CN104086894A - 一种极性改性的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种极性改性的聚丙烯材料及其制备方法，该复合材料由以下重量百分数的组份组成：聚丙烯60～90％；增韧剂5～15％；矿物填料0～30％；极性添加剂1～3％；辅助极性添加剂0.1～0.3％；抗老化剂0.4～3％；着色剂0～0.5％；所述的辅助极性添加剂为非离子型酯类表面活性剂。本发明中，通过添加少量极性添加剂和辅助极性添加剂，不但增强该材料与涂层的附着力，而且保持优良的力学性能。本发明方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。

Description

一种极性改性的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种极性改性的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因其具有密度小、强度高、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐热温度高、耐湿和耐化学性优良、容易加工成型、价格低廉等优点一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。保险杠用改性聚丙烯材料，不仅需要良好的冲击性能，加工性能，而且还需要良好的油漆附着性能。然而聚丙烯是一种非极性材料，其表面张力低，用未改性的聚丙烯材料直接注塑成的保险杠其漆牢固度不足，喷漆后的制件很难通过国内外组机厂的耐刮擦、耐湿、耐水与密着性等实验。因此，为了增加保险杠的漆牢固度，就需要对聚丙烯进行极性改性，提高制件表面极性，增强涂层附着力。
常用的提高PP极性的方法有表面接枝法、表面交联法、表面涂覆改性法、添加极性物质共混法等。以上的改性方法均可以有效地提高聚丙烯料的极性，但除直接添加极性物质共混法外，其他改性方法均存在着加工工艺复杂或者改性成本过高的问题。
对于直接添加极性物质共混改性法，申请公布号为CN101717548A(申请号为200910193704.4)的中国发明专利申请公布了一种高极性聚丙烯材料，并将其作为汽车内外饰件，采用如下重量百分数的组分：聚丙烯50％～70％、增韧剂14％～20％、极性添加剂5％～15％、矿物填料0％～30％、抗老化剂0.2％～3％、着色剂0～0.5％。该技术方案是将高分子极性物质如热塑性聚氨酯树脂(TPU)、马来酸酐接枝聚丙烯、环氧树脂、乙烯丙烯酸酯(EEA)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醚胺、聚丁烯多元醇中一种或者几种以5％～15％的比例大量加入聚丙烯原料中，从而制得高极性聚丙烯材料，并将其应用于汽车内外饰中；申请公布号CN101768394A(申请号为200810189838.4)中国发明专利申请公布了一种极性改性高分子材料及其制备方法，原料的重量份组成为：聚丙烯(PP)50～100份、LLDPE线性低密度聚乙烯10～100份、马来酸酐接枝聚丙烯5～20份、经硅烷偶联剂处理的无机材料10～40份、增韧剂2～10份、1010抗氧剂0.5份。该技术方案类似地将高分子极性助剂大量加入聚丙烯材料中，从而制得了高极性聚丙烯材料。然后以上做法有两个弊端：①大量加入高分子极性物质会对聚丙烯体系的力学性能造成较大的破坏，尤其是对使用聚丙烯回料的聚丙烯体系；②高分子极性助剂一般价格昂贵，如此大量加入成本过高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种极性改性的聚丙烯材料及其制备方法，该方法生产工艺简单且成本较低，得到的保险杠专用料可以满足国内外组机厂的要求。
一种极性改性的聚丙烯复合材料，由以下重量百分数的组份组成：
所述的极性添加剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或者两种以上；
所述的辅助极性添加剂为非离子型酯类表面活性剂。
本发明中，通过引入辅助极性添加剂，大大降低了常规极性添加剂的加入量，从而降低了极性添加剂对聚丙烯体系力学性能的影响。本发明中，极性添加剂和辅助极性添加剂之间能够产生协同作用，通过添加少量极性添加剂和辅助极性添加剂，不但能够改善本发明极性改性的聚丙烯材料的极性，使其具有高极性，从而增强该材料与涂层的附着力，而且，由于添加量较少，因而不会对本发明极性改性的聚丙烯复合材料的力学性能产生负面影响，并能起到一定的积极作用，使其保持优良的力学性能。
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯与均聚聚丙烯的混合物或者共聚聚丙烯，其熔融指数为5～30g/min(230℃，2.16kg)。选用上述的聚丙烯作为基料，能够使其具有优良的力学性能。
所述的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体(POE)。选用POE作为增韧剂，能够很好地提高本发明极性改性的聚丙烯复合材料的力学性能。
