CN102532716B - 一种对聚丙烯具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法 - Google Patents
一种对聚丙烯具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法。它是将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与贝壳粉混合，挥发丙酮，脂肪族二元羧酸与贝壳粉的质量比为1：5-1000，得到具有高β成核作用的贝壳粉填料。将质量比为1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物与具有高β成核作用的贝壳粉填料混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。本发明高β-成核作用的贝壳粉填料具有制备简单，设备投资和能耗小，原料来源广泛，价格低廉，β-成核效率高；且该贝壳粉填料对聚丙烯及其共聚物具有增强增韧的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料用填料制备技术领域，尤其涉及一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法。
背景技术
贝类养殖的快速发展，产生了大量贝壳废弃物。我国贝类养殖始于20 世纪70 年代初，以海水贝类养殖为主。据统计，60年代初，海水养殖贝类的年产量约为30万t，90年代初的年产量增为100万t。随后产业有了较大的发展，到2010年，海水养殖贝类总产量已达1108万t，主要的养殖种类为牡蛎、蛤类、扇贝和贻贝等，牡蛎、蛤类、扇贝和贻贝的产量分别达约364、354、141、70万t，约占我国海水养殖贝类年产量的83.84 %。我国淡水养殖贝类最近十年都为20万t左右，2009、2010年分别约为24、25万t。另外我国2009、2010年贝类捕捞量约为95、91万t。长期以来，大量的贝壳资源未能得到充分利用，作为废弃物倾倒于海岸、沙滩，造成了严重的海岸带污染。贝壳污染已成为沿海地区亟待解决的环境问题，且逐年堆积所造成的环境问题越来越严重。贝壳处理问题成为制约贝类养殖产业进一步发展的瓶颈之一，贝壳废弃物的资源化开发利用势在必行。
贝壳是一种生物矿物材料，碳酸钙约占95 %，其余约5 %为有机质。贝壳珍珠层文石晶体交叉迭层，堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间为有机质，是一种天然的有机/无机层状结构复合材料。与地质矿化天然碳酸钙相比，生物矿化碳酸钙力学性能(硬度、断裂韧性)高几个数量级，如贝壳珍珠层的硬度是纯文石的2倍，韧性是纯文石的3000倍。含有的天然有机物使其与树脂有良好的相容性，加之贝壳原料来源广，价格低，是取之不竭的天然塑料填料。
聚丙烯(PP)具有质轻、综合力学性能好、易加工、热变形温度高、良好的化学稳定性、易降解等优点，但PP的结晶速度较慢，结晶度高，特别易形成大的α球晶，低温冲击性能较差，成型收缩率较大，在一定程度上限制了其应用范围的扩展。已有研究表明，贝壳作为聚丙烯(PP)填料可提高聚丙烯的拉伸强度，但主要形成α-晶聚丙烯，β-晶聚丙烯含量不高。且贝壳加入导致聚丙烯冲击强度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一个新品种，其除保持了β-晶聚丙烯良好的综合性能外，与α-晶聚丙烯相比，还具有数倍于α-晶聚丙烯的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较强的韧性和延展性，存在明显的应变硬化等特点；广泛用于管材、蓄电池外壳、汽车保险杠、板材、热成型包装容器、微孔薄膜和纤维等制品中，添加β成核剂是制备β-晶PP 的主要方法。
目前，制备β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核剂。脂肪二元羧酸及其盐类聚丙烯β成核剂是研究最早的一类β成核剂。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增强作用的填料是一种简单的方法。然而，许多填料对聚丙烯及其共聚物结晶主要起到α-晶成核作用，难于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在这些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β-晶成核剂的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核剂聚丙烯中无β-成核作用。其次，具有α-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然，贝壳粉填充聚丙烯国内外已有报道，但至今未见具有高β-成核作用的贝壳粉填料和高β-晶含量的贝壳粉填充聚丙烯及其共聚物的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料及其制备方法。
对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料是由质量比为1：5-1000的脂肪族二元羧酸与贝壳粉混合而成，贝壳粉为微粉贝壳粉。
