CN101605749A - 用于聚丙烯的β-成核剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型β－成核剂及其制备方法。优选的是，该β－成核剂是碳酸钙和二元有机酸的钙盐的无水混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于聚丙烯的β-成核剂的新型方法，由此获得的新型β-成核剂和含有该β-成核剂的聚丙烯组合物。
背景技术
当冷却聚丙烯熔体时，聚丙烯一般结晶成单斜晶系的α-晶型。但是，除了这种α-晶型以外，聚丙烯也可以结晶成六方晶系的β-晶型和斜方晶系的γ-晶型。β-晶型的特征在于其具有提高的机械性能，特别是提高的冲击强度和提高的抗应力开裂性。
一般而言，通过加入特定的β-成核剂，例如在EP 0 177 961 A2中公开的喹吖啶酮颜料，可以实现β-晶型的结晶。另一类公知的β-成核剂是二元有机酸的第II族盐。
US-A-5,231,126公开了如下内容：通过将全同立构聚丙烯与由二元酸和第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物组成的双组分β-成核剂混合可以实现β-成核。适合的二元酸的实例为庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。适合的第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐为含有镁、钙、锶或钡的化合物，其典型实例包括碳酸钙或其它碳酸盐。
但是，公开在该现有技术文献中的双组分β-成核剂的缺陷在于，由于例如熔融温度、剪切条件、混合时间、杂质和水的存在等参数的影响，该双组分β-成核剂与聚丙烯的熔融混合可能导致各种不同的结果，由此使得所实现效果的可重复性不足。EP 0682066 A1在比较实施例中公开了一种用于增加β-晶型在聚丙烯中的含量的方法，其包括在硬脂酸钙和庚二酸的存在下熔融聚丙烯以形成一种原位产生的β-成核剂的步骤。虽然在该现有技术文献中的这个比较实施例展示出较高量的β-晶型，但是该熔融混合和熔融反应方法的可重复性是令人非常不满意的，如在本申请中包含的比较实施例所进一步显示的，在相似的条件下，β-晶型的量基本上为0。
另外，必须强调的是，在用于制备β-成核剂的现有技术中所使用的几种原材料都是相当昂贵的，因此需要对该方法进行改进，特别是针对那些昂贵材料的可靠和可再生应用进行改进。
因此，基于二元有机酸和第II族金属化合物，人们已经进行了很多努力来制备用于实现β-成核的更可靠体系。
EP 0 682 066 A1公开了用于实现更可靠的β-晶型的这样一种尝试。该文献描述了如下内容，经由使用一种单组分β-成核剂可以实现改进，该单组分β-成核剂通过在60～80℃下在含有乙醇的水溶液中使1摩尔二羧酸和1摩尔碳酸钙反应而制备。这个反应制备了所述二羧酸的钙盐，其以微细沉淀物的形式得到，且可以通过过滤进行分离。然后，干燥该产物，并可以将其用作β-成核剂。
在一方面，这种单组分β-成核剂，也即二羧酸的钙盐的缺陷在于如下事实：所得到的沉淀物含有1摩尔结晶水，这降低了β-成核的效果。但是，只有在严格的条件下才能实现该结晶水的脱除，这增加了添加剂的成本，因为需要额外的加热步骤。另外的缺陷在于如下事实，该单组分β-成核剂是以微细沉淀物的形式获得的，这在过滤过程中会产生问题。具体而言，因为微细沉淀物会导致过滤效率的急剧降低，所以当考虑合成的规模时，微细颗粒会是一个主要的缺陷。
而且，必须考虑的是，二元有机酸是相当昂贵的原材料，所以减少β-成核所需的二元有机酸的用量会是有利的。
对于其它的β-成核剂，例如上述喹吖啶酮颜料，还必须指出的是，即使仅仅加入少量的β-成核剂，其也会导致聚丙烯的变色。即使这种β-成核剂的用量小于10ppm，含有该β-成核剂的聚丙烯的颜色也显示出可以用眼睛辨别的变色，一般为浅红色。当然，这是另一个缺陷，其降低了成核后的聚丙烯的价值。
WO 02/078924公开了使用六氢化邻苯二甲酸的金属盐作为用于晶体热塑性塑料的成核添加剂，其用于提高刚度和透明度。因此，这些成核剂是α-成核剂，这从该现有技术文献中的公开内容中既称为成核剂又称为澄清剂可以容易地看出。
发明内容
发明目的
