KR101100924B1

KR101100924B1 - 폴리프로필렌용 베타-조핵제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101100924B1
Application number: KR1020097014611A
Authority: KR
Inventors: 요하네스 울프슈벤저; 마르쿠스 갈레이트너
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2012-01-02
Also published as: BRPI0721160A2; EA014524B1; EP2094637B1; CN101605749A; KR20090101232A; EA200970594A1; EP1939167A1; EP2094637A1; JP2010514846A; US20100010168A1; CN101605749B; WO2008074494A1

Abstract

발명은 신규한 β-조핵제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 β-조핵제는 탄산칼슘 및 이염기 유기산의 칼슘염의 무수 혼합물이다.

Description

폴리프로필렌용 베타-조핵제 및 이의 제조방법{BETA-NUCLEATING AGENT FOR POLYPROPLYENE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}

본 발명은 폴리프로필렌용 β-조핵제를 제조하는 신규한 방법, 그에 의해 수득되는 신규한 β-조핵제 및 이 β-조핵제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 단사정계(monoclinic) α-변형에서 융해물이 냉각될 때 전형적으로 결정화된다. 그러나, 상기 α-변형에 더하여, 폴리프로필렌은 육방 β-변형 및 사방정계(orthorhombic) γ-변형에서 또한 결정화된다. 상기 β-변형은 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 충격 강도 및 응력 균열(stress cracking)에 대한 개선된 내성을 특징으로 한다.

전형적으로, β-변형 내 결정화는 특정한 β-조핵제, 예컨대 유럽특허 제0 177 961 A2호에 개시된, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료의 첨가에 의해 달성된다. β-조핵제의 다른 공지된 종류는 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 염이다.

미국특허 제5,231,126호는 β-핵형성이 이소택틱 폴리프로필렌에, 이염기산과 그룹 Ⅱ 금속의 산화물, 수산화물 또는 산성염의 혼합물로 구성되는 이-성분 β-조핵제를 혼합하여 달성될 수 있음을 교시하고 있다. 이염기산의 적당한 예시로 는 피멜린산, 아젤라산, o-프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산 등이 있다. 그룹 Ⅱ 금속의 적당한 산화물, 수산화물 또는 산성염은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨을 포함하는 화합물로, 전형적인 예시로는 탄산칼슘 또는 다른 탄산염을 포함한다.

그러나 이 선행 문헌에 기술된 이-성분 β-조핵제의 단점은, 이-성분 β-조핵제와 폴리프로필렌의 용융 혼합이 용융 온도, 전단 조건, 조합 시간, 불순물 및 물의 존재 등으로 인해 다양한 결과를 야기할 수 있기 때문에 달성되는 효과의 불충분한 재현성이다. 유럽특허 제0682066 A1호는 폴리프로필렌이 칼슘스테아르산염 및 피멜린산의 존재 하에서 in situ로 생성된 β-조핵제를 형성하기 위하여 용융되는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 내 β-변형의 함량을 증가시키는 방법을 비교예에 교시하고 있다. 이 선행 문헌에서 상기 비교예는 다량의 β-변형을 보여주고는 있지만, 용융 혼합 및 용융 반응 공정의 재현성은, 유사한 조건 하에서 β-변형의 양이 실질적으로 0임을 보여주는 본 출원에 포함된 비교예에 의해 더욱 입증되는 바와 같이, 매우 만족스럽지 못하다.

더욱이 β-조핵제를 제조하기 위하여 상기 선행 문헌에 사용된 수개의 출발물질들은 상당히 비싸서, 그렇게 값비싼 물질들의 신뢰성 있고 재현가능한 사용과 관련하여 특히, 개선이 요구됨이 강조되고 있다.

따라서 이염기 유기산 및 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 토대로, β-핵형성을 달성하기 위한 보다 신뢰성 있는 시스템을 제조하기 위한 노력이 이루어지고 있다.