所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者两种以上，上述的矿物填料，一方面可以降低成本增大容量，另一方面，可以提高本发明极性改性的聚丙烯复合材料的性能。
所述的极性添加剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种或者两种以上，一般采用高分子量，极性添加剂可以提高本发明极性改性的聚丙烯复合材料的极性，增强该材料与涂层的附着力。
所述的辅助极性添加剂为非离子型酯类表面活性剂。辅助极性添加剂能够与极性添加剂产生协同作用，共同提高本发明极性改性的聚丙烯复合材料的极性，从而增强该材料与涂层的附着力。作为优选，所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
当单独添加极性添加剂时，需要添加较多量的极性添加剂才能使得材料具有高极性，但是添加较多量的极性添加剂一方面导致生产成本升高，另一方面，会导致材料力学性能的下降。
进一步优选，所述的极性添加剂为乙烯醋酸乙烯共聚物；所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯，即采用乙烯醋酸乙烯共聚物作为极性添加剂，采用甘油单硬脂酸酯作为辅助极性添加剂，两者能够产生更强的协同作用，不但可以增强该材料与涂层的附着力，而且还可以提高本发明极性改性的聚丙烯复合材料的力学性能。
所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种或者两种以上。
所述的着色剂可采用市售产品，可根据需要选择着色剂的种类，一般用于制备汽车保险杠时，一般为黑色，着色剂采用炭黑。
作为优选，所述的极性改性的聚丙烯复合材料，由以下重量百分数的组份组成：
所述的极性添加剂为乙烯醋酸乙烯共聚物；所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
进一步优选，所述的极性改性的聚丙烯复合材料，由以下重量百分数的组份组成：
所述的极性添加剂为乙烯醋酸乙烯共聚物；所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
本发明还公开了一种极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产。
一种极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯、增韧剂、矿物填料、极性添加剂、辅助极性添加剂、抗老化剂和着色剂加入到混合器中混合，然后将混合物放入双螺杆挤出机，挤出造粒得到极性改性的聚丙烯复合材料。
作为优选，聚丙烯、增韧剂、矿物填料、极性添加剂、辅助极性添加剂、抗老化剂和着色剂在混合器中高速混合，在500～3000rpm的混合器中混合1～20分钟。
作为优选，所述的双螺杆挤出机的熔融区间的温度为190℃～220℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明极性改性的聚丙烯复合材料，通过引入辅助极性添加剂，大大降低了常规极性添加剂的加入量，从而降低了极性添加剂对聚丙烯体系力学性能的影响。本发明中，极性添加剂和辅助极性添加剂之间能够产生协同作用，通过添加少量极性添加剂和辅助极性添加剂，不但能够改善本发明极性改性的聚丙烯材料的极性，使其具有高极性，从而增强该材料与涂层的附着力，而且，由于添加量较少，因而不会对本发明极性改性的聚丙烯复合材料的力学性能产生负面影响，并能起到一定的积极作用，使其保持优良的力学性能。本发明极性改性的聚丙烯复合材料的力学性能保持率高、与涂料粘结强度高，其成型的汽车保险杠，漆牢固度和各项力学性能指标均可满足国内外汽车厂家的要求。
本发明极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
聚丙烯采用上海田强环保科技有限公司生产的型号为PP-T30的产品，熔融指数为7.5g/min(230℃，2.16kg)，POE采用美国杜邦公司型号为8150的产品，滑石粉采用苏州泽尔化工产品有限公司生产的滑石粉，EVA采用台湾塑胶公司生产的型号为7A60H的产品，抗氧剂1010采用德国巴斯夫生产的产品，抗氧剂168也采用德国巴斯夫生产的产品，炭黑采用日本三菱公司生产的型号为MA-100的产品，EAA采用美国陶氏公司生产型号为5980的产品。
对比例1：
将72重量份聚丙烯、10重量份POE(8150)、14重量份滑石粉、3.2重量份EVA、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.2重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到改性的聚丙烯复合材料。
对比例2：
将100重量份聚丙烯加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯材料。
实施例1：
将72重量份聚丙烯、10重量份POE(8150)、14重量份滑石粉、3重量份EVA、0.2重量份甘油单硬脂酸酯、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.2重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到极性改性的聚丙烯复合材料。
