CN1798801A - 含纳米层状化合物的热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种材料，它包括热塑性基质和至少长径比小于100的纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒。这些材料可特别用于制造塑料部件，例如膜、片材、管子、中空或实心体、瓶子、管道或贮器。

Description

含纳米层状化合物的热塑性材料
本发明涉及一种材料，它包括热塑性基质和至少长径比小于100的纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒。这些材料可特别用于制造塑料部件，例如膜、片材、管子、中空或实心体、瓶子、管道或贮器。
现有技术
由现有技术可知，可使用填料来改进热塑性基质的某些性能，例如尤其是阻挡气体或液体的性能或者机械性能。
为了降低渗透性，特别可以将层状纳米填料加入到热塑性基质中。这种渗透性的降低归因于因层状纳米填料引起的“弯曲迂回”的效果。这是因为，由于在连续层中排列的这些障碍的原因，气体或液体必须沿着长得多的路径行进。理论模型认为，阻挡效果由于长径比(即长度/厚度之比)的增加而变得更加显著。
当今最广泛地被人们研究的层状纳米填料是绿土类型的粘土，主要是蒙脱石。使用的难度首先在于这些单个薄片或多或少程度地广泛分离，即剥落，并且在于它们在聚合物中的分布。为了有助于剥落，人们使用了“插层”技术，所述插层技术在于使用补偿所述层的负电荷的有机阳离子(通常是季铵阳离子)来溶胀晶体。当这些结晶硅铝酸盐在热塑性基质中被剥落时，它们是以单个层的形式存在，所述层的长径比达到约500或更高的数值。
因此，迄今为止的现有技术提出在最终的基质中使用剥落形式的层状纳米填料，以提高材料的阻挡性能。然而，插层处理是昂贵的，并且所得分散体难以在热塑性基质中使用。
因此希望开发一类填料，所述填料能够使得热塑性基质获得有效程度的不渗透性，同时避免以上所述的缺点。
作为选择，为了提高热塑性基质的机械性能，可以添加填料，例如玻璃纤维或滑石。然而，为了获得所需的机械性能而大比例添加这类填料会增加所获得的材料的密度。
因此需要可少量地加入到基质中并且同时保持适当的机械性能水平的填料。
本发明
本申请人公司已经出人意料地表明，基于下述这种热塑性基质的材料呈现出对液体和气体良好的阻挡性能和/或良好的机械性能如良好的模量/冲击折衷，和/或允许在高温下对其进行处理和使用的温度稳定性，其中所述热塑性基质包含基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的非剥落的纳米层状化合物形式的颗粒。
本发明的颗粒以纳米层状化合物的形式，也就是说以几个层堆叠的形式存在于热塑性基质中。
在热塑性基质中使用纳米层状化合物显示出略微改变所述热塑性基质流变学的优点。所获得的热塑性组合物因而具有在这些聚合物的转化工业中所要求的流动性和机械性能。
术语“具有对气体和液体的阻挡性能的组合物”是指具有降低的流体渗透性的组合物。根据本发明，流体可以是气体或液体。在该组合物对其具有低渗透性的气体当中，尤其可以提及氧气、二氧化碳和水蒸汽。作为该组合物对其不可渗透的液体，可以提及非极性溶剂，尤其是汽油的代表性溶剂，如甲苯或异辛烷，和/或极性溶剂，如水和醇。
发明详述
本发明涉及一种组合物，它包括至少一种热塑性基质和基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒，在该组合物中，至少50％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。
术语“纳米层状化合物”是指厚度约为几纳米的几个层的堆叠。
本发明的纳米层状化合物可以是非插层的化合物或者通过插层剂(也称为溶胀剂)插层的化合物。
术语“长径比”是指纳米层状化合物的最大尺寸(通常是长度)与厚度之比。优选地，纳米层状化合物的颗粒的长径比为小于或等于50，更优选小于或等于10，尤其是小于或等于5。优选地，纳米层状化合物的颗粒具有大于或等于1的长径比。
