CN104558847A - 均聚聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种均聚聚丙烯β晶型成核剂，按照质量百分比计算，包括以下组分：高效β晶成核剂0.1~10%、吸酸剂1~5%、附形剂1~5%、刚性粒子0~75%、增效剂30~90%。优选为高效β晶成核剂0.8%、吸酸剂3%、附形剂2.5%、刚性粒子43.7%、增效剂50%。所述高效β晶成核剂为庚二酸金属盐；所述吸酸剂为脂肪酸金属盐。所述庚二酸金属盐包括庚二酸锌盐、庚二酸钙盐。所述脂肪酸金属盐包括脂肪酸锌盐和脂肪酸钙盐。本发明实施例还公开了一种所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。采用本发明，具有成核高效、成本低的特点，并且在保持均聚聚丙烯刚性和断裂伸长率的同时大大提高了均聚聚丙烯的韧性。

Description

均聚聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯领域，尤其涉及一种均聚聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种通用的热塑性塑料，从组成上可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯，均聚聚丙烯与共聚聚丙烯比较，有较高的刚性、耐热性，所以均聚聚丙烯是目前聚丙烯树脂中最常用、使用量最大的产品。但是，均聚聚丙烯存在质脆易断裂缺点，需要进行改性，达到增韧和适当保持刚性，才能在更大范围得到应用。传统的聚丙烯塑料增韧改性，是通过与弹性体共混后来实现，但是，弹性体的加入，将大大降低均聚聚丙烯的刚性和耐热温度；为提高刚性又要加入大量改性矿物粉，改性矿物粉的加入，将大大降低产品的断裂伸长率和增大产品的密度，所以，传统的聚丙烯塑料改性技术难以达到又保持原来优特点又改进缺点的目的。通过改变均聚聚丙烯的晶型的方法来提高高分子材料的力学性能，这将是塑料改性的新技术、新方向。

聚丙烯为结晶聚合物，其力学性能主要取决于分子链的等规结构和加工为产品后的晶型。

聚丙烯随着结晶条件不同，PP可以形成α、β、γ、δ和拟六方晶等五种晶型结构。α晶型属单斜晶系，是最常见的也是稳定性最好的晶型；β晶型六方晶系，是一种热力学不稳定而动力学准稳定的晶型，只能在特殊的情况下得到，如在剪切和压力下或加成核剂等。在塑料加工应用中，最容易实现产品中有β晶的方法是添加β晶型成核剂。

利用本发明的均聚聚丙烯β晶成核剂对均聚聚丙烯进行改性，将可以使普通的均聚聚丙烯提高3～6倍的冲击强度，不增加产品的密度，相对保持产品的刚性，并提高产品的断裂伸长率，使均聚聚丙烯得到更广泛的应用。

目前的聚丙烯β晶成核剂研究和应用，主要组分是染料类、酰胺类、二羧酸盐类、稀土类等聚丙烯β晶型成核剂，成本比较高，使用工艺过程中对产品成型往往需要控制降温速率，才能得到较多的β晶，才容易实现增韧目的。纯有机材料的聚丙烯β晶成核剂，原料成本高，使用量高、使用成本高，使用工艺条件要求高，成核效果比较低，多数会大大降低产品的刚性，就要降低刚性的缺点，在工业方面未能得到真正应用。通过多年的研究试验表明，未发现有一种聚丙烯的β晶型成核剂同时对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都具有高效的使用效果。

目前的聚丙烯β晶成核剂主要有染料类、酰胺类、二羧酸盐类、稀土类等类型成核剂，主要存在：1.原料成本比较高；2.使用工艺复杂，产品成型往往需要控制降温速率，才可获得较多的β晶，才容易实现增韧目的；3.纯有机材料的聚丙烯β晶成核剂，原料成本高，使用量高、使用成本高；4.成核效果比较低；5.多数会大大降低产品的刚性，6.对高熔融指数的聚丙烯，使用效果不明显。