유럽특허 제0 682 066 A1호는 보다 신뢰성 있는 β-변형을 달성하기 위한 그 러한 시도를 교시하고 있다. 상기 문헌은 1 mol의 디카르복실산과 1 mol의 탄산칼슘을 수성 에탄올 함유 용액 내에서 60 내지 80℃로 반응시켜 생성되는 일-성분 β-조핵제를 이용함으로써 이러한 개선이 달성될 수 있음을 개시한다. 상기 반응은 미세한 침전물의 형태로 수득되고 여과에 의해 분리될 수 있는 디카르복실산의 칼슘염을 생성한다. 그 후에, 상기 생성물은 건조되어 β-조핵제로 사용될 수 있다.

한편, 상기 일-성분 β-조핵제, 즉 디카르복실산의 칼슘염의 단점은 수득된 침전물이 β-핵형성의 효과를 감소시키는 1 mol의 결정수를 포함한다는 사실이다. 그러나 이 결정수의 제거는 부가적인 가열 단계를 요구하기 때문에 첨가제의 가격을 상승시키는 엄격한 조건 하에서만 달성될 수 있다. 또 다른 단점은 상기 일-성분 β-조핵제가 여과 동안에 문제를 야기할 수 있는 미세한 침전물의 형태로 수득된다는 사실이다. 구체적으로, 미세한 침전물은 여과 효율의 급격한 감소를 유발할 것이기 때문에, 합성의 스케일-업을 고려할 때 미세한 침전물은 주된 결점이다.

이염기 유기산은 상당히 비싼 원료 물질이기 때문에, β-핵형성에 요구되는 이염기 유기산의 양을 감소시키는 것이 더욱 유리할 것이라는 점이 고려되어야만 한다.

다른 β-조핵제, 예컨대 상기에 언급된 퀴나크리돈 안료에 대해서는, 소량이 단독으로 첨가되는 경우에도, 상기 안료가 폴리프로필렌의 변색을 야기한다는 사실이 또한 주목되고 있다. 10 ppm 이하의 양에서도, 이러한 β-조핵제를 포함하는 폴리프로필렌의 색깔은 전형적으로 밝은 붉은 색깔로, 눈으로 식별가능한 변색을 나타내었다. 물론, 이는 핵화된 폴리프로필렌의 가치를 저하시키는 또 다른 단점 이다.

국제특허 제WO02/078924호는 강도 및 투명도를 개선하기 위하여 사용되는, 결정성 열가소성을 위한 핵형성 첨가제로서 헥사하이드로프탈산의 금속염을 기술한다. 따라서 이러한 조핵제는 또한 청징제(clarifying agent)로 상기 조핵제를 언급하는 이 선행 문헌 내 기재로부터 명백하게 구분되는, α-조핵제이다.

[기술적 과제]

상기에서 확인된 단점에 비추어, 본 발명의 목적은 변색과 같은 통상적인 β-조핵제와 관련된 단점을 야기하지 않으면서 β-변형으로 폴리프로필렌의 제조를 가능케 하는, 신규하고 개선된 β-조핵제를 제공하는 것이다. 또한, 수득되는 것과 같은 효과는 재현 가능해야 하고, 예컨대 이염기 유기산과 같은 값비싼 원료의 사용은 가능한 줄여야 한다. 나아가 β-조핵제는 또한 보다 큰 규모에서 β-조핵제의 제조를 가능케 하는 방법에 의해 수득될 수 있어야 한다. 만약 결정수의 제거와 같은, 비용과 시간이 소모되는 이후의 처리를 피할 수만 있다면, 이는 또한 유용할 것이다.

[기술적 해결방법]

상기 목적은 제1항에 따른 방법에 의해 해결된다. 바람직한 실시형태가 하기 명세서 내 뿐만 아니라 종속항인 제2항 내지 제7항에 기술된다. 본 발명은 또한 각각 제8항 내지 제11항에 정의된 바와 같은 β-조핵제를 제공한다. 바람직한 실시형태가 각각 종속항인 제12항 및 제13항뿐만 아니라, 제9항 및 제10항에도 기술된다. 마지막으로, 본 발명은 또한 제14항에 정의된 바와 같은, 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

[발명의 실시를 위한 최선의 형태]

1항에 정의된 바와 같이, 본 발명은 이염기 유기산 및 그룹 Ⅱ 금속의 산화물, 수산화물 또는 산성염을 포한하는 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 처리하는 단계를 포함하는, β-조핵제를 제조하는 방법을 제공한다.

