CN105037954B - 一种耐压聚丙烯保温材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐压聚丙烯保温材料，按重量百分比计，包括以下组成：共聚聚丙烯50wt%‑70wt%；空心玻璃微球15wt%‑30wt%；气相二氧化硅5wt%‑10wt%；助剂5.5wt%‑21wt%。本发明采用非常常用的聚丙烯树脂作为聚合物基体，通过填充空心玻璃微球和气相二氧化硅制备得到耐压聚丙烯保温材料，其中的气相二氧化硅能够利用其多孔结构来提升空心玻璃微球的填充效率，制备得到耐压聚丙烯保温材料较单一填充空心玻璃微球的保温材料以及传统聚氨酯材料的导热系数更低，且耐压强度更高。当将上述制备得到的耐压聚丙烯保温材料通过单螺杆挤出机挤出缠绕在输油输气管道上时，能够减少挤出缠绕的层数，降低施工难度和成本。

Description

一种耐压聚丙烯保温材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及深海用聚合物保温材料技术领域，特别涉及一种耐压聚丙烯保温材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着海洋油气开采范围的日益扩大，陆上以及浅海油气资源的日趋枯竭, 深海油气开发已经成为石油工业的热点和前沿。“深海”这个概念随着时代的发展不断变化，同时在各个国家也不相同。根据国际公认的标准，水深300米以内为浅水，300米以上为深水，超过1500米则为超深水。目前也有少数国家是以500米为限, 超过1500米称为超深水。对原油（气）进行输送，特别是一些较高稠度的原油（如含蜡、含胶质等高凝点原油），在管道输送过程中若不采取特殊措施，当油温降低到一定值时会陆续析出高分子量及低分子量的蜡组分，这时原油黏度增大，流动性变差或在高压长距离输送天然气条件下，使得天然气水合物以似松散冰的固态形状析出，严重时导致管道堵塞等，造成生产事故发生。因此需要对海底管线进行有效的保温处理, 以保证管线的正常运行。

如果假设海水的温度和盐度以及密度不变的情况，静水压力随水位的下降而下降，二者呈现线性关系，水位每下降100米静水压力增加1Mpa。因此，海洋中使用的保温材料除了要有好的保温效果还需要有良好的耐压强度。

中国专利CN104419194A公开了一种保温材料，其特征为通过聚氨酯树脂和空心玻璃微珠复合制备，所得到的材料兼具两者的优点，既具备较高的机械强度、耐油性、耐磨耗性，同时作为热塑性材料，易于加工成较为复杂的形状，能够适用于特殊场合下使用。该发明的优点是制备方法简单且制备的复合材料导热系数低，缺点是采用的聚氨酯为特殊牌号（拜耳Texin390），且材料的耐压强度不够，水深500M以下无法满足要求。

中国专利CN101016366A 公开了一种适用于管道保温层的硬质聚氨酯泡沫的制备方法。该方法以复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂构成原料的A组分，以多苯基多次甲基异氰酸酯为原料的B组分，二者经反应后得到硬质聚氨酯泡沫材料。该发明的优点是泡沫的导热系数低，不足之处同样是抗压强度普遍不足（<0.3MPa），所以只能满足埋地管道需求。另外生产方式是A料加B料，通过反应制得保温泡沫，现场施工非常复杂，对原材料的储存要求非常高，无法达到海洋输送管道的保温要求。

中国专利CN103772635A公开了一种涉及海洋油气输送管道保温材料，更具体地说是关于一种具有相变调温功能的海洋输油输气管道保温材料的制备方法。该发明的特点是采用了相变材料A组分，通过相变材料吸附在储能材料（硅藻土球）中，然后通过A料加B料的形式制得保温材料。该方制备的保温材料耐压强度和导热系数都能够满足深海输油管道的要求，但是制备方法工序过于复杂，不适宜大规模的工业生产。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐压强度高和导热系数低的耐压聚丙烯保温材料。

本发明的另一目的是提供上述耐压聚丙烯保温材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述耐压聚丙烯保温材料的用途。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种耐压聚丙烯保温材料，按重量百分比计，包括以下组成：