在本发明的含义中，术语“纳米化合物”是指尺寸小于1微米的化合物。一般来说，本发明的纳米层状化合物的颗粒的长度为50至900纳米，优选100至600纳米，宽度为100至500纳米，并且厚度为50至200纳米(该长度代表了最长的尺寸)。可通过透射电子显微术(TEM)或扫描电子显微术(SEM)来测量纳米层状化合物的各种尺寸。
一般来说，纳米层状化合物的层间距离为5至15埃，优选7至10埃。可通过晶体学分析技术(例如X-射线衍射)来测量该层间距离。
根据本发明，50％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。其它颗粒尤其可以是单个层的形式，例如通过纳米层状化合物的剥落而获得。
优选地，至少80％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。更优选地，大约100％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。
本发明的颗粒可任选地在热塑性基质中以聚集体和/或附聚物的形式聚集在一起。这些聚集体和/或附聚物尤其可以具有大于1微米的尺寸。
对于本发明来说，还可以使用基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的水合纳米层状化合物的颗粒，例如基于一水合或二水合化合物的颗粒。
根据本发明，优选使用磷酸锆，如式Zr(HPO4)2的αZrP或者式Zr(H2PO4)2(HPO4)的γZrP。
根据本发明，还可以在将基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒引入到热塑性基质中之前，利用有机化合物，尤其是利用氨基硅烷化合物如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，或烷基胺化合物如戊胺对其进行处理。
本发明的组合物可包括相对于组合物的总重量为0.01-30重量％的本发明颗粒，优选小于10重量％，更优选0.1-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％，特别是0.3-3重量％，非常特别地是1-3重量％。
本发明的组合物包括作为主要成分的含至少一种热塑性聚合物的热塑性基质。热塑性聚合物优选选自：聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚亚芳基氧，以及基于这些(共)聚合物的共混物和共聚物。
作为本发明的优选聚合物，可提及半结晶或非晶态聚酰胺和共聚酰胺如脂族聚酰胺，半芳族聚酰胺，和更一般地通过饱和脂族或芳族二酸与饱和脂族或芳族伯二胺之间的缩聚反应获得的线性聚酰胺，通过内酰胺或氨基酸的缩合反应获得的聚酰胺，或者通过这些各种不同单体的混合物的缩合反应获得的线性聚酰胺。更具体地，这些共聚酰胺可以是：例如聚己二酰六亚甲基二胺、由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚苯二酰胺，或者由己二酸，由六亚甲基二胺和由己内酰胺获得的共聚酰胺。根据本发明的一个优选实施方案，热塑性基质是选自以下的聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和聚(间苯二甲胺)(MXD6)，以及基于这些聚酰胺的共混物和共聚物。
作为其它聚合物材料，还可提及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或聚甲基戊烯，以及它们的共混物和/或共聚物。特别优选聚丙烯，所述聚丙烯可以是无规立构、间同立构或全同立构类型的聚丙烯。该聚丙烯可以尤其通过丙烯和任选的乙烯的聚合反应而获得，以便得到聚丙烯共聚物。优选使用全同立构聚丙烯均聚物。
本发明的组合物另外可任选地包括含有插入颗粒的层间的插层剂和/或能够将颗粒的层剥落的剥落剂的纳米层状化合物的颗粒，以便使层彼此完全分离，目的是获得单个层。这些颗粒可以是基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的纳米层状化合物，或者其它任何类型的化合物，例如绿土类型的天然或合成粘土，例如蒙脱石、laponites、lucentiles或滑石粉、层状二氧化硅、层状氢氧化物、针状磷酸盐、水滑石、磷灰石和沸石聚合物。
