CN114806153B - 一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。尼龙6/聚丙烯复合材料按重量份数计，包括以下组分：尼龙625～62份；聚丙烯5～30份；无机填料10～40份；相容剂3～10份；乙烯‑丙烯酸酯‑马来酸酐三元共聚物1～5份；加工助剂0.1～3份。本发明的尼龙6/聚丙烯复合材料的油漆附着力可在2级以下，在乙二醇溶液中浸泡48小时后无明显开裂，具有优异的耐醇解性能。

Description

一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法及其制备方法和应用。

背景技术

尼龙6(PA6)分子链上的重复单元中含有极性酰胺基团，能形成分子间的氢键，结构规整，具有结晶性，分子间相互作用力大，因此尼龙6具有力学性能优良、强度高、刚性高、韧性好、自润滑性好、耐摩擦性好、使用温度范围较宽、电绝缘性能好、体积电阻率高、耐击穿电压高，耐油性和化学稳定性好等优点。

在尼龙6中加入玻璃纤维能够提高尼龙6的力学性能，然而，由于尼龙6分子链中酰胺基极易与水分子之间形成氢键，因此尼龙6具有吸水率大的缺点。另外，尼龙6树脂与玻璃纤维的界面受到水及乙二醇的攻击后，尼龙6树脂与玻璃纤维的表面结合变差，导致尼龙6树脂容易被侵蚀，即尼龙6树脂的耐醇解性能变差。

聚丙烯是一种非极性材料，具有吸水率低的特点，现有技术使用聚丙烯与尼龙6共混改性，一定程度上改善了尼龙6材料耐醇解性能差的问题，但是得到的尼龙6/聚丙烯复合材料的耐醇解性能仍然有待于进一步提高。另外，由于聚丙烯是一种非极性材料，与尼龙6共混后得到的尼龙6/聚丙烯复合材料与油漆的附着力显著降低。

现有技术公开了一种尼龙6/聚丙烯复合材料，其在尼龙6和聚丙烯复合材料中加入了长玻璃纤维，提高了玻璃纤维和树脂的界面作用，提高了复合材料的抗醇解性能。然而，其并未解决尼龙6/聚丙烯复合材料与油漆附着力低以及耐醇解性差的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有尼龙6/聚丙烯复合材料的油漆附着力低和耐醇解性差的缺陷和不足，提供一种尼龙6/聚丙烯复合材料，通过乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物与尼龙6和聚丙烯的作用，有效提高了尼龙6/聚丙烯复合材料与油漆的附着力，并且提高了复合材料的耐醇解能力。

本发明的还一目的在于提供一种尼龙6/聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种尼龙6/聚丙烯复合材料在制备塑料制品中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

本发明的尼龙6/聚丙烯复合材料各组分的作用机理具体如下：

本发明中的耐醇解性能指的是复合材料在135℃的乙二醇溶液中浸泡48小时后，表面没有明显开裂现象，表示耐醇解性能好。

聚丙烯的作用为提高尼龙6的耐醇解性能，这是因为聚丙烯吸水率低，对水及乙二醇具有抵抗性，因此，聚丙烯能够提高尼龙6的耐醇解性能。

聚丙烯的添加量过少，难以降低复合材料的吸水率，难以提高尼龙6/聚丙烯复合材料的耐醇解性能；聚丙烯的添加量过高，虽然能够显著提高尼龙6/聚丙烯复合材料的耐醇解性能，但是会导致尼龙6/聚丙烯复合材料的油漆附着力显著下降。

无机填料的作用为提高尼龙6/聚丙烯复合材料的刚性。无机填料可以选自玻璃纤维、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、蒙脱土、硫酸钡、云母粉、玻璃微珠、碳纤维或陶瓷纤维中的一种几种。

相容剂的作用为提高尼龙6和聚丙烯的相容性，相容剂的添加量过少，无法提高尼龙6与聚丙烯的相容性；相容剂的添加量过多，会导致尼龙6/聚丙烯复合材料的拉伸强度性能显著下降。

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的极性官能团能够与油漆中的氨基、羧基等极性官能团发生相互化学交联作用，形成了新的共价键，因此尼龙6/聚丙烯复合材料和油漆之间形成了交联点，从而改善了尼龙6/聚丙烯复合材料与油漆之间的粘接状态，提高了尼龙6/聚丙烯复合材料与油漆的附着力。

在体系中加入乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物后，复合材料的耐醇解性大幅提升，这是因为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中存在具有活性的马来酸酐官能团，马来酸酐官能团能够与尼龙胺基发生化学反应转成酰胺基，酰胺基能够产生位阻效应，阻止水分子和醇的进入，防止水分子优先与尼龙的胺基形成氢键，因此能够降低尼龙的吸水性能，降低了乙二醇对体系的侵蚀能力，因此能够提高尼龙6/聚丙烯复合材料的耐醇解性能。

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的加入量过少，由于油漆与树脂无法形成足够多的交联点，因此材料的表面张力很低，喷漆效果非常差，同样的，尼龙的酰胺基团未受到有效保护，容易受到水和乙二醇的攻击，导致耐醇解效果也很差。

