CN1530399A - 以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物 - Google Patents

以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以聚酰胺为基体的含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物。这些共混物也称之为“以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)，聚烯烃(B)和纳米填料的共混物”。本发明也涉及具有抗渗性的组合物，其为聚酰胺形成基体的含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物。本发明也涉及具有抗渗性的结构，其包含至少一层这类共混物及任选至少一层其它材料。本发明还涉及这类结构在产生抗渗效果中的应用。这类结构可以阻止多种流体，特别是氧气，苯乙烯，熏蒸流体，戊烷及空调流体的渗透。这些结构可制成各种瓶子，储器，容器，管道和导管。它们也可制成用于包装的薄膜。这类薄膜也可用于食品包装，SMC技术，熏蒸和发泡聚苯乙烯包装。这类管道可用于空调装置。本发明还涉及这些物品的用途。

Description

以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的 聚酰胺和聚烯烃共混物
                         发明领域
本发明涉及以聚酰胺为基体且包含纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物。这些共混物是热塑性的并且能够转化成各种各样的瓶子，储器，容器，管道和导管。它们也可以转化成用于制备包装物的薄膜。本发明也涉及包含至少一层这类共混物及任选至少一层其它材料的结构。这类结构可以转化成各种各样的瓶子，储器，容器，管道和导管。它们也可以转变成用来制作包装物的薄膜。
所有这些物品均表现出优良的抗渗性。本发明也涉及这些物品的用途。例如，防止包装在这些包装中的食品与大气中的氧气接触并且避免他们降解，然而聚乙烯包装允许一些氧气穿过而食品受到降解。也可以将抗渗性应用到其它方面。因此，在SMC(片状模塑料的缩写)技术中，将基于可交联不饱和聚酯和基于苯乙烯的组合物放在两层薄膜之间并且对聚苯乙烯而言将其保留在组合物中并且不穿过薄膜扩散是必需的。也有可能提及戊烷，其在含有可发聚苯乙烯粒料的包装中是有用的。实际上，这些粒料包含戊烷并且在将它们转变成发泡聚苯乙烯之前粒料不损失它们的戊烷是必需的。也有可能提及导管其中低温流体例如HFAs和HFCs用于空调循环。在空调装置中，因为经济(这些流体昂贵)和环境保护的原因应该降低流体的损失(过量泄露可能破坏臭氧层)。本发明的结构在这些应用中是有用的。
                        背景技术
SMC不但在汽车领域(缓冲器，后挡板等)而且在船舶(船体)或电子(包装)领域中在转化的制品的制造中得到应用。SMC基本包含可交联聚合物树脂，特别是不饱和聚酯，增强填料例如玻璃纤维和各种其它微量添加剂。
SMC通常使用在不饱和聚酯层上放置纤维的方法制备，而该聚酯由可移动的薄膜支撑，该薄膜一般由聚乙烯或聚酰胺组成。接下来将另一个同样的薄膜放在该树脂/增强纤维体系上以便在两层膜之间形成夹心复合结构。随后使该夹心结构经过顺序连接的捏合和压实辊，然后通常以大卷的形式卷起来。
然后在随后的成型之前将其储存起来。在储存期间聚酯树脂经历了部分交联，其使得SMC的粘度增加，直至其达到恒定后才适合于成型。SMC的使用者通常是成型机将其从卷上切成适当尺寸的部分，剥去支撑薄膜然后将SMC放进加热模具来同时成型和完全固化。如此，以SMC夹心形式的复合物已经准备好用于压塑步骤了。
BMC(团状模塑料)技术是相似的，除了要交联的聚酯是在两薄膜之间的厚层中或是以整体形式在用薄膜包装的转桶中。SMC和BMC组合物含有苯乙烯。
与夹心薄膜相关的三种性质对SMC制造者和使用者是至关重要的。
第一种涉及到对苯乙烯的可剥薄膜的渗透性。对这种可剥薄膜具有对苯乙烯非常低的渗透性是必需的以避免单体苯乙烯的损失，其中单体苯乙烯在SMC中起交联剂的作用。在制造和储藏SMC的操作中单体苯乙烯的这种损失也有损于个人健康和环境。
第二种性质涉及到在聚酯结构上剥离这种薄膜很容易，所以没有残存的薄膜留在结构上并避免在制造和形成SMC的操作过程中撕裂薄膜的危险。
最后，这些可剥薄膜的吸收湿气和水渗透性应该非常低所以在SMC的制造，聚酯的储存和SMC的形成的操作过程中聚酯树脂的质量不会受损，该质量对水非常敏感。
现有技术描述了大量的单层或多层薄膜，其具有抗渗性并不但能用于SMC技术中，而且能用于其它技术中例如熏蒸。专利EP 506515描述了用于SMC的由聚酰胺和聚烯烃共混物组成的薄膜。专利EP 766913描述了由聚酰胺和聚烯烃共混物组成的薄膜在熏蒸上的用途。土壤的熏蒸在于通过注射气体到大约0.5或1m的深度来处理土壤然后用薄膜将要处理的土壤覆盖起来，所以气体可以留在土壤中更长时间，其使得降低使用的气体量成为可能。专利EP 990515描述了包含中间聚烯烃层和以聚酰胺/聚烯烃掺合聚合物形式的两外层，其中该掺合聚合物的表面张力与掺合聚合物中的聚烯烃的只有一点点不同。这些薄膜在SMC技术和熏蒸中是有用的。专利EP997268描述了单层或多层薄膜，其包含茂金属聚乙烯，至少第一层聚酰胺和聚乙烯的共混物，和任选的第二聚乙烯层，其中茂金属聚乙烯是在第一和或第二层中。这些文件没有一个描述了包含纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物或它们的抗渗性。