插层剂和/或剥落剂可选自：NaOH、KOH、LiOH、NH3、单胺如正丁胺、二胺如六亚甲基二胺或者2-甲基戊二胺、氨基酸如氨基己酸和氨基十一烷酸、和氨基醇如三乙醇胺。
本发明的组合物还可包括基于热塑性基质的组合物中通常使用的其它添加剂，例如：稳定剂，成核剂，增塑剂，阻燃剂，稳定剂如HALS类型的稳定剂，抗氧剂，UV稳定剂，色料，荧光增白剂，润滑剂，防结块剂，消光剂如二氧化钛，加工助剂，弹性体或弹性体组合物，例如通过接枝(马来酸酐，缩水甘油基)任选地官能化的乙烯-丙烯共聚物，烯烃和丙烯酸的共聚物或者甲基丙烯酸酯，丁二烯和苯乙烯的共聚物，粘合促进剂，例如可粘合聚酰胺的用马来酸酐接枝的聚烯烃，分散剂，活性氧清除剂或吸收剂，和/或催化剂。
本发明的组合物还可包括无机增强添加剂，例如(插层或非插层和剥落或非剥落的)硅铝酸盐粘土，高岭土，滑石，碳酸钙，氟云母，磷酸钙及衍生物，或者纤维增强材料，例如玻璃纤维，芳族聚酰胺纤维和碳纤维。
本领域技术人员已知的可获得在热塑性组合物中的化合物的分散体的任何方法均可用于制备本发明的组合物。
第一种方法是：在聚合阶段之前或聚合过程中，混合至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒与热塑性基质的单体和/或低聚物，并在随后进行聚合反应。在这一实施方案文中所使用的聚合方法是常规的方法。聚合反应可在适度进展的程度被中断和/或通过已知的后缩合技术继续到固态。
另一种方法是：混合至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒与热塑性基质，尤其是熔融形式的热塑性基质，并且任选地例如在挤出装置中对该混合物进行剪切，以便产生良好的分散体。为此可使用ZSK30型的双螺杆挤出机，在其中引入了熔融状态的聚合物和本发明的纳米层状化合物，该纳米层状化合物例如为粉末形式。所述粉末可包括本发明颗粒的聚集体和/或附聚物。
另一种方法是：混合热塑性基质(尤其是熔融形式的热塑性基质)和包含至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒和热塑性基质的组合物(例如浓缩混合物)，所述组合物例如可根据以上所述的方法之一来制备。
纳米层状化合物可引入到合成热塑性聚合物用的介质中或者引入到熔融热塑性聚合物中的形式并没有限制。在基于聚酰胺的防渗材料中，一个有利的实施方案在于将纳米层状化合物在水中的分散体引入到聚合介质中。在基于聚丙烯的材料中，一个有利的实施方案在于混合聚丙烯基质(优选熔融状态)与由纳米层状化合物形成的粉末。
在本发明方法中使用的纳米层状化合物可以是非插层和/或插层的化合物。在任何情况下，在纳米层状化合物中添加插层剂和/或剥落剂都不应导致所述纳米层状化合物的完全剥落，以便获得以上所述的本发明组合物。
本发明还涉及使用任何热塑性转化技术通过使本发明的组合物成形而获得的制品，所述热塑性转化技术例如是挤出，例如挤出片材和膜或挤出吹塑；模塑，例如压塑、热成形模塑或旋转模塑；或者注射，例如注塑或者注射吹塑。
本发明的优选制品尤其是部件，膜，片材，管子，中空或实心体，瓶子，管道和/或贮器。这些制品可在众多领域中使用，例如汽车工业，如燃料用管道或贮器，注射组件，与汽油接触的部件，例如泵部件，容器，包装，例如固体或液体食品用包装，化妆品的包装，瓶子和膜。这些制品还可用于原料的包装，例如含玻璃纤维作为填料的基于聚酯的热固性复合材料，用于模塑，沥青片材，或者在转化操作过程中作为保护或分离膜，例如用于真空模塑。
本发明的组合物可沉积在另一基底(如热塑性材料)上或者与该另一基底结合，用以制造复合制品。可通过已知的共挤出、轧制、涂布、复铸、共注射和多层注射吹塑方法来进行这种沉积或者这种结合。多层结构可由一层或多层本发明的材料形成。这些层可借助共挤出粘合层与一种或多种热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)或聚(对苯二甲酸乙二酯)的一个或多个其它层结合。