考虑到上述缺陷，本发明的目的是提供一种新型的改进β-成核剂，其能够制备β-晶型的聚丙烯，同时不会导致与常规β-成核剂相关的缺陷，例如变色。而且，所获得的效果应当是可重复的，并且昂贵原材料(例如二元有机酸)的使用应当尽可能地减少。此外，该β-成核剂应当可以通过这样一种方法获得：该方法也能够使该β-成核剂能够大规模生产。另外，如果能够避免昂贵的和耗时间的进一步处理，例如去除结晶水，则将是有利的。
发明简述
使用根据权利要求1所述的方法实现了上述目的。优选的实施方案公开在从属权利要求2～7以及下面的说明书中。本发明进一步提供了如分别在权利要求8和11中所限定的β-成核剂。优选的实施方案又分别公开在从属权利要求9和10以及12和13中。最后，本发明还提供了一种如权利要求14所限定的聚丙烯组合物。
发明详述
如权利要求1所限定，本发明提供了一种制备β-成核剂的方法，该方法包括在高于120℃的温度下处理含有二元有机酸和第II族金属的氧化物、氢氧化物或者酸盐的混合物的步骤。
在这方面，强调如下方面是很重要的，如权利要求1所限定的并且如在本文中所进一步解释说明的根据本发明的方法是这样一种反应，其中第II族金属化合物与二元有机酸在给定的温度下直接发生反应，也就是说，该反应是在没有任何其它溶剂或者熔融材料(例如熔融聚合物材料)的额外存在下发生的。第II族金属化合物与二元有机酸的反应是这两种组分在没有任何其它组分(除了对该反应没有干扰的空气或者其它气态气体之外)存在的情况下的反应。特别地，根据本发明的方法不是在溶液中或者在聚合物熔融基体中进行的方法。在根据本发明的方法中，使第II族金属化合物和二元有机酸直接相互接触并在本文中所限定的温度下反应。
根据本发明所使用的二元酸可以选自含有四个以上碳原子的二元有机酸中。二元酸的优选实例为庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸。这些酸可以单独使用或者以任何所需的混合物的形式使用。特别优选的是庚二酸、辛二酸以及壬二酸。
根据本发明所使用的第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐一般为含有钙、镁、锶或钡的化合物或其混合物。特别优选的是钙化合物。适合的实例包括氢氧化钙和碳酸钙，以及碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。特别优选的是碳酸钙。
可以以任何所需比例使用所述二元有机酸和所述第II族金属的化合物。这样的混合物是适合的，其含有的第II族金属化合物的摩尔量高于或者等于二元有机酸的摩尔量。但是，本发明的特别优选的实施方案是使用这样一种混合物，其含有高度过量的第II族金属化合物，该第II族金属化合物对于β-成核剂的制备是较廉价的组分。第II族金属化合物与二元有机酸的适合比例如下：
重量比：10∶5-0.1，特别是，10∶3-0.5，更优选地，10∶2-1
摩尔比：10∶5-0.1，特别是，10∶3-0.5，更优选地，10∶2-1
在根据本发明的方法中，特别优选的是，当在上述热处理之前将这两种组分充分预混合时，优选使用球磨机、辊磨机或相应的装置。一般在10～40℃，优选20～25℃的温度下进行这种预混合。
如上所述，根据本发明的技术教导，将用于制备所述β-成核剂的组分在120℃以上、优选在140℃以上、最优选在150℃以上的温度下进行热处理。特别适合的处理温度为约160℃。可以将该热处理进行这样一段时间，该时间适合于产生所需的根据本发明的单组分β-成核剂，而且处理时间的典型实例为30分钟以上，更优选1小时以上，以及特别是1.5小时以上，例如约2小时。该热处理通常在环境压力下进行，或者在空气存在下或在例如氮气的惰性气体存在下进行。对于温度的上限没有限制，但是该温度不应大于有机二元酸的分解温度。
所述热处理可以在任何理想的和适合的装置中进行，包括搅拌容器和球磨机以及流化床反应器。特别地，根据本发明，优选使用流化床反应器。这些本领域技术人员公知的装置使得这两种组分可以均匀混合，并且进一步允许进行连续加工，这是根据本发明的方法(特别是关于规模放大)的另外一个优点。
根据本发明的热处理是在没有溶剂或其它液体反应介质的情况下进行的。根据在下面的实施例中所示的结果，热处理导致在二元酸和第II族金属化合物之间产生固态反应(也就是说，其中第II族金属化合物以固态存在，同时有机酸可能以熔融形式存在的反应)，产生二元酸的相应盐以及剩余的第II族金属化合物(取决于起始化合物的比例)。因此，当使用等摩尔的混合物时，本发明可以制备纯的二元酸的第II族金属盐，同时，本发明也可以制备二元酸的盐和剩余的第II族金属化合物(取决于起始化合物的比例)的任何所需混合物。在本发明的情况下令人惊奇的是，一方面根据本发明的热处理导致固态反应，而另一方面，即使非等摩尔的混合物也在热处理后产生了高效率的β-成核剂，虽然仅仅存在低含量的二元酸盐。