已经发现将纳米填料引入聚酰胺和聚烯烃共混物中抗渗性的增加比将纳米填料引入单独的聚酰胺中时抗渗性的增加更大。换句话说，如果聚酰胺和聚烯烃的共混物与含有纳米填料的同样的聚酰胺和聚烯烃的共混物相比，抗渗性的增加比如果聚酰胺与含有纳米填料的同样的聚酰胺抗渗性的增加相比更大。另外，含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃的共混物作为阻挡的实际价值比含有纳米填料但不含有聚乙烯的同样的聚酰胺更有效(纳米填料相对于聚酰胺的比例是一样的)。这些优秀的抗渗性涉及到大量技术例如SMC，熏蒸，发泡聚苯乙烯包装和空调流体。对氧气的抗渗性在食品包装中是有益的。
                         发明内容
本发明涉及以聚酰胺为基体并含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物。这类共混物也称之为“以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)，聚烯烃(B)和纳米填料共混物”。
本发明也涉及具有抗渗性的组合物，其为聚酰胺形成基体的含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物。
本发明也涉及具有抗渗性的结构，其包含至少一层这类共混物及任选至少一层其它材料。
本发明还涉及这类结构在产生抗渗效果中的应用。
这类结构可以阻止多种流体，特别是氧气，苯乙烯，熏蒸流体，戊烷及空调流体的渗透。
这些结构可制成各种瓶子，储器，容器，管道和导管。它们也可制成用于包装的薄膜。这类薄膜也可用于食品包装，SMC技术，熏蒸和发泡聚苯乙烯包装。这类管道可用于空调装置。
本发明还涉及这些物品的用途。
                        具体实施方式
至于所涉及的含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物，术语聚酰胺指下列的缩合产物：
-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺，庚内酰胺和月桂内酰胺；
-一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，二胺的实例有1，6-己二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基1，6-己二胺，二酸的实例有间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二酸。
可以提及的聚酰胺的例子包括PA6和PA6-6。
也可以优选使用共聚酰胺。可以提及源于至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或一种内酰胺和一种α，ω-氨基羧酸缩合的共聚酰胺。还可以提及源于至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合的共聚酰胺。
可以提及的内酰胺的例子包括在主环上具有3～12个碳原子的内酰胺，其中内酰胺可以被取代。还可以提及的实例包括β，β-二甲基丙内酰胺，α，α-二甲基丙内酰胺，戊内酰胺，己内酰胺，辛内酰胺和月桂内酰胺。
可以提及的α，ω-氨基羧酸的例子包括氨基十一烷酸，氨基十二烷酸。可以提及的二羧酸的例子包括己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，丁二酸，1，4-环己烷二羧酸，对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐，二聚的脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少98％并且优选被氢化)和十二烷二酸，HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6～12个碳原子的脂肪族二胺；它可以是芳基和/或饱和环类的二胺。可以提及的例子包括1，6-己二胺，哌嗪，四亚甲基二胺，八亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1，5-二氨基己烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷，多元醇二胺，异佛乐酮二胺(IPD)，甲基五亚甲基二胺(MPDM)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
可以提及的共聚酰胺包括己内酰胺和月桂内酰胺(PA6/12)的共聚物，己内酰胺，己二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA6/6-6)，己内酰胺，己二酸，11-氨基十一烷酸，壬二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)，己内酰胺，月桂内酰胺，11-氨基十一烷酸，己二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)，及月桂内酰胺，壬二酸和1，6-己二胺的共聚物(PA6/6-9/12)。