이와 관련하여, 제1항에 정의되고 이후에 본 명세서에 기술되는 바와 같은 본 발명에 따른, 상기 방법이 그룹 Ⅱ 금속 화합물이 주어진 온도에서 이염기 유기산과 직접적으로 작용하는 반응, 즉 상기 반응이 용융 중합체 물질과 같은, 임의의 추가적인 용매 또는 용융 물질의 부가적인 존재 없이 야기되는 것임을 강조하는 것이 중요하다. 이염기 유기산과 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 반응은 임의의 추가적인 성분들(공기 또는 상기 반응을 방해하지 않는 다른 가스성 대기는 제외)의 부재 하에서 이들 두 성분들의 반응이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 용액 중 또는 중합체의 용융된 기질 내에서 수행되는 방법이 아니다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 그룹 Ⅱ 금속 화합물 및 이염기 유기산은 서로 직접적으로 접촉하게 되고 본 명세서에 정의된 온도에서 반응하게 된다.

본 발명에 따라 사용되는 이염기산은 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 이염기 유기산 중에서 선택될 수도 있다. 이염기산의 바람직한 예시는 아이소프탈산 뿐만 아니라, 피멜린산, 서베린산, 아젤라산, o-프탈산, 테레프탈산이다. 이들 산은 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수도 있다. 아젤라산뿐만 아니라 피멜린산, 서베린산이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 그룹 Ⅱ 금속의 산화물, 수산화물 또는 산성염은 전형적으로 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨 또는 이의 혼합물을 포함하는 화합물이다. 칼슘 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 예시에는 중탄산마그네슘, 중탄산스트론튬 및 중탄산바륨 뿐만 아니라, 탄산칼슘과 수산화칼슘이 포함된다. 탄산칼슘이 특히 바람직하다.

이염기 유기산 및 그룹 Ⅱ 금속의 화합물은 임의의 바람직한 비율로 사용될 수도 있다. 이염기 유기산보다 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 더 높은 혹은 동일한 몰 양으로 포함하는 혼합물이 적합하다. 그러나 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 β-조핵제의 제조를 위해 덜 값비싼 성분인, 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 매우 과량으로 포함하는 혼합물의 사용이다. 이염기 유기산에 대한 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 적합한 비율은 하기와 같다:

중량비: 10:5-0.1 , 특히, 10:3-0.5; 더욱 바람직하게는, 10:2-1

몰비: 10:5-0.1 , 특히, 10:3-0.5; 더욱 바람직하게는, 10:2-1.

본 발명에 따른 방법에서, 이는 상기에-기술된 열처리 전에, 두 성분들을 바람직하게는 볼 밀, 롤 밀 또는 상응하는 장치를 이용하여 격렬하게 혼합할 때 특히 바람직하다. 이러한 전혼합은 전형적으로 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 25℃의 온도에서 수행된다.

상기에 기술된 바와 같이, β-조핵제의 제조를 위한 성분들은 본 발명의 기술적 교시에 따라 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상 및 가장 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 상기 열처리는 본 발명에 따른 바람직한 일-성분 β-조핵제를 생성하기에 적합한 시간 동안에 수행될 수도 있으며, 처리 시간의 전형적인 예시는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 및 특히 약 2시간과 같은 1.5시간 이상이다. 이 열처리는 전형적으로 공기의 존재 하에서 또는 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에서 수행된다. 상기 온도의 상한치가 결정적이지는 않지만, 이 온도가 유기 이염기산의 분해 온도 이상이 되어서는 안된다.

열처리는 유동층 반응기뿐만 아니라 교반되는 용기 및 볼 밀을 포함하는, 임의의 바람직하고 적합한 장치 내에서 수행될 수도 있다. 특히, 유동층 반응기를 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다. 당업자에게 잘 알려져 있는, 이들 장치들은 두 성분들의 친밀한 혼합을 가능케 하고, 나아가 특히 본 발명에 따른 방법의 스케일-업과 관련하여 추가적인 이점인, 연속적인 공정을 허용한다.