如此获得的膜或片材可根据转化热塑性塑料的已知技术单轴或双轴拉伸。片材或板材可被切割、热成形和/或压制，以使它们获得所需的形状。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与这一术语有关的要素的其它所有可能的组合。
根据以下给出的实施例，本发明的其它细节或优点将变得显而易见，所述实施例仅仅作为例举。
实验部分
实施例1：基于结晶磷酸锆的化合物的制备
使用下述反应物：
-盐酸(36％，d＝1.19)，
-磷酸(85％，d＝1.695)，
-去离子水，
-含ZrO232.8％的氯氧化锆(粉末形式)。
阶段a)：沉淀
预先制备含2.1mol/l ZrO2的氯氧化锆水溶液。
在环境温度下将下述物质加入到搅拌的1升反应器中：
-盐酸50ml
-磷酸50ml
-去离子水150ml。
在搅拌该混合物之后，在5.7ml/min的流速下连续添加140ml的2.1mol/l的氯氧化锆水溶液。
在添加氯氧化锆溶液结束之后，保持搅拌1小时。
在除去含水母液之后，通过以4500转/分钟离心，用1200ml的20g/l H3PO4，然后用去离子水来洗涤沉淀，直到实现上清液为6.5mS的电导率。获得基于磷酸锆的饼状物。
阶段b)：结晶
将该饼状物分散在1升10M磷酸水溶液中，并将如此获得的分散体转移到2升反应器中，然后加热到115℃。保持这一温度5小时。通过离心用去离子水洗涤所得分散体，直到实现上清液为1mS的电导率。获得基于结晶磷酸锆的饼状物。将该最后离心得到的饼状物再分散在水中，以便获得固体含量约为20％的溶液。该分散体的pH为1至2。
获得基于磷酸锆的结晶化合物的分散体，其特征如下所述：
-颗粒的尺寸和形态：通过透射电子显微术(TEM)分析表明产生层状结构，其层的尺寸为100至200纳米。该颗粒由基本上平行的层堆叠构成，该堆叠层沿着垂直于片晶的方向的厚度为50至200纳米。
-XRD分析表明产生结晶相Zr(HPO4)2·1H2O(αZrP)。
-固体含量：18.9重量％。
-pH：1.8。
-电导率：8mS。
实施例2：通过有机碱插层的αZrP的制造方法(阶段c)
通过添加六亚甲基二胺(HMD)来中和实施例1的产品：将70％的HMD水溶液加入到该分散体中，直至达到pH5。使用Ultraturrax均化如此获得的分散体。通过添加去离子水调节最终的固体含量(固体含量：15重量％)。如此获得的产品被称为ZrPi(HMD)。
实施例3：基于聚酰胺的材料
根据常规方法，由己内酰胺来合成在甲酸中测量的粘度值为200ml/g(标准ISO EN 307)的聚酰胺6。该聚酰胺6被称为材料A。所获得的粒料被称为粒料A。
还根据常规方法，由己内酰胺来合成在甲酸中测量的粘度值为200ml/g(标准ISO EN 307)的聚酰胺6，同时将含实施例2的ZrPi(HMD)或者实施例1的ZrP的含水分散体引入到聚合介质中。因此引入了相对于聚酰胺总重量为1％或2重量％的ZrP或者ZrPi(HMD)。
在聚合之后，将各种聚合物成形为粒料。粒料B包括实施例1的ZrP。粒料C包括实施例2的ZrPi(HMD)。洗涤粒料，以除去残留的己内酰胺。为此在沸水中浸渍粒料2次8小时，然后在110℃下，在低真空(＜0.5毫巴)下干燥16小时。
粒料B的透射电子显微术分析表明，在聚酰胺聚合过程中引入的ZrP在聚酰胺基质中保持纳米层状化合物的形式(层)。因此在聚合过程中未发生ZrP的剥离。根据纳米层状化合物的厚度和长度测量结果计算的长径比为3。
粒料C的透射电子显微术分析表明，在聚酰胺聚合过程中引入的ZrPi(HMD)导致在聚酰胺基质中单个ZrP层形式的ZrP的完全剥落。根据该层的厚度与长度测量结果计算的长径比为250。
试样是由粒料A、B或C来制造的。试样的宽度为10mm，长度为80mm，厚度为4mm。试样在28℃和0％的相对湿度下调节。
根据以下所述的测量方法对试样进行各种试验，为的是测定材料的机械性能：
-按照标准ISO 75，在1.81N/mm2的负荷下测量热挠曲温度(HDT)，
-采用在支撑件之间距离为60mm，锤重为824g(2焦耳的能量)且起始角度为160°的冲击摆锤测量模量。
下表列出了所进行的测量。
                      表1
  样品   冲击模量(MPa)   热挠曲温度(℃)
  材料A(PA6)   3852   58
  PA6+ZrPi(HMD) 1％   4451   85