优选共聚酰胺选自PA6/12和PA6/6-6。
有可能使用聚酰胺共混物。有利地，在硫酸中20℃下以1％溶液测量，聚酰胺的相对粘度是1.5～6。
用聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物代替部分聚酰胺(A)，也就是说使用混合物，其包含至少一种前述聚酰胺和至少一种聚酰胺和聚醚嵌段共聚物，没有脱离本发明的框架。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物来自于具有活性末端的聚酰胺链区与具有活性末端的聚醚链区的共缩聚，例如，及其它：
1)具有二胺链端的聚酰胺链区与具有二羧酸链端的聚氧化烯链区。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺链区与具有二胺链端的聚氧化烯链区，后者是通过脂肪族二羟基化α，ω-聚氧化烯链区的氰乙基化和氢化获得的，其中脂肪族二羟基化α，ω-聚氧化烯被称作聚醚二醇。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺链区与聚醚二醇，在这个特殊情况下，获得的产物是聚醚酯酰胺。使用这些共聚物是有利的。
具有二羧酸链端的聚酰胺链区是例如在链长调节剂二羧酸的存在下缩合α-ω-氨基羧酸，内酰胺或二羧酸和二胺而获得的。
聚醚可以是例如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称作聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺链区的数均分子量 Mn是300～15000，优选600～5000。聚醚链区的数均分子量 Mn是100～6000，优选200～3000。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物也可包含无规分布的单元。这些聚合物可通过同时反应聚醚和聚酰胺嵌段的前体而制备。
例如，有可能在少量水的存在下反应聚醚二醇，内酰胺(或α-ω-氨基酸)和链长调节剂二酸。获得的聚合物基本上具有长度大大不同的聚醚嵌段，聚酰胺嵌段，和已经无规反应了的多种试剂，该试剂沿着聚合物链无规分布。
这些聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段聚合物不是从预先制备的聚酰胺和聚烯烃链区的共缩合获得，就是从一步反应获得的，其具有例如Shore D硬度可以是20～75，优选30～70，且在间甲酚中于250℃下以0.8g/100ml的初始浓度测量的特性粘度为0.8～2.5。MSI可为5～50(235℃，1kg荷载下)。
用聚醚二醇嵌段自身并且与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或将其氨化以便转化为聚醚二胺并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。也可以将它们与聚酰胺前体和链长调节剂共混以便制得具有无规分布单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物。
有关聚酰胺和聚醚嵌段聚合物，参见US 4331786，US 4115475，US4195015，US 4839441，US 4864014，US 4230838和US 4332920。
优选聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物对聚酰胺的重量比为10/90～60/40。可以提及的共混物的实例包括(i)PA6和(ii)PA6嵌段与PTMG嵌段共聚物的共混物，以及(i)PA6和(ii)PA12嵌段与PTMG嵌段共聚物的共混物。
优选使用PA6，PA6-6和PA6/6-6。
关于聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物中的聚烯烃(B)，它可以是官能化的或非官能化的，也可以是至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种非官能化的聚烯烃的共混物。为了简化，官能化的聚烯烃(B1)已经描述过，现面将描述非官能化的聚烯烃(B2)。
非官能化的聚烯烃(B2)通常为α-烯烃或二烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-辛烯和丁二烯的均聚物或共聚物。可以提及的实例有：
-乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE，HDPE，LLDPE(直链低密度聚乙烯)，VLDPE(超低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
-丙烯的均聚物和共聚物。
-乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯，EPRs(乙丙橡胶)和乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDMs)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与选自不饱和羧酸的盐或酯或饱和羧酸的乙烯酯中的至少一种的共聚物，其中不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙基酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，饱和羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例有可能高达40重量％。