共聚聚丙烯 50wt%-70wt%；

空心玻璃微球 15wt%-30wt%；

气相二氧化硅 5wt%-10wt%；

助剂 5.5wt%-21wt%。

优选地，一种耐压聚丙烯保温材料，按重量百分比计，包括以下组成：

共聚聚丙烯 50wt%-70wt%；

空心玻璃微球 18wt%-28wt%；

气相二氧化硅 6wt%-8wt%；

助剂 5.5wt%-21wt%。

其中，所述共聚聚丙烯根据ISO 1133，在230℃，2.16kg测试条件下测得的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min，熔点为135℃-167℃，根据ISO 180在23℃下测得的缺口冲击强度>10kJ/m²；所述共聚聚丙烯选自嵌段共聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。

其中，所述空心玻璃微球的粒径范围D50为10μm-70μm，90%-100%的微球抗压强度>20Mpa。

其中，所述气相二氧化硅为人工合成气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的粒径范围D50为3μm-10μm，孔隙率大于90%。

其中，所述助剂选自增韧剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂中的一种或几种；基于耐压聚丙烯保温材料的总重量中，所述增韧剂的重量百分比为5wt%-15wt%，所述抗氧剂的重量百分比为0.2wt%-0.6wt%，所述润滑剂的重量百分比为0.1wt%-2wt%，所述偶联剂的重量百分比为0.2wt%-3wt%。

其中，所述增韧剂选自三元乙丙橡胶EPDM、聚烯烃弹性体POE、聚丙烯弹性体POP、聚丙烯接枝马来酸酐、线形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线形低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。所述增韧剂能够提高主辅材料的相容性和保温材料在挤出缠绕过程中的韧性，从而有利于材料在保持刚性的同时，韧性不会大幅降低。

其中，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或几种。

其中，所述润滑剂选自高分子蜡类、低分子酯类和金属皂类中的一种或几种；优选为PE蜡、E蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、含氟聚合物、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺EBS中的一种或几种。所述润滑剂能降低材料加工时的能耗，减少在加工过程中内摩擦产生的热量和机械应力，从而提高材料的热稳定性。

其中，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

另外，本发明还公开了一种耐压聚丙烯保温材料的制备方法，包括如下步骤：

a）将按照配比称量后的共聚聚丙烯、助剂在高混机中混合均匀，得到混合物料；

b）将上述得到的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；

c）将按照配比称量后的空心玻璃微球和气相二氧化硅通过双螺杆挤出机的侧喂料加入；

d）上述所有物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后切粒，得到耐压聚丙烯保温材料。

其中，所述双螺杆挤出机为同向旋转双螺杆挤出机，长径比≥40:1，Do/Di≥1.53，所述双螺杆挤出机配有两个侧向喂料机，螺杆转速≥500 rpm，螺杆组合采用弱剪切螺杆组合，挤出温度200℃-240℃。

此外，本发明还公开了所述耐压聚丙烯保温材料在深海输油输气管道中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明采用非常常用的聚丙烯树脂作为聚合物基体，通过填充空心玻璃微球和气相二氧化硅制备得到耐压聚丙烯保温材料，其中的气相二氧化硅能够利用其多孔结构来提升空心玻璃微球的填充效率，制备得到耐压聚丙烯保温材料较单一填充空心玻璃微球的保温材料以及传统聚氨酯材料的导热系数更低，且耐压强度更高。当将上述制备得到的耐压聚丙烯保温材料通过单螺杆挤出机挤出缠绕在输油输气管道上时，在获得相同的保温要求和导热要求的前提下，能够减少挤出缠绕的层数，降低施工难度和成本。另外，不同深度的输油输气管道可以通过单螺杆挤出机挤出缠绕不同层数的耐压聚丙烯保温材料以获得相应的保温要求和导热要求，施工非常方便，是非常理想的深海输油输气管道用保温材料。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明的实施例和对比例中使用的原材料如下所示，但不仅限于如下原材料：

共聚聚丙烯，AS164，Exxon Mobil有限公司，熔融指数为1.25 g/10min；

空心玻璃微球，D50为40微米，3M有限公司；

气相二氧化硅，D50为4微米，纳诺科技，孔隙率大于90%；

增韧剂，聚丙烯弹性体POP；

抗氧剂，由三(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯组成；

偶联剂，钛酸酯偶联剂；

润滑剂，硬脂酸锌。

对比例所使用的高熔体强度发泡聚丙烯，采用北欧化工的高熔体强度聚丙烯(DapolyWB260HWS，熔融指数为3 g/10min)经化学发泡制备；

对比例所使用的聚氨酯树脂发泡材料，以复合聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、蒸馏水和发泡剂构成原料的A组分，以多苯基多次甲基异氰酸酯为原料的B组分，二者经反应后得到硬质聚氨酯泡沫材料；