  PA6+ZrP 1％   4670   87
在110℃下，在0.267毫巴下干燥聚合物过夜之后，按照标准ISO133来测量熔体流动指数。所使用的粘度计是模头为2mm的Gttfert MPSE。MFI以g/10min来表示。在275℃下，在2160g的负荷下进行测量。
            表2
  化合物   MFI
  材料A(PA6)   27.7
  PA 6+2％ZrP   23.5
  PA 6+2％ZrPi(HMD)   12.2
实施例4：塑料管的制备
在商标名为Mac.Gi的TR 35/24GM型的装置上，通过挤出使实施例3的粒料A、B或C成形，所产生的管的厚度为1mm(外径8mm；内径6mm)，其中管的直径和厚度在进行渗透性试验之前测量。
所生产的管子包括3个相同的层(内层、外层和中间层)。
处理特征如下所述(分别对于内层、外层和中间层给出数值)：
-挤出机的温度：230/230/230℃，
-螺杆速度：8/9/3rpm，
-电动机转矩：4.7/3.8/4.6安培，
-挤出出口压力：2000/1900/2200psi(磅/英寸2)，
-真空：-0.2巴。
该管子随后在23℃和0％RH(相对湿度)下保存48小时。
在Instron 4500(100kN负荷池)上测量拉伸强度，提拉速度：50mm/min，钳的初始间距：40mm。基于在平均5个样品上的负荷除以管子的圆形面积来计算测量结果。
机械测量结果在下表中提及：
              表3
  样品   拉伸强度(N/mm2)
  材料A(PA6)   49
  PA 6+ZrPi(HMD) 2％   61
  PA 6+ZrP 2％   85
实施例5：对M15汽油和无铅汽油的渗透性
通过测量随着时间的重量损失来评价各种材料对M15汽油的渗透性。在烘箱中，在70℃下真空干燥实施例4的各种管子12小时。用M15汽油和无铅汽油填充各种管子并塞住所述管。如此填充的管子在精密天平上称重。随后将管子放置在40℃的烘箱中45天。以规律的时间间隔对管子称重，并记录重量损失。由此在静态条件下测量渗透性。
M15汽油以体积计由15％甲醇、42.5％甲苯和42.5％异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)组成。
重量损失随着时间而变化的曲线被分成两个阶段：第一诱导阶段(对应于流体通过管壁的扩散)，然后是管重下降的第二阶段(对应于一种或多种流体流过管壁)。由第二阶段的斜率来计算以g.mm/m2/天为单位测量的渗透性。
在采用M15汽油的情况下，观察到随着时间的流逝，管子首先渗透甲醇(甲醇首先流过管壁)；随后渗透甲苯和异辛烷混合物(它们随后流过管壁)。
                  表4
  化合物   甲醇渗透性  甲苯+异辛烷渗透性   无铅汽油渗透性
  材料A(PA6)   92  5.4   0.6
  PA 6+1％ZrP   34  2.28   0.27
实施例6：含磷酸锆的防渗膜
通过在商标名为CMP的装置上挤出，使源自实施例3的聚合物粒料成形。
加工特征如下所述：
-挤出机的温度：约260至290℃，
-螺杆速度：36rpm，
-电动机转矩：8-10安培，
-可变的拉伸速度(50至70微米的膜厚)。
获得厚度为50-70微米的几个膜。
在根据以下所述的工序测定膜对氧气、二氧化碳和水的渗透性之前，在23℃下，在RH(相对湿度)为0％-90％的情况下调理膜48小时：
对氧气的渗透性：
根据标准ASTM D3985，在下述具体条件下，测量透氧系数：
测量条件：
-温度：23℃，
-湿度：0％、50％或90％RH，
-用100％的氧气测量0.5dm2的3个试样，
-稳定时间：24小时，
-测量装置：Oxtran 2/20。
对二氧化碳的渗透性：
根据文献ISO DIS 15105-2 Annex B(色谱检测法)来测量二氧化碳渗透系数。
测量条件：
-温度：23℃，
-湿度：0％RH，
-对0.5dm2的3个试样进行测量，
-稳定时间：48小时，
-测量装置：Oxtran 2/20。
色谱条件：
-炉：40℃，
-柱：Porapak Q，
-火焰离子化检测，检测器之前是甲烷化炉。