官能化的聚烯烃(B1)可以是具有反应单元(官能度)的α-烯烃的聚合物；这类反应单元是酸，酸酐或环氧官能团。可涉及的例子有上述聚烯烃(B2)与不饱和环氧化物或与羧酸或相应的盐或酯要不然与羧酸酐的接枝或共聚或三元共聚物，其中不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(其能够用金属例如Zn等全部或部分中和)，羧酸酐例如马来酸酐。官能化的聚烯烃是例如PE/EPR共混物，其重量比例可以在很大的范围内变化，例如40/60～90/10，根据接枝度例如0.01～5重量％，所述共混物使用酸酐特别是马来酸酐共接枝。
官能化的聚烯烃(B1)可以选自下列(共)聚合物，用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，其中接枝度例如0.01～5重量％：
-PE，PP，乙烯与丙烯，丁烯，己烯或辛烯的共聚物，其中含有例如35～80重量％的乙烯；
-乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯，EPRs(乙丙橡胶)和乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDMs)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯-乙酸乙烯酯(VEA)共聚物，其含有高达40重量％的乙酸乙烯酯；
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯-乙酸乙烯酯(VEA)和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有高达40重量％的共聚单体。
官能化的聚烯烃(B1)也可选自用马来酸酐接枝然后与一元胺基化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的乙丙共聚物，所述共聚物中含有大部分的丙烯(在EP-A-0342066中描述的产品)。
官能化的聚烯烃(B1)也可以是下列单元中至少一种的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯(3)酸酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
最后一类官能化聚烯烃的例子是下列共聚物，其中按共聚物重量计，优选乙烯相当于至少60重量％，三聚单体(官能)相当于例如0.1～10重量％：
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯-乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在上面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可以是Zn或Li盐的形式。
在(B1)或(B2)中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示C1～C8丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，并且可选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
更进一步地，上述的聚烯烃(B1)也可以用任何合适方法或试剂(双环氧化合物，二酸，过氧化物等)交联；术语“官能化的聚烯烃”也包括上述聚烯烃与二官能团试剂的共混物或至少两种相互之间能够反应的官能化的聚烯烃的共混物，所述试剂例如二酸，二酸酐，双环氧化合物等，其能够与所述聚烯烃反应。
上述共聚物(B1)和(B2)可以是无规共聚或嵌段共聚并且可以具有直链或支链形结构。
本领域的技术人员应当理解，这些聚烯烃的分子量，MFI和密度可以在很大范围内变化。MFI是熔体流动指数的缩写，是在熔融状态下的流动指数。其按照标准ASTM 1238测量。
优选非官能化的聚烯烃(B2)选自丙烯的均聚物或共聚物和乙烯的任何均聚物或乙烯与更高级α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体的实例包括丁烯，己烯，辛烯或4-甲基-1-戊烯。可以提及的实例有PP，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，直链低密度聚乙烯，低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。本领域技术人员公知这些聚乙烯为自由基方法的产物，Zieger催化剂的产物或更近的茂金属催化的产物。
优选官能化的聚烯烃(B1)选自含有α-烯烃单元和带有极性反应官能团如环氧，羧酸或羧酸酐官能团的单元的任何聚合物。可以提及的这种聚合物的例子包括乙烯三元共聚物，丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，例如本申请人的Lotader产品，或用马来酸酐接枝的聚烯烃例如本申请人的Orevac产品，乙烯，丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。也可涉及到使用羧酸酐接枝然后用聚酰胺或一元胺基化的聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯均聚物或共聚物。