在进行热处理后，对所获得的单组分β-成核剂可以进行另外的后处理，特别是在冷却至室温以后。在此方面，特别优选的是对所得到的单组分β-成核剂进行进一步的研磨处理来得到这样一种微细粉末，该微细粉末的重均颗粒尺寸为1～10μm，优选2～7μm，以及特别是3～5μm。
所获得的β-成核剂是一种单组分β-成核剂，其含有以反应后的形式存在的第II族金属化合物和二元有机酸。也就是说，在热处理过程中，二元有机酸出乎意料地与第II族金属化合物反应形成这样一种单组分β-成核剂，根据组成比例，其含有第II族金属化合物和所述二元酸的第II族金属盐。该单组分β-成核剂在热处理后一般不再含有游离的二元酸。
考虑到如下事实：用于制备单组分β-成核剂的方法不包括任何在水溶液中或者其它液态反应介质中的反应步骤，因此可以避免如上所述与现有技术相关的所得到的产品中含有结晶水的缺陷。因为本发明的方法为固态反应，所以可以避免耗时和昂贵的过滤步骤。另外，根据组成比例，可以得到这样的单组分β-成核剂，其仅仅含有与剩余量的第II族金属化合物混合的少量的二元有机酸的第II族金属盐。但是，如将在下文中进一步解释的，即使这些单组分β-成核剂(其可以视为表面用二元有机酸的第II族金属盐改性的第II族金属化合物的小颗粒)也实现了在聚丙烯组合物中的可重复的和高效率的β-成核，因此与现有技术的β-成核剂相比，可以使用更少量的所需二元有机酸来获得理想的聚丙烯β-晶型。
此外，根据本发明的方法是可靠的，易于进行并且通过使用适当改造的标准装置(例如流化床反应器)可以按比例放大规模。考虑到使用本发明可以制备高效和可靠的β-成核剂，因此很容易看出本发明对现有技术进行了显著的改进。在此方面，出乎意料的事实特别在于，实现了固态反应，因为之前二元酸的盐只能在使用水作为溶剂的溶液中制备，而使用例如乙醇的其它极性溶剂的尝试没有产生任何反应。
当将根据本发明获得的β-成核剂加入到将成核的聚丙烯中时，该β-成核剂可以以颗粒形式使用，优选以微细粉末的形式使用，但是本发明也设想以母料的形式使用该β-成核剂，也就是说，以含有聚合物基体(优选聚丙烯)和相对高浓度的β-成核剂的混合物的形式使用该β-成核剂。
通过本发明获得的β-成核剂在聚丙烯组合物中的用量为0.001～5wt.-％，优选0.01～2wt.-％，例如优选0.05～1wt.-％(根据聚丙烯含量计算)。因此，根据DSC测量，即使在例如填料、稳定剂、润滑剂等的其它添加剂存在下，在聚丙烯中也可以实现高达80％以上的β-晶型度。β-晶型量也可以表示为根据Turner-Jones公式的k值，且本发明得到的k值高达0.94以上(例如0.97)。对于根据Turner-Jones公式的k值及其计算，参考EP 0 682 066 A1中的相关描述，该文献以参考的形式引入本文。
可以向其中加入根据本发明的β-成核剂的聚丙烯可以为均聚物和共聚物，包括无规共聚物和嵌段共聚物。所述聚丙烯一般为有规立构聚丙烯，例如全同立构聚丙烯以及具有优选80％以上的立体规整度的弹性聚丙烯。立构规整性优选在溶液中使用13C-NMR光谱法进行测量，如Busico等人在Macromolecules 28(1995)1887-1892中所述，取全同立构五单元组的规整性(mmmm)作为立构规整性的量度。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种新型单组分β-成核剂，该β-成核剂用如本申请所述的方法制备。
对于根据本发明的单组分β-成核剂，同样也适用于与本发明方法相关的如上所述的优选实施方案。
另外，本发明提供了一种新型单组分β-成核剂，该β-成核剂包含选自氧化物、氢氧化物和酸盐的第II族金属化合物与二元有机酸的固相反应产物，其中β-成核剂包含表面用二元有机酸的第II族金属盐改性的如上所述的第II族金属化合物的颗粒。