采用具有已知二氧化碳浓度的标准气体来校正色谱。对水蒸汽的渗透性：
根据标准NF H 00044(Lyssy装置)来测定水蒸汽渗透系数。
测量条件：
-温度：38℃，
-湿度：90％RH，
-测量0.5dm2的3个试样。
用具有26.5、14和2.1g/m2.24h的分级渗透率的参考膜校正。
                              表5
  化合物   材料A(PA6)   PA 6+2％ZrP   PA 6+2％ZrPi(HMD)
  O2渗透性-0％RH(cm3.mm/m2.24h.bar)   0.96   0.2   0.23
  O2渗透性-50％RH(cm3.mm/m2.24h.bar)   0.6   0.17   0.24
  O2渗透性-90％RH(cm3.mm/m2.24h.bar)   1.59   0.55   0.80
  CO2渗透性-0％RH(cm3.mm/m2.24h.bar)   4.18   0.57   0.98
  H2O渗透性-90％RH(g.mm/m2.24h.bar)   8.31   4.07   5.85
实施例7：αZrP粉末的制造方法
如实施例1所述来制备αZrP，不同的是：在阶段b)的结晶阶段期间，将饼状物分散在1升12.6M的磷酸水溶液中，将如此获得的分散体转移到2升反应器中，然后加热到125℃。该方法的其它阶段保持不变。
如此获得类似于实施例1的αZrP，不过，所获得的层状结构中层的尺寸为300至500nm。
随后在烘箱中，在90℃下干燥该分散体15小时。干燥产物因此是被称为ZrP的粉末。
实施例8：由用氨基硅烷处理的αZrP形成的粉末的制造方法
通过添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(氨基硅烷)来处理实施例7在干燥之前的分散体：将氨基硅烷加入到该分散体中，直到质子被完全中和(N/P＝1)。洗涤如此获得的分散体，以除去残留的醇，然后在烘箱中，在90℃下干燥15小时。如此获得的产物被称为ZrP/氨基硅烷。
实施例9：基于聚丙烯均聚物树脂的材料
在下述条件下制备基于聚丙烯(PP)和实施例7或实施例8的ZrP的纳米复合材料：在配有W50转子的Brabender混合器中，在125rpm的转子旋转速度，0.7的填充系数和150℃的槽温下，经5分钟的时间，来制备含96.8％在230℃下在2.16kg负荷下熔体流动指数(根据标准ISO 1133)为3g/10min的全同立构聚丙烯均聚物树脂作为粒料、3％在烘箱中在90℃下干燥16小时的无机填料和0.2％Irganox B225抗氧剂的混合物。如此获得的混合物在压机中，在200℃和200巴的压力下热成形10分钟，然后在15℃和200巴下冷却4分钟，形成100mm×100mm×4mm的薄片。随后切割出尺寸为80mm×10mm×4mm的试样。
试样的透射电子显微术分析表明，引入到聚丙烯中的ZrP和ZrP/氨基硅烷保持长径比小于100的纳米层状化合物(层)形式。
这些试样通过根据标准ISO 178的三点弯曲和根据标准ISO 179的切口却贝冲击来表征。
所使用的试验条件如下所述：
-三点弯曲：在23℃下在根据标准ISO178拟定的条件下测试具有ISO尺寸的5个试样。
-切口却贝冲击：在23℃下，在根据标准ISO179拟定的条件下测试使用刀片以45°切割的切口且具有0.25mm曲率半径的具有ISO尺寸的5个试样。
-密度：由各种成分的密度来计算。
在本实施例中，在与含填料的树脂相同的条件下加工并评价原始的聚丙烯树脂。下表列出了所进行的测量结果：
                         表6
  样品   密度  弯曲模量(GPa)   切口冲击强度(kJ/m2)
  PP均聚物   0.92  1.37   4.6
  PP+滑石20％   1.06  2.43   3
  PP+ZrP(实施例7)3％   0.94  1.35   6.7
  PP+ZrP/氨基硅烷(实施例8)3％   0.94  1.53   5.5
采用含本发明ZrP作为填料的聚丙烯(其具有与不含填料的聚丙烯相类似的密度)于是观察到机械性能，尤其是模量和/或冲击强度的提高。此外，显而易见的是，相对于在相同条件下加工和评价的原始聚丙烯树脂，含本发明ZrP作为填料的聚丙烯显示出提高的耐划痕性和在张力下的断裂应变。