본 발명에 따른 열처리는 용매 또는 다른 액체 반응 매질의 부재 하에서 수행된다. 하기 실시예에 기술된 바와 같은 결과에 따르면, 상기 열처리는 이염기산과 그룹 Ⅱ 금속 화합물 사이의 고체-상태 반응(즉, 그룹 Ⅱ 금속 화합물은 고체 상태로 존재하는 반면, 유기산은 융용된 형태로 존재할 수도 있는 반응)을 야기하여, 출발 화합물의 할당량에 따라, 이염기산의 상응하는 염과 잔여 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 생성한다. 본 발명은 따라서 동량의 혼합물을 사용할 때, 이염기산의 순수한 그룹 Ⅱ 금속염의 제조를 가능케 하고, 이와 동시에, 또한 출발 화합물의 할당량에 따라서, 이염기산의 염 및 잔여 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 임의의 바람직한 혼합물의 제조를 가능케 한다. 한편으로는 본 발명에 따른 열처리가 고체-상태 반응을 유발시킨다는 사실과, 반면 다른 한편으로는 단지 낮은 함량의 이염기 산성염이 존재한다고 하더라도, 열처리 후에, 비 동량 혼합물조차도 고효율의 β-조핵제를 생성한다는 것은 본 발명의 전후관계 내에서 놀라운 일이다.

열처리 후, 수득된 일-성분 β-조핵제는, 특히 실온으로 냉각된 이후에 추가적인 후처리를 거칠 수도 있다. 이와 관련하여, 1 내지 10 μm, 바람직하게는 2 내지 7 μm, 및 특히 3 내지 5 μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는 미세한 분말을 얻기 위하여 수득된 일-성분 β-조핵제를 추가적으로 분쇄 처리하는 것이 특히 바람직하다.

수득된 β-조핵제는 반응된 형태로 이염기 유기산뿐만 아니라 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 포함하는 일-성분 β-조핵제이다. 즉, 상기 이염기 유기산은 놀랍게도 열처리 동안에 그룹 Ⅱ 금속 화합물과 반응하여 조성비에 따라서 그룹 Ⅱ 금속 화합물과 이염기산의 그룹 Ⅱ 금속염을 포함하는 일-성분 β-조핵제를 형성한다. 유리 이염기산은 전형적으로 열처리 후 일-성분 β-조핵제 내에 더 이상 포함되지 않는다.

일-성분 β-조핵제를 제조하는 방법이 수성 용액 또는 다른 액체 반응 매질 내에서의 임의의 반응 단계들을 포함하지 않는 사실에 비추어 볼 때, 선행 기술과 관련하여 상기에 기술된 바와 같은 결정수를 포함하는 생성물을 수득하는 단점은 회피할 수 있다. 본 발명의 방법은 고체-상태 반응이기 때문에 시간 및 비용 집약적 여과 공정을 회피할 수 있다. 나아가, 조성 비율에 따라, 잔여량의 그룹 Ⅱ 금속 화합물과의 혼합물로서 단지 소량의 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염을 포함하는 일-성분 β-조핵제를 수득할 수 있다. 그러나 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 그의 표면이 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염으로 개질되는 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 작은 입자로 간주될 수 있는, 이러한 일-성분 β-조핵제로도 폴리프로필렌 조성물 내에서 재현 가능한 고효율의 β-핵형성을 달성하여, 종래의 β-조핵제와 비교하여, 요구되는 보다 소량의 이염기 유기산을 갖는 바람직한 폴리프로필렌의 β-변형을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 나아가 신뢰성이 높고, 수행하기에 간단하며, 유동층 반응기와 같은, 개조되는 표준 장치를 적절히 이용하여 스케일-업이 가능하다. 고효율이고 신뢰성이 높은 β-조핵제가 본 발명을 이용하여 제조될 수도 있음을 고려할 때, 본 발명이 종래 기술에 현저한 개선을 부가하였음이 용이하게 명백하다. 이와 관련하여 이전에는 이염기산의 염이 용매로 물을 사용하는 용액 중에서만 제조될 수 있는 반면, 다른 극성 용매, 예컨대 에탄올을 이용하고자 한 시도는 임의의 반응을 야기하지 못하였기 때문에, 고체-상태 반응이 달성된다는 사실은 특히 놀라운 것이다.

