JP4425908B2 - ナノメートル成層化合物を含む熱可塑性材料 - Google Patents
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Description
先行技術から、特に、気体若しくは液体に対する障壁特性又は機械的性質のような、ある種の熱可塑性マトリックスの特性を改変させるために充填剤を使用することが知られている。
本発明は、少なくとも1種の熱可塑性マトリックスと、燐酸ジルコニウム、燐酸チタン、燐酸セリウム及び/又は燐酸珪素をベースとする粒子とを含む組成物であって、該組成物中で、該粒子の少なくとも50%(数)が100以下の縦横比を示すナノメートル成層化合物の形態であるものに関する。
例1:結晶質燐酸ジルコニウムをベースとする化合物の製造
次の反応体を使用する:
・塩酸(36%、d=1.19)
・燐酸(85%、d=1.695)
・脱イオン水
・ZrO2として32.8%のオキシ塩化ジルコニウム(粉末状)。
工程(a):沈殿
ZrO2として2.1モル/Lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を予め製造しておく。
次のものを撹拌1L反応器に室温で添加する:
・塩酸 50mL
・燐酸 50mL
・脱イオン水 150mL。
この混合物を撹拌した後に、2.1モル/Lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液の140mLを5.7mL/分の流速で連続的に添加する。
オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加の終了後1時間にわたって撹拌を維持する。
この水性母液を除去した後に、沈殿物を1200mLの20g/LのH3PO4、次いで脱イオン水で4500回転/分での遠心分離によって、6.5mSの上澄み液の伝導率が達成されるまで洗浄する。燐酸ジルコニウムをベースとするケークが得られる。
工程(b):結晶化
このケークを1リットルの10M燐酸水溶液に分散させ、そしてこのようにして得られた分散体を2リットル反応器に移し、次いで115℃に加熱する。この温度を5時間維持する。得られた分散体を脱イオン水で遠心分離によって1mS以下の上澄み液の伝導率が達成されるまで洗浄する。結晶質燐酸ジルコニウムをベースとするケークが得られる。最後の遠心分離から得られたケークを、20%の範囲内の固形分を与える溶液を得るように、水に再分散させる。この分散液のpHは1〜2である。
燐酸ジルコニウムをベースとする結晶化合物の分散体が得られる。その特性は次の通りである:
・これらの粒子の寸法及び形態:走査電子顕微鏡(TEM)を使用した分析から、成層構造であってその層が100〜200nmの寸法を示すものの生成が実証された。これらの粒子は、実質的に平行な層の積層体から構成され、該層に対して垂直な方向に沿う積層体の厚さは、50〜200nmである。
・XRD分析から、結晶相Zr(HPO4)2・1H2O(αZrP)の生成が実証された。
・固形分:18.9重量%、
・pH:1.8、
・伝導率:8mS。
例1から得られた生成物をヘキサメチレンジアミン(HMD)の添加によって中和する:70%のHMD水溶液を5のpHが得られるまで分散体に添加する。このようにして得られた分散体をUltraturraxを使用して均質化する。最終固形分を脱イオン水の添加によって調節する(固形分:15重量%)。得られた生成物をZrPi(HMD)と呼ぶ。
200mL/gの粘度数(蟻酸中で測定される(基準法ISO EN307))を有するナイロン6を慣用法に従ってカプロラクタムから合成する。このナイロン6を材料Aと呼ぶ。得られた顆粒を顆粒Aと呼ぶ。
また、200mL/gの粘度数(蟻酸中で測定される(基準法ISO EN307))を有するナイロン6を慣用法に従って重合媒体に例2のZrPi(HMD)又は例1のZrPのいずれかを含む水性分散体を導入しつつカプロラクタムから合成する。しかして、該ポリアミドの総重量に対して1重量%又は2重量%のZrP又はZrPi(HMD)を導入する。
重合後に、これらの様々な重合体を顆粒に形成する。顆粒Bは例1のZrPを含む。顆粒Cは例2のZrPi(HMD)を含む。これらの顆粒を洗浄して残留カプロラクタムを除去する。この目的のために、これらの顆粒を沸騰水に2回にわたって8時間浸漬し、次いで110℃で16時間にわたって弱い減圧下(<0.5mbar)で乾燥させる。
顆粒Bの走査電子顕微鏡による分析から、ポリアミドの重合中に導入されたZrPがポリアミドマトリックス中でナノメートル成層化合物(層板)の形態を保持していることが示された。従って、重合中のZrPの剥離は生じなかった。該ナノメートル成層化合物の厚さ及び長さの測定から算出される縦横比は3である。
顆粒Cの走査電子顕微鏡による分析から、ポリアミドの重合中に導入されたZrPi(HMD)がポリアミドマトリックス中で個々のZrP層板の形態でZrPの完全な剥離を生じさせることが示された。該層板の厚さ及び長さの測定値から算出される縦横比は250である。
試料を顆粒A、B又はCから製造する。これらの試料は、10mmの幅、80mmの長さ及び4mmの厚さを有する。これらの試料を28℃及び0%相対湿度で状態調整する。
これらの試料について以下に示す測定方法に従って様々な試験を実施して材料の機械的性質を決定する:
・基準法ISO75に従って、1.81N/mm2の負荷の下で測定される加熱撓み温度(HDT)、
・60mmの支持体間間隔、824gのハンマー重量(2ジュールのエネルギー)及び160°の出発角度の衝撃振り子を使用して測定されるモジュラス。
実施された測定を以下の表に与える。
例3から得られた顆粒A、B又はCを商標Mac.Giが付されたTR35/24GM型の装置での押出によって成形する。製造されたパイプは、1mmの厚さ(8mmの外径、6mmの内径)を有する(これらのパイプの直径及び厚さは、透過性試験を実施する前に測定される)。
製造されたパイプは、3つの同一の層(内部層、外部層及び中間層)からなる。