Claims (20)

1.一种包括至少一种热塑性基质和基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒的组合物，其特征在于，至少50％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。
2.权利要求1的组合物，其特征在于纳米层状化合物的颗粒具有小于或等于50的长径比。
3.权利要求1和2任何一项的组合物，其特征在于纳米层状化合物的颗粒具有小于或等于10的长径比。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其特征在于至少80％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于100％数目的颗粒为长径比小于或等于100的纳米层状化合物的形式。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，它包括0.01-30重量％的颗粒。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，它包括0.1-5重量％的颗粒。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其特征在于纳米层状化合物基于磷酸锆。
9.权利要求1-8任何一项的组合物，其特征在于它另外包括含插层剂和/或剥落剂的纳米层状化合物形式的颗粒。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其特征在于热塑性基质由至少一种选自下述的热塑性聚合物组成：聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚亚芳基氧，以及基于这些(共)聚合物的共混物和共聚物。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其特征在于热塑性基质是选自下述的聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和聚(间苯二甲胺)，以及基于这些聚酰胺的共混物和共聚物。
12.权利要求1-11任何一项的组合物，其特征在于热塑性基质是选自下述的聚烯烃：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚甲基戊烯，以及它们的共混物和/或共聚物。
13.一种制造权利要求1-12任何一项的组合物的方法，包括：
-在聚合阶段之前或聚合过程中，混合至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒与热塑性基质的单体和/或低聚物，并且
-聚合该热塑性基质。
14.一种制造权利要求1-12任何一项的组合物的方法，包括混合至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒与热塑性基质。
15.一种制造权利要求1-12任何一项的组合物的方法，包括混合至少一种热塑性基质和一种包含至少纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒与热塑性基质的组合物。
16.权利要求13-15任何一项的方法，其特征在于纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒具有小于或等于100的长径比。
17.权利要求13-16任何一项的方法，其特征在于纳米层状化合物形式的基于锆、钛、铈和/或硅的磷酸盐的颗粒被插层和/或未被插层。
18.一种制造制品的方法，包括采用挤出、模塑或注塑装置，使权利要求1-12任何一项所得的组合物成形。
19.通过使权利要求1-12任何一项的组合物成形而获得的制品。
20.权利要求19的制品，其特征在于它选自膜、片材、管子、中空或实心体、瓶子、管道或贮器。
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