CN102558664A - 一种高性能聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。其中高性能聚丙烯纳米复合材料由以下原料按重量百分比组成：聚丙烯39～98％，有机粘土1～15％，无机填料0～30％，相容剂0.1～6％，增韧剂0～20％，稳定剂0.2～2％，其它添加剂0～4％。通过纳米级有机粘土和微米级滑石粉协同改性聚丙烯，在较低的材料密度下获得具有更高的刚性、韧性及其它性能的纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯纳米复合材料，具体为一种高性能聚丙烯纳米复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
纳米复合材料是近年来材料科学中发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。纳米复合材料的特殊功能主要来源于粒子的小尺寸效应和众多的界面复合效应，只要用少量的纳米颗粒通过熔融混合或原位聚合的方式加入到聚合物中，就可以极大改善该聚合物的机械性能、阻隔性能以及阻燃性能，并且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性、尺寸稳定性和导电性。
聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、化学性能而广泛应用于汽车内外饰件和电子、家电产品的外壳等，是目前增长速度最快的通用热塑性塑料。但聚丙烯也有刚性低、耐热性差、收缩率大等缺点，通常采用加入玻璃纤维或滑石粉的方法来提高聚丙烯的刚性。但玻纤的加入会影响制品的成型加工性能和表面质量，滑石粉的增加也会增大聚丙烯的密度，从而增加制品零部件的重量。如何在尽可能降低制品重量的基础上尽可能高的提高材料的刚性，成为聚合物加工改性领域较为感兴趣的研究方向。
自从上世纪九十年代丰田公司率先获得了层状纳米粘土与尼龙的纳米复合材料(如该公司的日本公开特许专利JP1011157所述)后，其优异的性能迅速引起了人们的关注，进行了大量聚合物基纳米粘土复合材料的相关研究，其中涉及聚丙烯基纳米粘土复合材料的重要专利包括丰田公司的日本公开特许专利JP3014854、Amcol公司的美国专利US6632868、General Motors公司的美国专利US20070299185、Polyone公司的美国专利US20090117393等，并出现了包括聚丙烯/纳米粘土在内的商业化的聚合物纳米复合材料。但单独添加少量的纳米颗粒虽然可以获得较为可观的性能改善，但往往达不到制品的最终使用性能指标和成本要求。因此，在添加少量纳米填料并保证其良好分散的基础上，同时加入适量常规滑石粉填料及增韧弹性体，可以在相对较低的材料密度和成本条件下，获得综合性能满足实际使用要求的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于开发一种高性能聚丙烯纳米复合材料，以克服传统矿物填充聚丙烯材料或纳米填料改性聚丙烯材料的局限性。
本发明的另一个目的是为了提供这种高性能聚丙烯纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高性能聚丙烯纳米复合材料，按重量百分比计，其组分和含量为：
聚丙烯 39-98％
有机粘土 1-15％
无机填料 0-30％
相容剂 0.1-6％
增韧剂POE 0-20％
稳定剂 0.2-2％
其它添加剂 0-4％。
其中，
所述的聚丙烯为熔体流动速率(230℃×2.16kg)在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％范围内。
所述的有机粘土为经有机化处理的纳米粘土，进而所述纳米粘土选自皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石、蛭石中的一种或两种以上的组合物，进而所述有机化处理为有机化合物通过离子交换的方法对纳米粘土进行表面改性的过程；优选经季铵盐类化合物处理的纳米蒙脱土，层间距为1-20nm，平均粒径1-10μm，密度1-3g/cm3，可选的纳米蒙脱土产品包括但不限于美国Southern Clay Product公司的Cloisite 10A，15A，20A，25A，93A，美国Nanocor公司的Nanomer I.30P，I.44P，浙江丰虹公司的DK1，DK2，DK4，DK1N等。
所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或以上的组合物，其平均粒径为1-20μm；优选平均粒径为1-10μm的滑石粉。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所述增韧剂POE为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合，密度为0.88～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.5～10g/10min。
所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114(化学名称为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮)、1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一种或以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618(化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)、168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)中的一种或两种组合。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
上述聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、有机粘土、相容剂、稳定剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得粘土母粒；
3)将步骤(2)所述粘土母粒、聚丙烯、增韧剂、无机填料、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；
4)另一种优选的方法为：将部分聚丙烯、增韧剂、无机填料、稳定剂以及其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将有机粘土、相容剂、剩余聚丙烯在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-190℃，二区185-195℃，三区185-195℃，四区185-195℃，机头190-200℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
本发明的优点是：
1、使用纳米级有机粘土和普通微米级无机矿物为填料协同改性聚丙烯基体，与传统滑石粉改性聚丙烯相比，本发明制得的复合材料具有较低的无机组分含量，从而改善了成型加工性能，显著降低了制品的密度和重量，产品用于汽车及其它相关行业将有助于成品减重和能耗降低，具有显而易见的经济意义。
2、使用纳米级有机粘土和普通微米级无机滑石粉协同改性聚丙烯材料，与单纯由纳米粘土填充改性的聚丙烯相比，本发明制得的复合材料具有更高的刚性和韧性，而密度仅少许增加，制品具有更好的实用性和更广泛的使用范围。
3、将有机粘土预制为纳米母粒，再与其它组分熔融共混，有机纳米填料经两次剪切分散过程，最大限度的提高了其分散效果，从而改善材料性能。
4、采用分段进料方式，将有机粘土直接在螺杆下游加入挤出机，最大限度的避免了其对纳米粘土的剪切和分散过程所造成的影响，同时省去了将纳米粘土与聚合物预混制成母粒的工艺过程，进一步提高了复合材料的性能，有效的简化了工艺流程、降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率为15g/10min的嵌段共聚丙烯。
所用有机粘土为经季铵盐处理的纳米蒙脱土，选用Nanocor公司的I.44P。
所用无机填料为平均粒径1-10μm的片状结构的滑石粉。