这些新型β-成核剂按照根据本发明所述的方法制备，其中使用了过量的第II族金属化合物，优选使用如下所进一步限定的过量的第II族金属化合物，以使得第II族金属化合物的各个颗粒仅在其表面用二元有机酸进行改性，导致产生存在于第II族金属化合物的颗粒表面上的二元有机酸的第II族金属盐。这些二元有机酸的第II族金属盐形成在其中所述二元有机酸与第II族金属化合物颗粒相接触的颗粒的表面上。当将所得到的β-成核剂用作聚丙烯中的成核剂时，特别是与其中在例如溶液中的化学反应中形成二元有机酸的第II族金属盐的现有技术相比，虽然使用了相当少量的昂贵的原材料二元有机酸，但是其仍然显示出提供β-晶型的令人非常满意的能力。因此，本发明的这个实施方案是非常成本有效的并且易于处理β-成核剂，其有益效果特别通过如下文所示的实施例3进行解释说明。根据实施例3，即使使用少量的β-成核剂，如在本申请所包含的实施例中所给出和解释的，也可以获得令人满意的β-成核量。
对于本文所限定的β-成核剂，同样也适用于与根据本发明的方法相关的如上所述的优选实施方案。
具体而言，所述β-成核剂包含的第II族金属化合物与二元有机酸的比例如下：
重量比：10∶5-0.1，特别是，10∶3-0.5，更优选地，10∶2-1
摩尔比：10∶5-0.1，特别是，10∶3-0.5，更优选地，10∶2-1
特别优选的β-成核剂包含碳酸钙和在各个碳酸钙颗粒的表面上的二元酸的钙盐，优选庚二酸的钙盐。这种结构是产生本发明的β-成核剂的固态反应的结果。这种结构和组成可以用IR-光谱法以及用可以评价各个颗粒的表面部分的显微技术证实。
这种β-成核剂，特别是使用大量过量的第II族金属化合物制备的实施方案，确实在聚丙烯组合物中产生了完全令人满意的和可重复的理想β-晶型含量，同时急剧降低了β-成核所需的二元酸的需要量。与或者产生可重复性不好的β-成核或者需要更高量的昂贵的二元酸的现有技术相比，这是一个巨大的改进。
最后，本发明提供了一种聚丙烯组合物，该组合物含有聚丙烯和如本文所述的β-成核剂。所述聚丙烯可以为如上所述的任何类型聚丙烯，特别包括全同立构聚丙烯，例如均聚物和共聚物，共聚物一般只包括少量的共聚单体，例如在本领域中描述为无规共聚物的共聚物。如本发明所提供的组合物以产生理想的β-晶型量的含量包含如本文所描述的β-成核剂，基于聚丙烯的含量，一般为0.001～5wt.-％，优选为0.01～2wt.-％，且在实施方案中为0.05～1wt.-％。其它常规添加剂和填料也可以以常规量存在。根据本发明的聚丙烯组合物显示出的根据Turner-Jones公式的k值一般为0.5以上，并且本发明可以提供显示出0.85以上k值的聚丙烯组合物。这对应于由DSC测量的β-晶型量高达80％以上的量。
具体实施方式
下面的实施例进一步解释说明本发明：
实施例
通过在室温下充分混合碳酸钙(由Fluka供应，产品号：21060)和庚二酸(由Fluka供应，产品号：80500)制备混合物1-3，然后将这些混合物放入对流加热炉中在160℃下放置2小时。在冷却至室温以后，将所有的混合物研磨成平均颗粒尺寸为3～5μm的微细粉末。
以下面的方式制备另一种混合物(混合物4)：
将16.02g庚二酸溶解在100ml纯乙醇(由Fluka供应，产品号：02883)中，并加热至60℃。然后，加入10.01g CaCO3(由Fluka供应，产品号：21060)并搅拌2小时。根本没有检测到生成庚二酸钙的反应发生，因为没有看到CO2的产生。过滤悬浮液，在110℃下干燥并用IR-光谱法鉴别。沉淀物可以鉴别为纯的CaCO3，但是不能鉴别到庚二酸钙。
就聚丙烯中的β-成核，对混合物1～4进行评价：
配方和结果：
将一种聚丙烯均聚物粉末(MFR(230/2.16)：0.2g/10min)与0.5％季戊四醇基-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(以Irganox 1010供应，CibaSC)，0.10％三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(以Irgafos 168供应，Ciba SC)和0.10％硬脂酸钙(以Ca-Stearate S供应，Faci)混合，以如在下表中指示的用量加入如上所述的混合物1～4，并用Theyson TSE 24双螺杆挤出机在230℃的熔融温度下挤出。对所获得的产品进行评价，并将结果示于下表中：
β-含量计算为用于β-相的熔融峰的熔化热和总的熔化热(α-相+β-相)的比：
β-含量＝Hβ-相/(Hα-相+Hβ-相)
β-含量的另一种计算通过Turner-Jones公式(A.Turner-Jones等人，Makromol Chem.，75(1964)134)完成。
根据DSC，含有混合物1～3中一种的所有混合物的β-含量都显著高于60％，这表明这些混合物作为β-成核剂具有高效率。