(A)的MFI和(B1)与(B2)的MFI可以在很大的范围内选择，但是为了促进(B)的分散，推荐(A)与(B)的粘度没有不同。
对于小部分的(B)，例如10～15份，使用非官能化的聚烯烃(B2)是足够的。在(B)相中(B1)和(B2)的比例取决于在(B1)中官能团的量并取决于它们的活性。优选使用重量比为5/35～15/25的(B1)/(B2)。也可能仅使用聚烯烃(B1)的混合物以便获得交联。
含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物是以聚酰胺为基体的。通常，在含有碳纳米管的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物中，聚酰胺的比例为至少40重量％是足够的，优选40～75％，更优选50～75％，因为这样才能形成聚酰胺基体。这就是聚酰胺和聚烯烃共混物的头三个优选实施方案。在第四优选实施方案中，聚烯烃相是交联的，这保证了没有相转变并且仍然是聚酰胺基体。
根据本发明的第一优选实施方案，聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，其中聚合物选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共接枝。
根据本发明的第一实施方案的变化，聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)，和(ii)聚合物(C2)和(iii)聚合物(C′2)，其中聚合物(C2)选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C2)用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝，聚合物(C′2)选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物。
根据本发明的第二优选实施方案，聚烯烃(B)包含(i)聚丙烯和(ii)聚烯烃，其中所述聚烯烃来源于聚酰胺(C4)和共聚物(C3)的反应，所述共聚物(C3)包含丙烯和接枝的或共聚的不饱和单体X。
根据本发明的第三优选实施方案，聚烯烃(B)包含(i)EVA，LLDPE，VLDPE或茂金属型的聚烯烃，和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
根据本发明的第四优选实施方案，聚烯烃包含二种官能化的聚合物，其含有至少50mol％乙烯单元并且能够反应形成交联相。根据一个变体，聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)PA6嵌段和PTMG嵌段共聚物的共混物，及(i)聚酰胺和(ii)PA12嵌段和PTMG嵌段共聚物的共混物；共聚物和聚酰胺的数量比以重量计为10/90～60/40。
关于本发明的第一实施方案，优选如下的比例(重量计)：
60～70％聚酰胺；
5～15％共接枝的(C1)和(C2)共混物
余下的是高密度聚乙烯。
至于所提及的高密度聚乙烯，优选其密度为0.940～0.965，且MFI为0.1～5g/10分钟(190℃，2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以选自上述的聚乙烯。有利地，(C1)是高密度聚乙烯(HDPE)，其具有密度是0.940～0.965。(C1)的MFI是0.1～3g/10分钟(在2.16kg，190℃下)。
共聚物(C2)可以是例如乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体。(C2)也可以是超低密度聚乙烯(VLDPE)，其是乙烯均聚物，或乙烯与α-烯烃共聚物。(C2)也可以是乙烯与至少一种选自下列的产物的共聚物：(i)不饱和羧酸，其盐，其酯；(ii)饱和羧酸的乙烯基醚；(iii)不饱和羧酸，其盐，其酯，其半酯，其酸酐。优选(C2)为EPR。
有利地，每40～5份(C2)使用60～95份(C1)。
(C1)和(C2)共混物用不饱和羧酸接枝，也就是说(C1)和(C2)是共接枝的。使用该酸的官能衍生物也不会脱离本发明的框架。不饱和酸的例子是具有2～20个碳原子的那些酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，反丁烯二酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包含例如不饱和羧酸的酸酐，醚衍生物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4～10个碳原子的不饱和羧酸和它们的官能衍生物，特别是它们的酸酐特别优选接枝单体。这些接枝单体包含例如马来酸，反丁烯二酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环(2.2.1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，x-甲基双环(2.2.1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环(2.2.1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环(2.2.1)-庚-5-烯-2，2二羧酸。优选使用马来酸酐。