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的加入量过多，由于马来酸酐的反应活性较强，体系粘度增加过大，挤出拉条过程中有发泡现象，导致材料的拉伸强度大幅下降，喷漆效果及耐醇解效果也很差。

为了进一步提高复合材料的耐醇解性能和表面张力，优选地，尼龙6/聚丙烯复合材料中，按重量份数计，包括以下组分：

为了进一步提高复合材料与油漆的附着力以及耐醇解能力，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中，马来酸酐的质量含量为2.8～3.6％。

为了进一步提高复合材料与油漆的附着力以及耐醇解能力，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的熔融指数为10～40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

尼龙6的相对粘度与尼龙6/聚丙烯复合材料的流动性和拉伸强度相关，为了使得流动性和拉伸强度进一步达到平衡，优选地，所述尼龙6的相对粘度为2.3～2.9，测试标准为FZ/T51004-2011。

为了进一步提高复合材料的流动性，优选地，所述聚丙烯的熔融指数为≥60g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

更进一步优选地，所述聚丙烯的熔融指数为60～100g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

在实际应用中，根据实际性能需要，还可以添加抗氧剂、润滑剂和着色剂等助剂。

其中，以重量份数计，还包括抗氧剂0～1份、润滑剂0～1份，着色剂0～1份。

抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类。

润滑剂可选自聚乙烯蜡、硬脂酸盐或EBS类中的一种或几种。

着色剂可根据实际颜色的需求，选择炭黑等色粉。

抗氧剂可提升尼龙6/聚丙烯复合材料的的抗氧化效果，润滑剂可提升尼龙6/聚丙烯复合材料的加工效果，着色剂可对尼龙6/聚丙烯复合材料染色。

在实际应用中，所述相容剂可以为聚丙烯的马来酸酐接枝物。

在实际应用中，所述无机填料可以为玻璃纤维。

本发明的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物与相容剂的协同作用尤其适用于无机填料为玻璃纤维的尼龙6/聚丙烯复合材料。

本发明还保护尼龙6/聚丙烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在240～260℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述尼龙6/聚丙烯复合材料。

本发明制备得到的尼龙6/聚丙烯复合材料具有很好的油漆附着力及耐醇解性能，可以广泛应用于塑料制品的制备，本发明尤其保护所述尼龙6/聚丙烯复合材料在制备汽车轮盖罩盖或汽车散热器水室材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的尼龙6/聚丙烯复合材料包括尼龙6、聚丙烯、相容剂和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，通过乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物与尼龙6和聚丙烯的优化协同作用即可实现油漆附着力的提高，还有效改善了尼龙6/聚丙烯复合材料的耐醇解性能。

本发明的尼龙6/聚丙烯复合材料的油漆附着力可在2级以下，在乙二醇溶液中浸泡48小时后无明显开裂，具有优异的耐醇解性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

A1组分，尼龙6，M2800，相对粘度为2.5，新会美达；

A2组分，尼龙6，牌号为M2000，相对粘度为2.0，新会美达；

A3组分，尼龙6，牌号为M3400，相对粘度为3.4，新会美达；

聚丙烯1为PP K7100，熔融指数为100g/10min，中石化；

聚丙烯2为PP M60T，熔融指数为60g/10min，中石化；

聚丙烯3为PPH-MN150，熔融指数为150g/10min，中石化；

聚丙烯4为PP M50RH，熔融指数为50g/10min，中石化；

无机填料为玻璃纤维，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；

相容剂为聚丙烯的马来酸酐接枝物，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物1：

6200，马来酸酐的质量含量为2.8％，熔融指数为40g/10min，阿科玛；

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物2：

5500，马来酸酐的质量含量为2.8％，熔融指数为20g/10min，阿科玛；

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物3：

4210，马来酸酐的质量含量为3.6％，熔融指数为10g/10min，阿科玛；

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物4：

3410，马来酸酐的质量含量为3.1％，熔融指数为5g/10min，阿科玛；

乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5：

4403，马来酸酐的质量含量为0.3％，熔融指数为8g/10min，阿科玛。

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类；受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类的质量比为1:1，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种。

润滑剂为聚乙烯蜡，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种。

实施例1～6

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

其中各组分的具体含量如下表1所示。

表1各实施例的尼龙6/聚丙烯复合材料组成(以重量份数计)

上述所述尼龙6/聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在240～260℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述尼龙6/聚丙烯复合材料。

实施例7

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物2。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物3。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物4。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例11

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，尼龙6具体为A2组分。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例12

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，尼龙6具体为A3组分。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例13

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，聚丙烯为聚丙烯2。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例14

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，聚丙烯为聚丙烯3。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例15

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；相容剂；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂；

与实施例1不同的是，聚丙烯为聚丙烯4。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1～3

一种尼龙6/聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：

尼龙6；聚丙烯；无机填料；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物；加工助剂；加工助剂为抗氧剂和润滑剂，其中各组分的具体含量如下表2所示。

表2各对比例的尼龙6/聚丙烯复合材料组成(以重量份数计)