β-조핵제가 핵화되는 폴리프로필렌에 첨가될 때, 본 발명에 따라 수득되는 β-조핵제는 미립자 형태, 바람직하게는 미세한 분말일 수도 있지만, 본 발명은 또한 마스터-배치 형태, 즉, 중합체성 기질, 바람직하게는 폴리프로필렌, 및 상당히 높은 농도의 β-조핵제를 포함하는 화합물의 형태로, β-조핵제의 사용을 교시한다.

본 발명에 의해 수득되는 β-조핵제는 폴리프로필렌 조성물 중에 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 예컨대 0.05 내지 1 wt%(폴리프로필렌 함량을 기준으로 계산됨)의 양으로 사용된다. 그로 인해 충전제, 안정화제, 윤활제 등과 같은 다른 첨가제가 존재하는 경우에도, DSC로 결정되는 바와 같이 80% 이상에 달하는 폴리프로필렌 내 β-변형의 수준이 달성될 수 있다. β-변형의 양은 또한 터너-존스(Turner-Jones)에 따른 k 값으로 표시될 수도 있는데, 본 발명은 0.94 이상에 달하는 k 값(예컨대, 0.97)을 달성한다. 터너-존스에 따른 k 값과 그의 계산과 관련하여, 참고문헌이, 참고로서 본 명세서에 포함되는, 유럽 특허 제0 682 066 A1호 내 대응하는 기재에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 β-조핵제가 첨가될 수도 있는 폴리프로필렌은 랜덤 공중합체 뿐만 아니라 블록 공중합체를 포함하는, 공중합체 뿐만 아니라 단독중합체일 수도 있다. 폴리프로필렌은 전형적으로 바람직하게는 80% 이상의 입체 규칙성 정도를 갖는, 엘라스토머성 폴리프로필렌 뿐만 아니라 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 입체규칙성 폴리프로필렌이다. 입체규칙성은 바람직하게는 입체규칙성의 측정 단위로서 이소택틱 5가(pentad) 규칙성(mmmm)을 취하여, 예를 들면, 문헌[Busico 등, in Macromolecules 28 (1995) 1887-1892]에 기술된 바와 같이 용액 중에서 13C-NMR 분광기에 의해 결정된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 출원 내에 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는, 신규한 일-성분 β-조핵제를 제공한다.

본 발명의 방법과 관련하여 상기에 기술된 바와 같은 바람직한 실시형태가 또한 동일하게 본 발명에 따른 일-성분 β-조핵제와 관련하여 적용된다.

나아가, 본 발명은 산화물, 수산화물 및 산성염 중에서 선택되는 그룹 Ⅱ 금속 화합물과 이염기 유기산의 고체상 반응 생성물을 포함하는 신규한 β-조핵제를 제공하고, 상기 β-조핵제는 그의 표면이 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염으로 개질된 상기에 기술된 바와 같은 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 입자를 포함한다.

이러한 신규한 β-조핵제는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는데, 과량, 바람직하게는 하기에 추가로 정의되는 바와 같은 과량의 그룹 Ⅱ 금속 화합물이 사용되어, 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 개별적인 입자들이 이염기 유기산으로 표면에서만 개질되어 그룹 Ⅱ 금속 화합물 입자의 표면에 존재하는, 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염을 생성한다. 이러한 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염은 이염기 유기산이 상기 입자와 접촉하게 되는 그룹 Ⅱ 금속 화합물 입자의 표면 상에 형성된다. 수득된 β-조핵제는, 특히, 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염이 예를 들어, 용액 중에서 화학적 반응으로 형성되는 종래 기술의 방법과 비교하여, 값비싼 출발 물질인 이염기 유기산의 상당히 소량을 사용하면서, 폴리프로필렌에 조핵제로 사용될 때 β-변형을 제공하는데 매우 충분한 능력을 여전히 발휘한다. 따라서 본 발명의 이러한 실시형태는 비용면에서 매우 효과적이고 β-조핵제를 다루기가 용이하며, 이의 유익한 효과는 특히 하기에 나타낸 실시예 3에 의해 예시된다. 본 출원에 포함된 실시예에 제시되고 설명된 바와 같이, 실시예 3에 따른 소량의 β-조핵제만으로도 만족스러운 수준의 β-핵형성이 달성될 수 있다.