可使用多种已知方法将接枝单体接枝到(C1)和(C2)共混物上。例如，可以通过在高温下，大约150～300℃，在溶剂存在下或不存在下，使用或不使用自由基发生剂，加热(C1)和(C2)聚合物。
在上面得到的接枝改性的(C1)和(C2)共混物中，接枝单体的量可以适当的方式选择，但相对于接枝的(C1)和(C2)的重量，接枝单体的量优选为0.01～10％，更优选为600ppm～2％。接枝单体的量是利用FTIP光谱通过分析丁二酸官能团而测定的。已经共接枝的(C1)和(C2)的MFI为5～30g/10分钟，优选为13～20g/10分钟(190℃-2.16kg)。
优选共接枝(C1)和(C2)的共混物使得MFI10/MFI2之比大于18.5，MFI10指在190℃，10kg载荷下的流动指数，而MFI2是在21.6kg的载荷下的指数。优选共接枝的(C1)和(C2)聚合物的共混物的MFI20小于24。MFI20指在190℃，21.6kg的载荷下的流动指数。
关于第一实施方案的变体，优选如下的比例(以重量计)：
60～70％聚酰胺
5～10％接枝的(C2)，
5～10％的(C′2)
余下的是高密度聚乙烯。
优选(C2)为EPR或EPDM，优选(C′2)为含有70～75重量％乙烯的EPR。
关于本发明的第二实施方案，优选如下的比例(以重量计)：
60～70％聚酰胺
20～30％聚丙烯
3～10％的聚烯烃，其来自于聚酰胺(C4)和共聚物(C3)的反应，其中所述共聚物包含丙烯和接枝的或共聚的不饱和单体X。
优选聚丙烯的MFI小于0.5g/10分钟(230℃-2.16kg)，更优选其为0.1～0.5。这种产物见EP 64781。
现在给出本发明的该第二实施方案中的接枝产品的描述。首先，制备(C3)，其是丙烯和不饱和单体X的共聚物或是聚丙烯，其中将不饱和单体X接枝到所述聚丙烯上。X是任何不饱和单体，其能与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上并且具有能与聚酰胺反应的官能团。该官能团可以是例如羧酸，二羧酸酐或环氧化物。可以提及的X单体的例子包括(甲基)丙烯酸，马来酸酐和不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。使用马来酸酐是有利的。至于接枝聚丙烯，X能被接枝到聚丙烯均聚物或共聚物上，例如含有大部分丙烯(以摩尔计)的乙丙共聚物。有利地，(C3)是接枝了X的。接枝是一种本质上已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物见EP 342066和FR2291225。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上面已经提及的单体的缩合产物。可以使用聚酰胺混合物。优选使用PA6，PA11，PA12，具有6-单元和12-单元的共聚酰胺(PA6/12)，及基于己内酰胺，1，6-己二胺和己二酸的共聚酰胺(PA6/6-6)。聚酰胺或低聚物(C4)可以有酸、氨或一元胺端基。对于具有一元胺端基的聚酰胺，使用下式所示的链长调节剂就足够了：
式中，R1是氢或含有高达20个碳原子的直链或支链烷基，R2是含有高达20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，饱和或不饱和脂环基，芳基，或者它们的混合物。调节剂可以是例如月桂胺或油烯基胺。
优选(C4)为PA6，PA11或PA12。C4在C3+C4中的重量比优选为0.1～60％。优选(C3)与(C4)的反应在熔融状态下进行。举例来说，一般可以在203～250℃的温度下，于挤出机中捏合和(C3)与(C4)。熔体在挤出机中的平均停留时间可以是10秒～3分钟，优选1～2分钟。
关于本发明的第三实施方案，优选如下的比例(以重量计)：
60～70％聚酰胺
5～15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物
余下的是EVA，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯，LLDPE，VLDPE或茂金属类型的聚乙烯；优选LLDPE，VLDPE或茂金属聚乙烯的密度为0.870～0.925，MFI为0.1～5(190℃-2.16kg)。
优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物包含0.2～10重量％的马来酸酐，及高达40％，优选5～40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为2～100(190℃-2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已经在上面描述了。熔点为80～120℃。这些共聚物是市售的。它们是在压力可以为200～2500bar的压力下通过自由基聚合制备的。
关于本发明的第四实施方案，优选如下的比例(以重量计)：
30～95％聚酰胺，
70～5％共混物，其由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物共混。