	1	2	3
				A1组分：尼龙6	56	56	56
聚丙烯1	20	20	20
				无机填料	10	10	10
相容剂	3	3	3
				乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物1	0	0.1	8
加工助剂	0.3	0.3	0.3

上述所述尼龙6/聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在240～260℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述尼龙6/聚丙烯复合材料。

结果检测

(1)耐醇解性能：将各实施例和对比例制备好的尼龙6/聚丙烯合金材料注塑成100*100*3mm的样板，然后将样板放置在135℃的乙二醇溶液中浸泡48小时后，观察表面是否有明显开裂现象，有明显开裂现象，则说明耐醇解性差。开裂现象根据以下规则进行评判：

无裂纹—样品表面无肉眼可见的裂纹；

轻微开裂—样品表面有肉眼可见的小裂纹，0.1mm＜裂纹长度＜1mm；

明显开裂—样品表面有肉眼可见的裂纹，裂纹长度＞1mm；

严重开裂—样品表面有穿透性裂纹；

(2)油漆附着力：将制备好的尼龙6/聚丙烯合金材料注塑成100*100*3mm的样板，在喷漆前用丙酮擦拭大光板的表面，然后用油漆喷枪在样板表面喷一层色漆，将喷完色漆的大光板在室温下放置5～10min，等色漆晾干后再在样板表面喷一层清漆，最后将大光板放在80℃的烘箱中干燥60min。从烘箱中取出大光板约30min后进行附着力测试。

油漆附着力按ISO 2409-2020百格测试法进行测试。试验方法如下：用百格刀在测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，每一条划线应深及油漆的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验。结果评判分以下5个级别：

0级—划格线的边缘、交叉口光滑无剥落；

1级—划格线的相交处有剥落，区域内破损不超过5％；

2级—划格线沿线和交叉口有剥落，其面积大于5％，小于15％；

3级—划格线沿线和交叉口有部分或大片剥落，但不超过35％；

4级—划格线边缘有大片剥落或一些方格部分或全部出现脱落，面积大于35％，小于65％；

5级—剥落程度超过4级。

0级最好，5级最差。

(3)拉伸强度：样品注塑成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照ISO527-2012进行拉伸强度测试，拉伸速度5mm/min；

(4)醇解后的拉伸强度：高压反应釜中加入乙二醇：水＝50:50的混合溶液，将样条浸泡在混合溶液中，然后将反应釜放置到设定在120℃的烘箱中，1000h之后取出样条冷却到室温后测试拉伸强度。

(5)表面张力：采用达因笔测试表面张力。

各实施例的具体检测结果如下表3所述：

表3

组分	1	2	3	4	5	6	7
								耐醇解性能	无裂纹	无裂纹	轻微裂纹	无裂纹	轻微裂纹	无裂纹	无裂纹
油漆附着力	0级	0级	1级	0级	0级	0级	0级
								拉伸强度(MPa)	149.5	152.1	97.5	158	138.2	153.9	148.4
醇解后的拉伸强度(MPa)	51.5	48.1	32.1	48.2	43.1	52.7	49.3
								表面张力(dyn)	44	42	36	42	44	46	42

续表3

各对比例的具体检测结果如下表4所述：

表4：

组分	1	2	3
				耐醇解性能	严重开裂	严重开裂	严重开裂
油漆附着力	5级	5级	3级
				拉伸强度(MPa)	82.5	84.9	67.1
醇解后的拉伸强度(MPa)	17.9	18.1	13.6
				表面张力(dyn)	26	26	28

从上述数据可以看出，本发明的尼龙6/聚丙烯复合材料的油漆附着力可达到0级，在乙二醇溶液中浸泡48小时后无明显开裂现象，具有优异的耐醇解性能。

从实施例3和对比例1和2可以看出，不加乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物，由于油漆与树脂无法形成有效的交联点，因此材料的表面张力很低，喷漆效果非常差，另外，尼龙的酰胺基团未受到保护，容易受到水和乙二醇的攻击，导致耐醇解效果很差。乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的加入量过少，由于油漆与树脂无法形成足够多的交联点，因此材料的表面张力很低，喷漆效果非常差，同样的，尼龙的酰胺基团未受到有效保护，容易受到水和乙二醇的攻击，导致耐醇解效果也很差。

从实施例3和对比例3可以看出，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的加入量过多，反应活性较强，体系粘度增加太明显，挤出拉条过程中有发泡现象，导致材料的拉伸强度大幅下降，喷漆效果及耐醇解效果也很差。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

2.如权利要求1所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

3.如权利要求1所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中，马来酸酐的质量含量为2.8～3.6％。

4.如权利要求3所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的熔融指数为10～40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

5.如权利要求1所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述尼龙6的相对粘度为2.3～2.9，测试标准为FZ/T51004-2011。

6.如权利要求1所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为≥60g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

7.如权利要求6所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为60～100g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

8.如权利要求1所述尼龙6/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂和/或润滑剂。

9.权利要求1～8任意一项所述尼龙6/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在240～260℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述尼龙6/聚丙烯复合材料。

10.权利要求1～8任意一项所述尼龙6/聚丙烯复合材料在制备汽车轮盖罩盖或汽车散热器水室材料中的应用。