本发明的实施例和对比例中各性能的测试标准如表1所示：

表1

实施例1-8及对比例1-10：耐压聚丙烯保温材料的制备

将按照表2的配比称量后的共聚聚丙烯、助剂在高混机中混合均匀，得到混合物料；将上述得到的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；将按照表2的配比称量后的空心玻璃微球和气相二氧化硅通过双螺杆挤出机的侧喂料加入；上述所有物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后切粒，得到耐压聚丙烯保温材料；对该耐压聚丙烯保温材料通过单螺杆挤出机在200℃的温度下，挤出成60mm*7mm的厚片，然后将片状材料制成标准规格的样条进行力学性能测试，测试数据见表2。

表2 实施例1-8及对比例1-10的具体配比（重量百分比）及其测试性能结果

续表2

从表2的实施例和对比例的比较可以看出，本发明采用非常常用的聚丙烯树脂作为聚合物基体，通过填充空心玻璃微球和气相二氧化硅制备得到耐压聚丙烯保温材料，其中的气相二氧化硅能够利用其多孔结构来提升空心玻璃微球的填充效率，制备得到耐压聚丙烯保温材料较单一填充空心玻璃微球的保温材料以及传统聚氨酯材料的导热系数更低，且耐压强度更高，是非常理想的深海输油输气管道用保温材料。对比例9的高熔体强度发泡聚丙烯以及对比例10的聚氨酯发泡材料虽然导热系数很低，但是材料的5%的抗张强度非常低，适应不了深海输油管道材料所需的承压要求。

Claims (12)

1.一种耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组成：

共聚聚丙烯 50wt%-70wt%；

空心玻璃微球 18wt%-28wt%；

气相二氧化硅 6wt%-8wt%；

助剂 5.5wt%-21wt%；

所述气相二氧化硅为人工合成气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的粒径范围D50为3μm-10μm，孔隙率大于90%。

2.根据权利要求1所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述共聚聚丙烯根据ISO1133，在230℃，2.16kg测试条件下测得的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min，熔点为135℃-167℃，根据ISO 180在23℃下测得的缺口冲击强度>10kJ/m²；所述共聚聚丙烯选自嵌段共聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述空心玻璃微球的粒径范围D50为10μm-70μm，90%-100%的微球抗压强度>20Mpa。

4.根据权利要求1所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂中的一种或几种；基于耐压聚丙烯保温材料的总重量中，所述增韧剂的重量百分比为5wt%-15wt%，所述抗氧剂的重量百分比为0.2wt%-0.6wt%，所述润滑剂的重量百分比为0.1wt%-2wt%，所述偶联剂的重量百分比为0.2wt%-3wt%。

5.根据权利要求4所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述增韧剂选自三元乙丙橡胶EPDM、聚烯烃弹性体POE、聚丙烯弹性体POP、聚丙烯接枝马来酸酐、线形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线形低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述润滑剂选自高分子蜡类、低分子酯类和金属皂类中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述润滑剂选为PE蜡、E蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、含氟聚合物、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺EBS中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的耐压聚丙烯保温材料，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3)环氧(丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的耐压聚丙烯保温材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将按照配比称量后的共聚聚丙烯、助剂在高混机中混合均匀，得到混合物料；

b）将上述得到的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；

c）将按照配比称量后的空心玻璃微球和气相二氧化硅通过双螺杆挤出机的侧喂料加入；

d）上述所有物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后切粒，得到耐压聚丙烯保温材料。

11.根据权利要求10所述的耐压聚丙烯保温材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机为同向旋转双螺杆挤出机，长径比≥40:1，Do/Di≥1.53，所述双螺杆挤出机配有两个侧向喂料机，螺杆转速≥500 rpm，螺杆组合采用弱剪切螺杆组合，挤出温度200℃-240℃。

12.如权利要求1-9任一项所述的耐压聚丙烯保温材料在深海输油输气管道中的应用。