この処理加工の特性は次の通りである(これらの値は、それぞれ、内部層、外部層及び中央層について与える):
・押出器の温度:230/230/230℃、
・スクリュー速度:8/9/3rpm、
・モータートルク:4.7/3.8/4.6アンペア、
・押出器の出口圧力:2000/1900/2200psi(ポンド/平方インチ)、
・真空:−0.2mbar。
その後、これらのパイプを23℃及び0%RH(相対湿度)で48時間にわたって保管する。
引張強さをInstron4500(100kNのロードセル)で、引張速度:50mm/分、ジョーの初期分離:40mmで測定する。これらの測定値を5個の試料の平均について該パイプの円の面積で割った負荷を基準にして算出する。
機械測定値を次の表に挙げる。
様々な材料のM15ガソリンに対する透過性を、重量の損失を時間の関数として測定することによって評価した。例4の様々なパイプを真空下のオーブン内で12時間にわたって70℃で乾燥させる。これらの様々なパイプをM15ガソリン又は無鉛ガソリンで満たし、そしてこれらのパイプを栓で塞ぐ。このようにして充填されたパイプを精密天秤で秤量する。その後、これらのパイプを40℃のオーブン内に45日間置く。これらのパイプを定期的な時間間隔で秤量し、そして重量の損失を記録する。このようにして透過性を静置条件下で測定する。
M15ガソリンは、15容量%のメタノール、42.5容量%のトルエン及び42.5容量%のイソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)から構成される。
時間の関数としての重量損失の曲線は、2段階に分類される:第1誘導期(パイプの壁部を介した該流体の拡散に相当する)及び次いでパイプの重量の減少の第2期(パイプの壁部を介した1以上の流体の通過に相当する)。g.mm/m2/日で測定される透過性は、第2期の傾きから算出される。
M15ガソリンについて、時間経過と共に、これらのパイプは、まずメタノールに対して透過性になり(まずこのメタノールが該パイプの壁部を通過する)、そしてその後にトルエン+イソオクタン混合物に対して透過性になる(その後に該混合物が該パイプの壁部を通過する)。
例3から得られた重合体顆粒を商標CMP付き装置で押出によって成形する。
処理加工の特性は次の通りである:
・押出器の温度:260〜290℃、
・スクリュー速度:36rpm、
・モータートルク:8〜10アンペア、
・可変延伸速度(50〜70μmのフィルム厚さ)。
50〜70μmの厚さを有するいくつかのフィルムが得られた。
これらのフィルムを23℃で48時間にわたって0%〜90%の範囲のRH(相対湿度)で状態調整してから、以下に説明する手順に従って酸素、二酸化炭素及び水に対するそれらの透過性の決定に付す。
酸素透過率は、次の特定の条件下で基準法ASTM D3985に従って測定する。
測定条件:
・温度:23℃
・湿度:0%、50%又は90%RH、
・0.5dm2の3種の試料について100%酸素で測定、
・安定化時間:24時間、
・測定装置:Oxtran2/20。
文献ISO DIS 15105−2付属書B(クロマトグラフィーによる検出方法)による二酸化炭素透過率の測定。
測定条件:
・温度23℃、
・湿度:0%RH、
・0.5dm2の3種の試料について測定
・安定化時間:48時間、
・測定装置:Oxtran2/20。
クロマトグラフィー条件:
・オーブン:40℃、
・カラム:Porapak Q
・水素炎イオン化検出器(該検出器は、メタン化オーブンの次にくる)。
既知の二酸化炭素濃度を有する標準ガスで該クロマトグラフィーを補正する。
基準法NF H 00044(Lyssy装置)による水蒸気透過率の決定。
測定条件:
・温度:38℃、
・湿度:90%RH、
・0.5dm2の3種の試料について測定。
26.5、14及び2.1g/m2.24時間の段階透過性を有する基準フィルムを使用して補正する。
αZrPを例1に記載されるように製造するが、ただし、工程(b)の結晶化工程中に、ケークを1Lの12.6M燐酸水溶液に分散させ、このようにして得られた分散体を2リットル反応器に移し、次いで125℃に加熱する。この方法のその他の工程はそのまま維持する。
このようにして例1と類似するαZrPが得られるが、ただし、層が300〜500nmの寸法を示す成層構造が得られる。
その後、この分散体を90℃のオーブン内で15時間にわたって乾燥させる。しかして、該乾燥生成物をZrPと呼ぶ。
例7の乾燥前の分散体を3−アミノプロピルトリエトキシシラン(アミノシラン)の添加によって処理する:該アミノシランを該分散体にそのプロトンが完全に中和されるまで(N/P=1)添加する。このようにして得られた分散体を洗浄して残留アルコールを除去し、次いで90℃のオーブン内で15時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた生成物をZrP/アミノシランと呼ぶ。
ポリプロピレン(PP)及び例7又は8のZrPをベースとするナノ複合材料を次の条件下で製造する:2.16kgの負荷下で230℃で3g/10分のメルトフローインデックス(基準法ISO1133に従う)を有する顆粒としての96.8%のイソタクチックポリプロピレンと、90℃のオーブン内で16時間にわたって乾燥させた3%の無機充填剤と、0.2%のIrganox B225酸化防止剤とを含む混合物を、125rpmのローター回転速度を有するW50ローター、0.7の充填率及び150℃の通し温度を備えたBrabenderミキサー内で5分間にわたって調製する。このようにして得られた混合物を200℃のプレスで200barの圧力下で10分間にわたって熱成形し、次いで15℃で4分間にわたって200barで冷却させて100mm×100mm×4mmのプラックを形成させる。その後、80mm×10mm×4mmの寸法を有する試料を切り出す。
・3点曲げ:ISO寸法を有する5個の試料を基準法ISO178によって作成された条件下で23℃で試験する。