所述脂肪族二元羧酸为庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的贝壳粉是由贝壳粉碎而成，所述的贝壳为牡蛎壳、鲍壳、螺壳、蚶壳、贻贝壳、江珧壳、扇贝壳、蛤壳、蛭壳、河蚌壳或蚬壳。
对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的制备方法是将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与贝壳粉混合，挥发丙酮，脂肪族二元羧酸与贝壳粉的质量比为1：5-1000，得到具有高β成核作用的贝壳粉填料。
对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料用于制备β晶聚丙烯。
所述的β晶聚丙烯制备方法为：将质量比为1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物与具有高β成核作用的贝壳粉填料混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(1) 相对于传统贝壳粉通常具有的α-成核作用，本发明将贝壳粉与脂肪族二元酸混合物质，用作聚丙烯的填料，使其转变为具有β-成核作用的贝壳粉填料，得到高含量β-晶的贝壳粉填充聚丙烯。
(2) 本发明的具有β-成核作用的贝壳粉填料克服了传统β-成核剂在聚丙烯中容易聚集，且存在β-成核剂直接加入与贝壳粉填料的相互影响，降低β-成核效率的问题；而本发明β-成核剂获得高的β-成核效率，避免了传统β-成核剂直接加入与贝壳粉填料的相互影响问题。
(3) 本发明的具有高β-成核作用的贝壳粉填充聚丙烯，得到的是高含量β-晶贝壳粉填充聚丙烯；β-晶聚丙烯高的冲击强度，明显提高贝壳粉填充聚丙烯的冲击性能，避免了传统聚丙烯屈服强度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度，解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于贝壳粉填充聚丙烯用途的扩大。
(4) 具有高β-成核作用的贝壳粉填充聚丙烯，生产的β-晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜等。具有高β-成核作用的贝壳粉在聚丙烯中得到应用，促进废弃贝壳的高附加值利用，有利于减排、环保。
附图说明
图1是具有β-成核作用的贻贝壳粉填料电镜扫描(b)；
图2(a) 是β-成核作用的贻贝壳粉填料(5 ％)在聚丙烯基体中的分散电镜扫描照片，正常状态；
图2(b)是 β-成核作用的贻贝壳粉填料(5 ％)在聚丙烯基体中的分散电镜扫描照片，拉伸状态；
图3(a)是聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片(120℃，200 倍)，具有β-成核作用的贻贝壳粉填料添加比例分别为0 %；
图3(b)是聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片(120℃，200 倍)，具有β-成核作用的贻贝壳粉填料添加比例分别为1％；
图3(c)是聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片(120℃，200 倍)，具有β-成核作用的贻贝壳粉填料添加比例分别为3％；
图3(d)是聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片(120℃，200 倍)，具有β-成核作用的贻贝壳粉填料添加比例分别为5％；
图3(e)是聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片(120℃，200 倍)，具有β-成核作用的贻贝壳粉填料添加比例分别为10％。
具体实施方式
对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料是由质量比为1：5-1000的脂肪族二元羧酸与贝壳粉混合而成，贝壳粉为微粉贝壳粉。
所述脂肪族二元羧酸为庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的贝壳粉是由贝壳粉碎而成，所述的贝壳为牡蛎壳、鲍壳、螺壳、蚶壳、贻贝壳、江珧壳、扇贝壳、蛤壳、蛭壳、河蚌壳或蚬壳。
对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的制备方法是将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与贝壳粉混合，挥发丙酮，脂肪族二元羧酸与贝壳粉的质量比为1：5-1000，得到具有高β成核作用的贝壳粉填料。
对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料用于制备β晶聚丙烯。
所述的β晶聚丙烯制备方法为：将质量比为1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物与具有高β成核作用的贝壳粉填料混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1