常规空白聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混而成，只是α晶型的含量相对比较高而已，这一点在聚丙烯的等温结晶DSC曲线中表现较为明显。有人认为α晶型聚丙烯的有规立构具有记忆效应，诱导形成局部α型有序结构并最终形成α晶核。正因为α晶型具有这种记忆效应，所以即使在聚丙烯中加入β晶型成核剂，也很难生成只含纯β晶型的聚丙烯。空白的聚丙烯树脂，当加工成产品后，主要是形成稳定性最好的大晶体类α晶型；β晶型是一种热力学不稳定而动力学准稳定的晶型，只能在特殊的情况下得到，所以很多β晶成核剂难免需要在特定成型工艺条件下，如控制经注塑或挤出后的产品每分钟降温不超过10℃，所以在实际生产应用中将严重影响生产效率，无法在工业生产上得到应用和推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种均聚聚丙烯β晶型成核剂，具有成核高效、成本低的特点，并且在保持均聚聚丙烯刚性和断裂伸长率的同时大大提高了均聚聚丙烯的韧性。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种均聚聚丙烯β晶型成核剂，按照质量百分比计算，包括以下组分：高效β晶成核剂0.1～10％、吸酸剂1～5％、附形剂1～5％、刚性粒子0～75％、增效剂30～90％。

对于上述技术方案的改进，高效β晶成核剂0.8％、吸酸剂3％、附形剂2.5％、刚性粒子43.7％、增效剂50％。

对于上述技术方案的进一步改进，所述高效β晶成核剂为庚二酸金属盐；所述吸酸剂为脂肪酸金属盐。

对于上述技术方案的进一步改进，所述庚二酸金属盐包括庚二酸锌盐、庚二酸钙盐。

对于上述技术方案的进一步改进，所述脂肪酸金属盐包括脂肪酸锌盐和脂肪酸钙盐。

对于上述技术方案的进一步改进，所述附形剂为脂肪酸。

对于上述技术方案的进一步改进，所述刚性粒子为二氧化硅。

对于上述技术方案的进一步改进，所述增效剂为碳酸钙。

相应地，本发明实施例还提供了一种均聚聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，具有生产方法简单、成本低的特点。

本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，具体步骤为：将原料按照配比投入高速分散机中混合即可。

对于上述技术方案的改进，在高速分散机混合后的混合物中再加入均聚聚丙烯再次混合，然后用双螺杆挤出机造粒制成均聚聚丙烯β晶型成核剂母粒，其中均聚聚丙烯β晶型成核剂的质量百分比为5.2％。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

(1)成核高效、成本低；

(2)加入均聚聚丙烯中后能大大提高其韧性；

(3)制备简单。

具体实施方式

下面将以具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，按照质量百分比计算，包括以下组分：

高效β晶成核剂0.8％、吸酸剂3％、附形剂2.5％、刚性粒子43.7％、增效剂50％。

其中，高效β晶成核剂为庚二酸钙、锌盐，吸酸剂为脂肪酸钙盐，附形剂为脂肪酸，刚性粒子为二氧化硅，增效剂为碳酸钙。同时，所述脂肪酸～～盐也可以充当分散剂和稳定剂的作用，脂肪酸也可以充当分散剂的作用，二氧化硅可以充当β晶成核剂的作用。

本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，将以上配比的原料投入高速分散机中混合即可，所述高速分散机的转动速率为600转/分。

由于制备出的均聚聚丙烯β晶型成核剂在实际使用过程中，添加至均聚聚丙烯中的比列极其小，如果直接加入，则会导致均聚聚丙烯β晶型成核剂的分布不均，最终不能很好的起到提高均聚聚丙烯的韧性的作用，因此，在以上混合后，需要将其加入均聚聚丙烯再次混合2min，然后通过双螺杆挤出机造粒制出均聚聚丙烯β晶型成核剂母粒，其中均聚聚丙烯β晶型成核剂的质量百分比为5.2％。然后再将均聚聚丙烯简单混合配成各种含量的样品料，用普通注塑机注塑成为样板条，样板条在(23±2)℃环境下存放24h。其中均聚聚丙烯采用的是湛江炼化厂生产的均聚聚丙烯V30G。

实施例2：

本实施例与实施例1不同点仅在于：所述均聚聚丙烯β晶型成核剂中各组分的配比有所改变，具体为：

高效β晶成核剂2％、吸酸剂2％、附形剂1.5％、刚性粒子28.5％、增效剂66％。

其中高效β晶成核剂为庚二酸钙盐，吸酸剂为脂肪酸锌盐，附形剂为脂肪酸，刚性粒子为二氧化硅，增效剂为碳酸钙。同时，所述脂肪酸锌盐也可以充当分散剂和稳定剂的作用，脂肪酸也可以充当分散剂的作用，二氧化硅可以充当β晶成核剂的作用。