所用相容剂为自制马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1％，为嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所用增韧剂POE为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物Engage 8150，其密度为0.868g/cm3，熔融指数为0.5g/10min(测试条件：190℃×2.16kg)。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox 1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafos168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯30％、有机粘土Nanocor I.44P为50％、马来酸酐接枝聚丙烯20％、Irganox 1010为0.2％、Igrafos 168为0.2％、Negonox DSTP为0.4％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分，制得粘土母粒M50。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯97.5％、实施例1制得的粘土母粒M50为2％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯75.5％、实施例1制得的粘土母粒M50为14％、滑石粉10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯55.5％、实施例1制得的粘土母粒M50为14％、滑石粉10％、POE弹性体为20％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯69.5％、滑石粉10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取聚丙烯10％、有机粘土Nanocor I.44P为7％、马来酸酐接枝聚丙烯3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例6
按重量百分比称取聚丙烯49.5％、滑石粉10％、POE弹性体20％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取聚丙烯10％、有机粘土Nanocor I.44P为7％、马来酸酐接枝聚丙烯3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例7
按重量百分比称取聚丙烯39.5％、实施例1制得的粘土母粒M50为30％、滑石粉30％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例8
按重量百分比称取聚丙烯48.5％、滑石粉30％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取有机粘土Nanocor I.44P为15％、马来酸酐接枝聚丙烯6％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯98％、有机粘土Nanocor I.44P为1％、马来酸酐接枝聚丙烯0.5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例2
按重量百分比称取聚丙烯69.5％、滑石粉30％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例3
按重量百分比称取聚丙烯79.5％、有机粘土Nanocor I.44P为7％、马来酸酐接枝聚丙烯3％、滑石粉10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、NegonoxDSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例4
按重量百分比称取聚丙烯49.5％、滑石粉30％、POE弹性体为20％、Irganox1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例5
按重量百分比称取聚丙烯59.5％、滑石粉10％、有机粘土Nanocor I.44P为7％、马来酸酐接枝聚丙烯3％、POE弹性体为20％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行；样品熔体流动速率测试按ISO1133标准(230℃×2.16kg)进行；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按ISO75标准进行，试样尺寸为120×10×4mm，载荷为0.45MPa。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表：
表1实施例2-8及对比例1-5材料配方(重量％)
表4实施例2-8及对比例1-5性能测试结果
实施例2-3与对比例1-3比较可以看出，先将有机粘土预制成粘土母粒，再与其它组分共混后熔融挤出的工艺可以获得更好的材料性能，优于将有机粘土直接与其它组分共混挤出的方法；同时与对比例2的传统滑石粉填充聚丙烯相比，材料密度大幅度下降。实施例4与对比例4比较可以看出，配方中加入POE增韧弹性体后，采用预制粘土母粒的工艺方法同样可以获得更优异的材料性能。实施例5、6、8分别与实施例3、4、7比较可以看出，直接将有机粘土和其它部分组分从螺杆中部侧向喂料口加入的工艺方法，与前述预制母粒后再共混挤出的方式获得的材料性能基本相当，采用这一工艺方法可以省去预制粘土母粒后再共混挤出的工艺过程。
Claims (12)
1.一种高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：按重量百分比计，其组分和含量为：
聚丙烯 39-98％
有机粘土 1-15％
无机填料 0-30％
相容剂 0.1-6％
增韧剂POE 0-20％
稳定剂 0.2-2％
其它添加剂 0-4％。
2.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：在230℃×2.16kg的测试条件下，所述的聚丙烯熔体流动速率为0.5-60g/10min的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量为4-10mol％。
3.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的有机粘土选自皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石和蛭石中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的有机粘土为经季铵盐类化合物处理的纳米蒙脱土，层间距为1-20nm，平均粒径为1-10μm，密度为1-3g/cm3。
5.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或两种以上组合，其平均粒径为1-20μm。
6.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，在230℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
7.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的增韧剂POE为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合，密度为0.88～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.5～10g/10min。
8.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
9.根据权利要求13所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114、1010、DSTP中的一种或两种以上组合；所述的辅助抗氧剂为618和168中的一种或两种组合。
10.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂和润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
11.一种制备权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)按权利要求1的重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、有机粘土、相容剂、稳定剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得粘土母粒；
3)将步骤(2)所述粘土母粒、聚丙烯、增韧剂、无机填料、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-190℃，二区185-195℃，三区185-195℃，四区185-195℃，机头190-200℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
12.一种制备权利要求1所述的高性能聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)按权利要求1的重量配比称取原料；
2)将部分聚丙烯、增韧剂、无机填料、稳定剂以及其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将有机粘土、相容剂、剩余聚丙烯在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-190℃，二区185-195℃，三区185-195℃，四区185-195℃，机头190-200℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
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