优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物含有0.2～10重量％的马来酸酐和高达40％，优选5～40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为2～100(190℃-2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已经在上面描述了。熔点为80～120℃。这些共聚物是市售的。它们是在压力可以为200～2500bar的压力下通过自由基聚合制备的。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可含有高达40重量％、优选5～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯，及高达20重量％、优选0.1～12％重量的不饱和环氧化物。
优选(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯。优选(甲基)丙烯酸烷基酯的量为20～35％。优选MFI为5～100(g/10分钟，190℃，2.16kg)，熔点为60～110℃。该共聚物可通过单体的自由基聚合来制备。
可以添加催化剂，以便加速在环氧官能团和酸酐官能团之间的反应；在能够加速环氧官能团与酸酐官能团之间的反应的化合物中，可以提及的具体实例包括：
-叔胺例如二甲基月桂胺，二甲基十八胺，N-丁基吗啉，N，N-二甲基环己胺，苯甲基二甲基胺，吡啶，二甲氨基-4-吡啶，甲基-1-咪唑，四甲基乙基肼，N，N-二甲基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，具有16～18碳的叔胺和已知命名为二甲基牛脂胺(dimethyltallowamine)的混合物，
-叔膦例如三苯基膦，
-烷基二硫代氨基甲酸锌，
-酸，
-氨基酸例如11-氨基十一烷酸，氨基己酸(例如从己内酰胺开环获得)和12-氨基十二烷酸(例如从月桂内酰胺开环获得)。
如果用乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物代替乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的一部分没有脱离本发明的框架，马来酸酐已经全部或部分水解了。这些共聚物也可含有(甲基)丙烯酸烷基酯。这部分可代表高达30％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
关于纳米填料，它们是指任何形状的颗粒，其至少一个三维尺寸为纳米范围。优选它们是片状可剥离填料。具体地，该片状可剥离填料为硅酸盐，特别是亲有机物处理的粘土；这些片状粘土是通过在它们之间插入有机或聚合物分子而成为亲有机物的，并且可以根据专利US 5578672中所述的具体方法制备。
优选使用蒙脱石型的粘土，或者是天然的如高岭石，斑脱土，皂石，锂蒙脱石，含氟锂蒙脱石，贝得石，sitbensite，绿脱石，stipulgite，绿坡缕石，伊利石，蛭石，叙永石，stevensite，沸石，漂白土，和云母，或者是合成的如人造沸石。
可以提及的亲有机物粘土详见专利US6117932。优选通过与具有6个或更多碳原子的鎓离子结合用有机物对粘土进行改性。如果碳原子数少于6，有机鎓离子太亲水了，因此与聚合物((A)和(B)共混物)相容性会降低。有机鎓离子的例子可以涉及到己铵离子，辛铵离子，2-乙基己铵离子，十二铵离子，月桂铵离子，十八铵(十八烷铵)离子，二辛基二甲基铵离子，三辛基铵离子，二-十八烷基二甲基铵离子，十八烷基三甲基铵离子，和月桂酸铵离子。推荐使用与聚合物具有最大可能的接触表面的粘土。粘土的阳离子交换能力每100g优选每50～200毫当量。如果交换能力小于50，鎓离子交换不充分而可能使粘土薄片的分离困难。相反，如果交换能力大于200，粘土薄片之间的结合强度太大了以至于使难于分离薄片。粘土的例子会涉及到蒙脱石，高岭石，皂石，锂蒙脱石，贝得石，stibensites，绿脱石，蛭石，叙永石，和云母。这些粘土可以是天然或合成来源。有机鎓离子比例有利地为粘土的离子交换能力的0.3～3当量。如果比例小于0.3，将难于分离粘土薄片。如果比例大于3，聚合物会发生降解。有机鎓离子比例优选为粘土的离子交换能力的0.5～2当量。
至于涉及到在聚酰胺和聚烯烃共混物中的纳米填料的比例，其可以是任何水平。该比例越高，抗渗性越好。有利地，每各自的100份(A)和(B)的共混物，该比例为0.1～50份；优选0.5～10。使用纳米填料的共混物没有脱离本发明的框架。
根据本发明的组合物可含有至少一种另外的添加剂，其选自：
-着色剂；
-颜料；
-增白剂；
-抗氧化剂；
-阻燃剂
-UV稳定剂。
本发明的组合物的制备可通过以下方法，通过在称作“直接”方法中混合所有成分(A，B，纳米填料和任选的添加剂)，或向已制备的A/B共混物中加入纳米填料和任选的添加剂，要不然将已含有纳米填料的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)混合，或将已含有纳米填料的聚烯烃(B)与聚酰胺(A)混合或这些可能性的任意组合。含有纳米填料的聚酰胺可在纳米填料存在下在聚合其单体(或单体们)的过程中获得或通过聚酰胺和纳米填料的配合而获得。
有利地使用在热塑工业中通常的混合和捏合装置例如挤出机和捏合机，例如BUSS共捏合机(cokneaders)。