实施例3：

本实施例与实施例1不同点仅在于：所述均聚聚丙烯β晶型成核剂中各组分的配比有所改变，具体为：

高效β晶成核剂0.1％、吸酸剂5％、附形剂1％、刚性粒子75％、增效剂18.9％。

其中高效β晶成核剂为庚二酸锌盐，吸酸剂为脂肪酸锌盐，附形剂为脂肪酸，刚性粒子为二氧化硅，增效剂为碳酸钙。同时，所述脂肪酸锌盐也可以充当分散剂和稳定剂的作用，脂肪酸也可以充当分散剂的作用，二氧化硅可以充当β晶成核剂的作用。

实施例4：

本实施例与实施例1不同点仅在于：均聚聚丙烯β晶型成核剂中各组分的配比有所改变，具体为：

高效β晶成核剂10％、吸酸剂5％、附形剂5％、增效剂80％。

其中高效β晶成核剂为庚二酸钙盐，吸酸剂为脂肪酸钙盐，附形剂为脂肪酸，增效剂为碳酸钙。同时，所述脂肪酸钙盐也可以充当分散剂和稳定剂的作用，脂肪酸也可以充当分散剂的作用。

为了更好的说明采用本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备的均聚聚丙烯的韧性得到大大提高，则通过如下实验数据足以说明：

实验1：本实验是采用实施例1的配比制备出的均聚聚丙烯β晶型成核剂制成样板条后，在(23±2)℃环境下存放24h，按国家标准的试验条件要求进行测试，具体数据如下表一：

表一

通过以上表一的实验数据可知，第一组数据是空白料，也就是没有添加本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备出的均聚聚丙烯，其与后面五组添加了本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备出的均聚聚丙烯相比，在弯曲模量、弯曲强度、拉伸强度以及拉升屈服强度上只有很小幅度的提升，在拉伸弹性模量上基本没什么变化，但是在断裂伸长率上至提升了3～4倍，足以说明添加本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂后制备的均聚聚丙烯的性能在保持原有性能的基础上，其断裂伸长率大大提升，也就是韧性的得到大大改善。

实验2：本实验是采用实施例2的配比制备出的均聚聚丙烯β晶型成核剂制成样板条后，在(23±2)℃环境下存放24h，按国家标准的试验条件要求进行测试，具体数据如下表二：

表二

通过以上表一的实验数据可知，第一组数据是纯V30G，也就是没有添加本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备出的均聚聚丙烯，其与后面就组添加了本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备出的均聚聚丙烯相比，在弯曲模量、弯曲强度、拉伸强度、拉升屈服强度、拉升弹性模量上基本没什么变化，但是在断裂伸长率上至提升了200％以上，足以说明添加本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂后制备的均聚聚丙烯的性能在保持原有性能的基础上，其断裂伸长率大大提升，也就是韧性的得到大大改善。

通过本发明所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂制备出的均聚聚丙烯，其独特的增韧增刚效果，可以广泛应用于聚丙烯注塑品(轻、薄、韧、硬和耐跌落产品：盆、桶、凳、收纳箱)、汽车用保险杠、洗衣机内桶(轻而高刚、高韧，耐柔顺剂)、蓄电池槽(高刚、高韧、耐酸碱)和热水管(高环刚度、耐热、耐跌落)等，也可将其用于制备多孔性隔膜。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于，按照质量百分比计算，包括以下组分：

高效β晶成核剂0.1~10%、吸酸剂1~5%、附形剂1~5%、刚性粒子0~75%、增效剂30~90%。

2.根据权利要求1所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于，按照质量百分比计算，包括以下组分：

高效β晶成核剂0.8%、吸酸剂3%、附形剂2.5%、刚性粒子43.7%、增效剂50%。

3.根据权利要求1或2所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述高效β晶成核剂为庚二酸金属盐；

所述吸酸剂为脂肪酸金属盐。

4.根据权利要求3所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述庚二酸金属盐包括庚二酸锌盐、庚二酸钙盐。

5.根据权利要求3所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述脂肪酸金属盐包括脂肪酸锌盐和脂肪酸钙盐。

6.根据权利要求1或2所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述附形剂为脂肪酸。

7.根据权利要求1或2所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述刚性粒子为二氧化硅。

8.根据权利要求1或2所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于：

所述增效剂为碳酸钙。

9.一种制备权利要求1-8任意一项所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将原料按照配比投入高速分散机中混合即可。

10.根据权利要求9所述的均聚聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：

在高速分散机混合后的混合物中加入均聚聚丙烯，再次混合，然后用双螺杆挤出机造粒制成均聚聚丙烯β晶型成核剂母粒，其中均聚聚丙烯β晶型成核剂的质量百分比为5.2%。