将制备的极性改性的聚丙烯复合材料注塑成保险杠，喷涂后用十字刮擦法验证油漆牢固度。对比发现由实施例1提供的材料注塑成的保险杠，其漆附着力好，十字刮擦后用3M胶带纸粘拉三次，油漆没有脱落。而由普通PP注塑成的保险杠(如由对比例1制备的改性的聚丙烯复合材料注塑成的保险杠、由对比例2制备的聚丙烯材料注塑成的保险杠)其漆附着力明显不足，十字刮擦后用3M胶带纸粘拉，油漆有明显脱落。通过力学性能检测证明，通过极性改性后的聚丙烯材料与未经极性改性的聚丙烯材料相比，其力学性能基本没有损失。
实施例2:
将72重量份聚丙烯72份、10份重量份POE(8150)、14份滑石粉、3重量份EAA、0.2重量份甘油单硬脂酸酯、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.2重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到极性改性的聚丙烯复合材料。
将制备的极性改性的聚丙烯复合材料注塑成保险杠，喷涂后用十字刮擦法验证油漆牢固度。同样通过十字刮擦法对改性后的聚丙烯保险杠制件进行漆牢固度验证，发现由实施例2提供的材料注塑成的保险杠，其漆附着力好，油漆没有脱落。通过力学性能检测证明，通过极性改性后的聚丙烯料与未经极性改性的聚丙烯材料相比，其力学性能基本没有损失，但力学性能保持率没有实施例1高。
实施例3
将72重量份聚丙烯72份、10份重量份POE(8150)、15.5份滑石粉、1.5重量份EAA、1.5重量份EVA、0.2重量份甘油单硬脂酸酯、0.4重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.2重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到极性改性的聚丙烯复合材料。
将制备的极性改性的聚丙烯复合材料注塑成保险杠，喷涂后用十字刮擦法验证油漆牢固度。同样通过十字刮擦法对改性后的聚丙烯保险杠制件进行漆牢固度验证，发现由本发明实施例3提供的材料注塑成的保险杠，其漆附着力好，油漆没有脱落。通过力学性能检测证明，通过极性改性后的聚丙烯料与未经极性改性的聚丙烯材料相比，其力学性能基本没有损失。
将实施例1～3制备的极性改性的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，测试力学性能，其结果如表1所示。
表1
从表1的力学数据可知，实施例1与对比例1相比，通过增加辅助极性添加剂甘油单硬脂酸酯，不但极性添加剂和辅助极性添加剂产生协同作用提高其漆附着力好，而且，其力学性能也得到了一定提高，这主要是加入的甘油单硬脂酸酯量比较小，对聚丙烯力学性能没有产生负影响，同时，极性添加剂和辅助极性添加剂产生协同作用，改变了本发明极性改性的聚丙烯复合材料的内部结构，使得本发明极性改性的聚丙烯复合材料发挥出优良的力学性能。

Claims (10)

1.一种极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分数的组份组成：
所述的极性添加剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或者两种以上；
所述的辅助极性添加剂为非离子型酯类表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。
3.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
5.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的极性添加剂为乙烯醋酸乙烯共聚物；所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
6.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求1所述的极性改性的聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分数的组份组成：
所述的极性添加剂为乙烯醋酸乙烯共聚物；所述的辅助极性添加剂为甘油单硬脂酸酯。
8.根据权利要求1～7任一项所述的极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯、增韧剂、矿物填料、极性添加剂、辅助极性添加剂、抗老化剂和着色剂加入到混合器中混合，然后将混合物放入双螺杆挤出机，挤出造粒得到极性改性的聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，在500～3000rpm的混合器中混合1～20分钟。
10.根据权利要求8所述的极性改性的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的熔融区间的温度为190℃～220℃。
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