・ノッチ付きシャルピー衝撃:ISO寸法を有する5個の試料であって45°のブレードカットを使用して切れ目を入れられ且つ0.25mmの湾曲半径を有するものを基準法ISO179によって作成された条件下で23℃で試験する。
・密度:様々な部材の密度から算出される。
Claims (20)
- 少なくとも1種の熱可塑性マトリックスと、燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子とを含む組成物において、該粒子の少なくとも50%(数)が、100以下の縦横比を示す非剥離ナノメートル成層化合物の形態であり、しかも該組成物が該組成物の総重量に対して0.01〜30重量%の該粒子を含むことを特徴とする前記組成物。
- ナノメートル成層化合物の粒子の少なくとも50%(数)が50以下の縦横比を示すことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- ナノメートル成層化合物の粒子の少なくとも50%(数)が10以下の縦横比を示すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
- 粒子の少なくとも80%(数)が、100以下の縦横比を示す非剥離ナノメートル成層化合物の形態であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 粒子の100%(数)が、100以下の縦横比を示す非剥離ナノメートル成層化合物の形態であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 前記組成物の総重量に対して0.1〜5重量%の粒子を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- ナノメートル成層化合物が燐酸ジルコニウムであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- インターカレーション剤及び/又は剥離剤を含むナノメートル成層化合物状粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 熱可塑性マトリックスが、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びポリアリーレンオキシド及びこれらのブレンド並びにこれらの(共)重合体の共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性重合体からなることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 熱可塑性マトリックスが、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ポリ(m−キシリレンジアミン)及びこれらのブレンド並びにこれらのポリアミドの共重合体よりなる群から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 熱可塑性マトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリメチルペンテン並びにそれらのブレンド及び/又は共重合体よりなる群から選択されるポリオレフィンであることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 次の工程:
・少なくともナノメートル成層化合物の形態の燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子と、熱可塑性マトリックスの単量体及び/又はオリゴマーとを、重合工程の前又はその間に混合させ、及び
・該熱可塑性マトリックスを重合させること
からなり、該粒子が剥離されない、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物の製造方法。 - 少なくともナノメートル成層化合物の形態の燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子と熱可塑性マトリックスとを混合させることからなり、該粒子が剥離されない、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物の製造方法。
- 少なくとも1種の熱可塑性マトリックスを、少なくともナノメートル成層化合物の形態の燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子と熱可塑性マトリックスとを含む少なくとも1種の組成物と混合させることからなり、該粒子が剥離されない、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物の製造方法。
- ナノメートル成層化合物の形態の燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子の少なくとも50%(数)が100以下の縦横比を示すことを特徴とする、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- ナノメートル成層化合物の形態の燐酸ジルコニウム及び/又は燐酸チタンの粒子がインターカレートされていないことを特徴とする、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物を押出装置、成形装置又は射出成形装置で成形することからなる、物品の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物を成形することによって得られた物品。
- フィルム及びシートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の物品。
- パイプ、中空体又は中実体、ボトル、導管及びタンクよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の物品。
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