본 발명의 방법과 관련하여 상기에 기술된 바와 같은 바람직한 실시형태는 동일하게 본 명세서에 정의된 β-조핵제와 관련하여 또한 적용된다.

특히 β-조핵제는 하기와 같은 이염기 유기산에 대한 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 비율을 포함한다:

중량비: 10:5-0.1 , 특히, 10:3-0.5; 더욱 바람직하게는, 10:2-1

몰비: 10:5-0.1 , 특히, 10:3-0.5; 더욱 바람직하게는, 10:2-1.

특히 바람직한 β-조핵제는 개별적인 탄산칼슘 입자의 표면 상에, 탄산칼슘 및 이염기산의 칼슘염, 바람직하게는 피멜린산을 포함한다. 이러한 구조는 본 발명의 β-조핵제를 생성하는 고체 상태 반응의 결과이다. 이러한 구조 및 조성물은 개별적인 입자의 표면 부분의 평가를 가능케 하는 현미경적 기술뿐만 아니라 IR-분광기에 의해 결정될 수 있다.

이러한 β-조핵제, 특히 매우 과량의 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 사용하여 제조되는 실시형태는 β-핵형성에 요구되는 이염기산의 요구량을 현저하게 감소시키면서 폴리프로필렌 조성물 내 충분히 만족스럽고 재현 가능한 함량의 바람직한 β-변형을 유발한다. 이는 충분히 재현 가능하지 않은 β-핵형성을 야기하거나 보다 많은 양의 값비싼 이염기산을 요구하는, 종래 기술과 비교하여 현저한 개선이다.

마지막으로, 본 발명은 폴리프로필렌 및 본 명세서에 기술된 바와 같은 β-조핵제를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 폴리프로필렌은 상기에 개요된 바와 같이, 특히 이소택틱 폴리프로필렌, 예컨대 단독중합체 및 공중합체, 전형적으로 단지 소량의 공단량체만을 포함하는 공중합체를 포함하는, 임의의 종류의 폴리프로필렌일 수도 있다. 본 발명에 의해 제공되는 바와 같은 조성물은, 프로필렌의 함량을 기준으로, β-변형의 바람직한 함량, 전형적으로 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 및 실시형태에서는 0.05 내지 1 wt%를 생성하는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 β-조핵제를 포함한다. 다른 통상적인 첨가제 및 충전제가 또한 전형적인 양으로 존재할 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 전형적으로 0.5 이상의 터너-존스에 따른 k 값을 나타내고, 본 발명은 0.85 이상과 같은 수준의 k 값을 나타내는 폴리프로필렌 조성물의 제공을 가능케 한다. 이는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 80% 이상에 달하는 β-변형의 함량에 상응한다.

이하 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

혼합물 1-3을 탄산칼슘(플루카 아트(Fluka, Art)로부터 공급됨. No. 21060) 및 피멜린산(플루카 아트로부터 공급됨. No. 80500)을 실온에서 격렬하게 혼합한 후, 그 혼합물을 160℃의 대류식 오븐 내에 2시간 동안 넣어두어 제조하였다. 실온으로 냉각시킨 후 모든 혼합물을 3-5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.

No.	CaCO₃(gram)	피멜린산(gram)	비고	열처리
1	10.00	10.00	중량 기준 중량 (wt. by wt.)	2 h/160℃
2	10.01	16.02	동몰 혼합물	2 h/160℃
3	10.00	1.00	중량 기준 중량 (wt. by wt.)	2 h/160℃

다른 혼합물은 하기 방식으로 제조하였다(혼합물 4):

16.02 g의 피멜린산을 100 ml의 순수 에탄올(플루카 아트로부터 공급됨. No. 02883)에 용해시키고 60℃까지 가열한 후, 10,01 g의 CaCO₃(플루카 아트로부터 공급됨. No. 21060)를 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. CO2 발생이 나타나지 않아 Ca-피멜린산염에 대한 반응은 전혀 검출되지 않았다. 이 현탁액을 여과하고, 110℃에서 건조시키고 IR-분광기로 분석하였다. 그 침전물은 순수한 CaCO₃로 동정될 수 있었지만 Ca-피멜린산염은 전혀 동정되지 않았다.