具有β-成核作用的贻贝壳粉填料的制备：将贻贝壳洗净、粗粉碎，去除残余肉质、附着物等，于清洗液中浸泡，除去角质层，接着将上述所得除去角质层的贝壳烘干、研磨得到微粉贝壳粉末，将庚二酸和贝壳按照质量比1：50的比例混合均匀，得到具有β-成核作用的贻贝壳粉填料。
β-晶聚丙烯的制备：将聚丙烯和上述贝壳粉填料室温混合，在220℃熔融挤出造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/贝壳粉填料(质量比)即所制备的高β晶含量和结晶温度如表1所示。具有β-成核作用的贻贝壳粉填料电镜扫描如图1所示。具有β-成核作用的贻贝壳粉填料(5 ％)在聚丙烯基体中的分散电镜扫描照片如图2所示。聚丙烯及聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料复合材料偏光显微照片如图3所示。
表1. 具有高β-成核效率的贝壳粉填充聚丙烯的β晶含量
| 例号 | 聚丙烯/β-成核作用的贻贝壳粉填料(重量比) | β晶含量(%) | 结晶温度(°C) |
| 试验1 | 100/0 | 0 | 115.6 |
| 试验2 | 99/1 | 85.6 | 119.3 |
| 试验3 | 99/3 | 90.1 | 121.5 |
| 试验4 | 95/5 | 94.0 | 121.9 |
| 试验5 | 90/10 | 97.8 | 122.2 |
| 试验6 | 80/20 | 94.5 | 123.9 |
| 试验7 | 70/30 | 94.0 | 124.2 |
| 试验8 | 60/40 | 93.9 | 124.9 |
实施例2
贻贝壳粉填充聚丙烯的制备：采用贻贝壳粉作为填料，其他的如同实施例1。聚丙烯/贻贝壳粉(质量比)及所制备的贻贝壳粉填充聚丙烯的β-晶含量和结晶温度如表2所示。
表2. 贻贝壳粉填充聚丙烯的β晶含量
| 例号 | 聚丙烯/贝壳(重量比) | β晶含量(%) | 结晶温度(°C) |
| 对比例1 | 100/0 | 0 | 115.5 |
| 对比例2 | 99/1 | 8.5 | 115.3 |
| 对比例3 | 99/3 | 8.2 | 115.1 |
| 对比例4 | 95/5 | 7.3 | 114.9 |
| 对比例5 | 90/10 | 2.5 | 114.6 |
Claims (6)
1.一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料，其特征在于它是由质量比为1：5-1000的脂肪族二元羧酸与贝壳粉混合而成，贝壳粉为微粉贝壳粉。
2.如权利要求1所述的一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料，其特征在于所述脂肪族二元羧酸为庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。
3.如权利要求1所述的一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料，其特征在于所述的贝壳粉是由贝壳粉碎而成，所述的贝壳为牡蛎壳、鲍壳、螺壳、蚶壳、贻贝壳、江珧壳、扇贝壳、蛤壳、蛭壳、河蚌壳或蚬壳。
4.一种如权利要求1所述的对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的制备方法，其特征在于：将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，与贝壳粉混合，挥发丙酮，脂肪族二元羧酸与贝壳粉的质量比为1：5-1000，得到具有高β成核作用的贝壳粉填料。
5.一种如权利要求1所述的对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的用途，其特征在于对聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的贝壳粉填料用于制备β晶聚丙烯。
6.如权利要求5所述的一种对聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的贝壳粉填料的用途，其特征在于所述的β晶聚丙烯制备方法为：将质量比为1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物与具有高β成核作用的贝壳粉填料混合，在200-230℃熔融挤出或混炼造粒，即得到高β-晶含量贝壳粉填充聚丙烯或其共聚物。
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2012
- 2012-02-14 CN CN 201210032145 patent/CN102532716B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101605749A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-12-16 | 北方科技有限公司 | 用于聚丙烯的β-成核剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN102532716A (zh) | 2012-07-04 |
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