ、リプニッケ／ｌ／　（Ｆ、　Ｒｙｂｎｉｋｆｆｉ
ｒ　）によるクンストストツ７　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ　）第５７巻、第１９９頁（１９６７）に記載の方法
に準拠してＸ線回折法により求めた。

４）γ−晶およびα−晶の量 エイ、ターナー−ジョウンズ（Ａ、　Ｔｕｎｅｒ　−Ｊ
ｏｎｅｓ　）によるポリマー第１２巻第４８７頁（１９
７１）に記載の方法に準拠してＸ線回折法により求めた
。

５）透明性 ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準拠して測定した。

重量％、ＭＦＲ（２３０’Ｃ，２，１６＆ｇＡＳＴＭ−
Ｄ　１２３８．２７１０分）が８．７であるプロピレン
−エチレン−プテン−１三元共重合体１００重量部に、
２．６−ジタージヤリーブチルパラクレゾールヲ０．１
重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、造核
剤として１，３゜２．４−ジベンジリデンソルビトール
を０．３　Ｉ（ｆｍを添加し、ヘンシェルミキサー（商
品名）で混合した。次いで、該混合物を単軸押出機を用
いて溶融混線温度２２０℃で溶融混線押出し造粒した。

得られたペレットを用いて厚さ２ｕの平板を射出成形し
た。得られた平板を用いて結晶化度、ｒ−晶、α−晶の
量および透明性を測定した。その結果ｔ−第１表に示し
た。

実施例２ 実施例１において、造核剤’ｅｌ＋３−ｐ−クロロベン
ジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトー
ルに変えた以外は実施例１に準拠して実施した。その結
果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において造核剤ｉ１，３，２．４−ジ（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトールに変えた以外は実施例
１に準拠して実施した。その結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１において造核剤の量ｔ−０，６重量部に変えた
以外は実施例１に準拠して実施した。その結果を第１表
に示した。

実施例５ 造核剤として、１．ａ−ｐ−クロロベンジリデン−２，
４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールのｆ’！ｒ０
．６１疑部に変えた以外実施例１に準拠して実施した。

その結果を第１表に示した。

実施例６ ＭＦＲが２．０であるものを使用した以外は冥施例１に
準拠して実施した。その結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例６において、造核剤を１．３−ｐ−クロロベンジ
リチン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール
に変えた以外は実施例６に準拠して実施した。その結果
を第１表に示した。

実施例８ 実施例７において造核剤の景を０．６重量部に変えた以
外実施例７に準拠して実施した。その結果を第１表に示
した。

実施例９ ＭＦ’Ｒが８．９であるものを使用した以外は実施例１
に準拠して、実施した。その結果を第１表に示した。

実施例１Ｏ 実施例９におｈて造核剤を１．３−ｐ−クロロベンジリ
デン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールに
変えた以外は実施例９に準拠して実施した。その結果を
第１表に示した。

実施例１１ ＭＦＲが４．２であるものを使用した以外は実施例１に
準拠して、実施した。その結果を第１表に示した。

実施例１２ 実施例１１において造核剤１１，３−ｐ−クロロベンジ
リデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール
に変えた以外は実施例１１に準拠して、実施した。その
結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において造核剤を添加しない以外は実施例１に
準拠して、実施した。その結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例９〜１０において造核剤を添加しない以外は実施
例９〜１０に準拠して、実施した。

その結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例６〜８において造核剤を添加しない以外は実施例
６〜８に準拠して、実施した。その結果を第１表に示し
た。

比較例４ 量（Ｅ）　２．２重量％、ＭＦＲが４．０である二元共
重合体を使用した以外は実施例１に準拠して、実施した
。その結果を第１表に示した。

比較例５ ｔ　（Ｅ）　２．０２重量％、ＭＦＲが７．０である二
元共重合体を使用した以外は実施例１に準拠して、実施
した。その結果を第１表に示した。

比較例６ 比較例５において造核剤ｔｌ、３−ｐ−クロロベンジリ
デン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールに
変えた以外は比較例５に準拠して、実施した。その結果
を第１表に示した。

比較例７ ％、ＭＦＲが８．１であるものを使用した以外°は実施
例１に準拠して、実施した。その結果を第１表に示した
。

比較例８ 比較例７において造核剤’ｉｌ、３−ｐ−クロロベンジ
リチン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール
に変えた以外は比較例７に準拠して、実施した。その結
果を第１表に示した。

比較例９ 外は実施例２に準拠して、実施した。その結果を第１表
に示した。

比較例１Ｏ ＭＦＲが１．８であるものを使用した以外は実施例２に
準拠して、実施した。その結果を第１表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全エチレン含有量（Ｅｃ）が２〜７重量％、全プ
   テン−１含有量（Ｂｃ）が１〜１０重量％で、ＥｃとＢ
   ｃとがＥｃ＋Ｂｃ／３≧３．０の関係をみたし、かつ共
   重合体中の孤立エチレンの重量％（Ｅ）と孤立プテン−
   １の重量％（Ｂ）とが（Ｅ／Ｅｃ）＋（Ｂ／Ｂｃ）≧１
   ．５の関係にあり、アイソタクチック値が０．９以上で
   あるプロピレン−エチレン−プテン−１三元共重合体１
   ００重量部に、造核剤を０．０５〜１重量部配合したこ
   とを特徴とするプロピレン系共重合体組成物。
2. （２）造核剤として、１，３，２，４−ジ（メチルベン
   ジリデン）ソルビトール、１，３−クロルベンジリデン
   −２，４−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，
   ２，４−ジベンジリデンソルビトールもしくはこれらの
   ２以上の混合物を用いる特許請求の範囲第１項のプロピ
   レン系共重合体組成物。