没有β-成核剂的比较实施例1(CE1)和使用溶液制备的混合物4的比较实施例2(CE2)显示出很低的β-含量。
对于使用本发明的混合物制备的所有样品，根据Turner-Jones公式的k-值都显著高于0.5，这表明在样品中存在高含量的β-晶型，并且因此表明了本发明β-成核剂的高效率。
从本发明实施例可以明显看出，将二元酸的相对用量从等摩尔比(混合物2)减少至非常高的重量比10(混合物3)，即使在相同的浓度下也没有损害β-成核剂的效率。
根据DE 3610644(等同于US 5,231,126的德语版本)，通过将庚二酸与CaCO3和硬脂酸钙分别混合(1∶1，重量比)而没有任何进一步的处理制备了比较实施例3～5。
将与在前述实施例中使用的相同聚丙烯均聚物粉末(MFR(230/2.16)：0.2g/10min)与0.5％季戊四醇基-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(以Irganox 1010供应，Ciba SC)，0.10％三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(以Irgafos 168供应，Ciba SC)和0.10％硬脂酸钙(以Ca-Stearate S供应，Faci)以及如上所述根据DE 36 10 644制备的CaCO3/庚二酸混合物混合，并用Theyson TSE 24双螺杆挤出机在230℃的熔融温度下挤出。所得到的产品的组成和随后的评价结果在下表中给出：
根据DSC测量，比较实施例CE3～CE5没有显示出任何聚丙烯的β-晶型含量增加的迹象。
比较实施例6
使用BE 50(来自Borealis的不含任何成核剂的商业PP-均聚物，MFR(230/2.16)：0.2g/10min)制备了2mm厚的压模板并根据Turner-Jones公式测量k-值。该k-值＜0.01，这表明基本上不存在PP的β-晶型。这个组合物对应于上面给出的比较实施例1中的一个。
Claims (14)
1、一种制备β-成核剂的方法，该方法包括在120℃以上的温度下热处理第II族金属化合物和二元有机酸的步骤。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述第II族金属化合物为钙化合物。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述二元有机酸选自庚二酸、辛二酸和壬二酸中。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述热处理在150℃以上的温度下进行。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述热处理在流化床反应器中进行。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述热处理进行1.5小时以上。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述二元酸的用量如下：该用量使得第II族金属化合物与二元酸的重量比或摩尔比为10∶5-0.1。
8、一种β-成核剂，其用根据权利要求1～7中任一项所述的方法制备。
9、根据权利要求8所述的β-成核剂，其中，在根据权利要求1～6中任一项所述的方法中，以等摩尔量使用所述第II族金属化合物和二元有机酸，或者以包含摩尔过量的第II族金属化合物的比例使用第II族金属化合物和二元有机酸。
10、根据权利要求8或9所述的β-成核剂，其中，所述第II族金属化合物与二元有机酸的摩尔比或重量比为10∶1。
11、一种包含第II族金属化合物与二元有机酸的固相反应产物的β-成核剂，其中，该β-成核剂包含表面用二元有机酸的第II族金属盐改性的第II族金属化合物的颗粒。
12、根据权利要求11所述的β-成核剂，其中，所述第II族金属化合物为碳酸钙，且所述二元有机酸为庚二酸。
13、根据权利要求11或12所述的β-成核剂，其中，所述第II族金属化合物与二元有机酸的第II族金属盐的摩尔比或重量比为10∶1。
14、一种聚丙烯组合物，其包含聚丙烯和根据权利要求8～13中任一项所述的β-成核剂或者用根据权利要求1～7中任一项所述的方法制备的β-成核剂。
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