혼합물 1 내지 4를 폴리프로필렌 내 β-핵형성과 관련하여 평가하였다:

방법 및 결과:

폴리프로필렌 단독중합체 분말(MFR(230/2.16): 0.2 g/10분)을 0.5% 펜타에리쓰리틸-테트라키스(3-(3',5'-다이-터트. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(이그라녹스(Irganox) 1010으로 공급됨, Ciba SC), 0.10% 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트(이르가포스(Irgafos) 168로 공급됨, Ciba SC) 및 0.10% Ca-스테아르산염(Ca-스테아르산염 S로 공급됨, Faci)과 혼합하고 상기에 언급된 바와 같은 혼합물 1 내지 4를 하기 표에 지시된 바와 같은 양으로 첨가하고 230℃의 용융 온도에서 테이손(Theyson) TSE 24 트윈 스크류 압출기를 이용하여 압출하였다. 수득된 생성물을 평가하였고 그 결과를 하기 표에 나타내었다:

조핵제	Tm 베타(℃)	Tm 알파(℃)	Hm 베타(J/g)	Hm 알파(J/g)	Tk(℃)	베타-함량(%)
no(CE1)	146.7	163.7	2.8	97.3	112.2	<5
0.1% 혼합물 1	150.8	163.8	70.1	34.9	123.1	66.8
0.2% 혼합물 1	152.1	165.3	69.3	28.6	122.8	70.8
0.1% 혼합물 2	151.9	168.1	79.2	24.4	121.7	76.7
0.2% 혼합물 2	151.8	168.2	78.0	21.4	122.6	78.5
0.1% 혼합물 3	152.0	164.9	69.5	35.7	124.2	66.1
0.2 혼합물 3	152.3	165.5	61.8	37.9	124.8	62.0
0.2% 혼합물 4(CE2)	148.2	164.8	3.1	96.9	113.7	<5

β-함량은 β-상의 용융 피크에 대한 융합의 열과 융합의 총 열(β-상 + β-상) 사이의 비율로서 계산하였다:

β-함량 = H_β-상/(H_β-상 + H_β-상)

β-함량에 대한 부가적인 계산이 터너-존스 방정식(A. Turner-Jones 등, Makromol Chem., 75 (1964) 134)을 통해 수행되었다.

조핵제	k-값
0.2% 혼합물 1	0.82
0.2% 혼합물 2	0.71
0.2% 혼합물 3	0.59
0.2% 혼합물 4	0.04

혼합물 1-3 중의 하나를 포함하는 모든 혼합물의 β-함량은 DSC에 의해 60% 이상으로 현저히 높은데, 이는 이들 혼합물의 β-조핵제로서의 높은 효율을 나타내는 것이다.

β-조핵제가 없는 비교예 1(CE1) 및 혼합물 4로 제조된 용액을 포함하는 비교예 2(CE2)는 유의미한 β-함량을 나타내지 않는다.

터너-존스에 따른 k-값은 본 발명의 혼합물을 이용하여 제조된 모든 시료에 대해 0.5 이상으로 현저히 높은데, 이는 상기 시료들 내 높은 함량의 β-변형과 그로 인한 본 발명의 β-조핵제의 높은 효율을 나타내는 것이다.

본 발명의 실시예로부터, 동몰비(혼합물 2)로부터 10의 매우 높은 중량비(혼합물 3)로의 이염기산의 상대적인 양의 감소가, 동일한 농도에서조차, β-조핵제로서의 효과를 구성하지 않는다는 것이 명백히 확인될 수 있다.