实施例：
对苯乙烯的渗透性情况(应用SMC和BMC)
测量方法原理：渗透单元连接到色谱检测器使得渗透质量得到量化。
渗透：苯乙烯
温度：40℃
样品：通过膜的管形挤出-吹塑获得的25微米薄膜
每种薄膜做三次测量。
结果：
使用下列产品：
PA6B4：表示具有相对粘度(以1％浓度，在硫酸中)4的PA6。
PA6纳米复合材料：代表来自Bayer的Durethan KU2-2601，其是按照ISO 307添加纳粘土颗粒的具有177～199ml/g的粘度的PA6。
Orgalloy1：代表PA6和LLDPE共混物，其使用乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物相容，其中各自比例以重量计为65/25/10。
Orgalloy1纳米复合材料：代表PA6纳米复合材料和LLDPE共混物，其使用乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物相容，其中各自比例以重量计为65/25/10。
Orgalloy2：代表PA6，聚丙烯和相容剂的共混物，其中各自比例以重量计为60/30/10。相容剂是聚丙烯，其上已经接枝了马来酸酐然后将其用PA6一元胺缩合，所述PA6一元胺的重均分子量为2500g；其描述于专利US5342886。
Orgalloy2纳米复合材料：代表PA6纳米复合材料，聚丙烯和相容剂的共混物，其中各自比例以重量计为60/30/10。相容剂是聚丙烯，其上已经接枝了马来酸酐然后将其用PA6一元胺缩合，所述PA6一元胺的重均分子量为2500g；参见专利US 5342886。
下面的表1中给出对苯乙烯的渗透性测量结果。
          表1：在40℃下测量苯乙烯流。
   材料     苯乙烯流g.mm/m2.24h
   PA6B4     0.2
   PA6纳米复合材料     0.13
   Orgalloy1     0.2
   Orgalloy1纳米复合材料     0.03
   Orgalloy2     0.25
   Orgalloy2纳米复合材料     0.1
本质上，Orgalloy1和2纳米复合材料产物比PA6纳米复合材料产生了更大的抗渗性。特别，Orgalloy1纳米复合材料比PA6纳米复合材料的抗渗性大4倍以上。
表1给出了结果而结果在表2中以渗透性的增益的形式表示。从表2可看出将“聚酰胺和聚烯烃共混物”与“纳米填料”技术结合的好处，其指出渗透性的降低与纳米复合材料相关。
       表2：与纳米复合材料相关的苯乙烯渗透性的降低
    渗透性降低
    从PA6到PA6纳米复合材料的转变     35％
    从Orgalloy1到Orgalloy1纳米复合材料的转变     85％
    从Orgalloy2到Orgalloy2纳米复合材料的转变     60％
将“聚酰胺和聚烯烃共混物”与“纳米填料”技术结合起来的情况下与单独纳米复合材料的情况下(从PA6到PA6纳米复合材料的转变)相比，渗透性的降低更大(因素2～3)。

Claims (12)

1.一种含有纳米填料的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)的共混物，其中所述聚酰胺形成基体。
2.一种具有抗渗性的组合物，其是根据权利要求1的共混物。
3.根据权利要求1或2的共混物，其中所述聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，其中所述聚合物(C2)选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共接枝。
4.根据权利要求1或2的共混物，其中所述聚烯烃(B)包含(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)聚合物(C2)和(iii)聚合物(C′2)，其中所述聚合物(C2)选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C2)用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝，所述聚合物(C′2)选自弹性体，超低密度聚乙烯和乙烯共聚物。
5.根据权利要求1或2的共混物，其中所述聚烯烃(B)包含(i)聚丙烯和(ii)聚烯烃，该聚烯烃源于聚酰胺(C4)与共聚物(C3)的反应，所述共聚物(C3)包含丙烯和接枝或共聚的不饱和单体X。
6.根据权利要求1或2的共混物，其中所述聚烯烃(B)包含(i)EVA，LLDPE，VLDPE或茂金属类型的聚烯烃，及(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
7.根据权利要求1或2的共混物，其中所述聚烯烃包含二种官能化的聚合物，所述二种官能化的聚合物含有至少50mol％的乙烯单元，并且能反应形成交联相。
8.根据前述权利要求中任一项的共混物，其中所述纳米填料的比例为每各自100份(A)和(B)的共混物0.1～50份。
9.一种结构，其包含至少一层根据前述权利要求中任一项的共混物及任选至少一层其它材料。
10.根据权利要求8的结构在制备瓶子，储器，容器，管道和导管中的应用。
11.根据权利要求8的结构在制备薄膜中的应用。
12.根据权利要求9的结构在获得防渗效果中的应用。
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