비교예 3 내지 5는 임의의 추가적인 처리 없이 독일특허 제36 10 644호(미국특허 제5,231,126호에 대응하는 독일어 명세서)에 따라 피멜린산과 CaCO₃ 및 Ca-스테아르산염을 각각 혼합하여(중량 기준으로 1:1) 제조하였다.

이전의 실시예에 사용된 바와 같이 동일한 폴리프로필렌 단독중합체 분말(MFR(230/2.16): 0.2 g/10분)을 0.5% 펜타에리쓰리틸-테트라키스(3-(3',5'-다이-터트. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(이그라녹스 1010으로 공급됨, Ciba SC), 0.10% 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트(이르가포스 168로 공급됨, Ciba SC) 및 0.10% Ca-스테아르산염(Ca-스테아르산염 S로 공급됨, Faci), 및 상기에 언급된 바와 같이 독일특허 제36 10 644호에 따라 제조된 CaCO₃/피멜린산 혼합물과 혼합하고 230℃의 용융 온도에서 테이손 TSE 24 트윈 스크류 압출기를 이용하여 압출하였다. 상기 조성 및 수득된 생성물의 후속 평가 결과를 하기 표에 나타내었다:

조핵제	Tm 베타(℃)	Tm 알파(℃)	Hm 베타(J/g)	Hm 알파(J/g)	Tk(℃)	베타-함량(%)
0.1% 피멜린산/CaSt (CE3)		165.4	1.6	106.6	117.0	<2
0.1% 피멜린산/CaCO₃ (CE4)		166.9	0.0	109.4	123.8	0.0
0.1% 피멜린산/CaCO₃ (CE5)		167.5	0.0	101.5	125.5	0.0

비교예 6:

BE 50(임의의 조핵제 무함유 보레알리스(Borealis)로부터의 상업적 PP-단독중합체, MFR(230/2.16): 0.2 g/10분)을 이용하여 2 mm 두께의 압축 주형된 플라크를 제조하고 터너-존스에 따라 k-값을 측정하였다. k-값은 <0.01이었는데, 이는 PP의 β-변형이 근본적으로 존재하지 않음을 나타내는 것이다. 이 조성물은 상기에 제시된 비교예 1의 조성물에 대응한다.

Claims

그룹 Ⅱ 금속 화합물을 120℃ 이상의 온도에서 이염기 유기산으로 열처리하는 단계를 포함하고, 임의의 용매 또는 용융 중합체 물질과 같은 용융 물질의 부재 하에 수행되는, β-조핵제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 그룹 Ⅱ 금속 화합물이 칼슘 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 이염기 유기산이 피멜린산, 서베린산, 및 아젤라산 중에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리가 150℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리가 유동층 반응기 내에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리가 1.5시간 이상의 기간 동안에 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이염기산이 이염기산에 대한 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 중량비 또는 몰비가 10:5-0.1이 되게 하는 양으로 사용되는 방법.
제1항 내지 제7항에 따른 방법의 어느 하나에 의해 수득가능한, β-조핵제.
제8항에 있어서, 상기 그룹 Ⅱ 금속 화합물 및 이염기 유기산이 동몰량으로 또는 몰 초과의 그룹 Ⅱ 금속 화합물을 포함하는 비율로 사용되는 β-조핵제.
제8항에 있어서, 상기 이염기 유기산에 대한 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 몰비 또는 중량비가 10:1인 β-조핵제.
그룹 Ⅱ 금속 화합물 및 이염기 유기산의 고체상 반응 생성물을 포함하는 β-조핵제로서, 상기 β-조핵제가 그의 표면이 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염으로 개질되는 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 입자를 포함하는, β-조핵제.
제11항에 있어서, 상기 그룹 Ⅱ 금속 화합물이 탄산칼슘이고 상기 이염기 유기산이 피멜린산인 β-조핵제 .
제11항에 있어서, 상기 이염기 유기산의 그룹 Ⅱ 금속염에 대한 그룹 Ⅱ 금속 화합물의 몰비 또는 중량비가 10:1인 β-조핵제.
폴리프로필렌 및 제8항에 따른 β-조핵제를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
폴리프로필렌 및 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항의 β-조핵제를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.