KR100779446B1

KR100779446B1 - 나노 층상 화합물을 포함하는 열가소성 물질

Info

Publication number: KR100779446B1
Application number: KR1020057020587A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 마띠유; 브뤼노 에샬리에; 베르뜨랑 루스또
Original assignee: 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2007-11-28
Also published as: EP1618143A2; JP2006524732A; CN1798801A; BRPI0410518A; WO2004096903A3; MXPA05011562A; JP4425908B2; RU2326138C2; US20070082159A1; KR20060041162A; WO2004096903A2; UA83366C2; RU2005136878A

Abstract

본 발명은 열가소성 매트릭스 및 100 미만의 형상 인자를 갖는 나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 포함하는 물질에 관한 것이다. 상기 언급한 물질은, 예를 들어, 필름, 시트, 튜브, 중공체 또는 고형체, 병, 도관 또는 탱크와 같은 가소성 부품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

나노 층상 화합물을 포함하는 열가소성 물질 {THERMOPLASTIC MATERIAL COMPRISING NANOMETRIC LAMELLAR COMPOUNDS}

본 발명은 열가소성 매트릭스 및 100 미만의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를, 포함하는 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 특히 가소성 성분, 예를 들어, 필름, 시트, 파이프, 중공체 또는 고형체, 병, 도관 또는 탱크와 같은 플라스틱 부품의 제조에 사용할 수 있다.

열가소성 매트릭스의 특정 특성, 예컨대, 특히 기체 또는 액체에 대한 차단 특성 또는 기계적 특성을 개질하기 위해 충전제를 사용하는 것이 당업계에 잘 공지되어 있다.

투과성을 감소시키기 위해, 특히 열가소성 매트릭스에 층상 나노충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 투과성에 있어서 상기 감소는 층상 나노충전제에 의해 거의 야기되는 "비틀림" 의 효과에 기여한다. 이것은 기체 또는 액체가 연속 층에 배열된 상기 장애물 때문에 더욱 긴 경로를 따라야만 하기 때문이다. 이론상 모델은 차단 효과는 종횡비, 즉 길이/두께 비가 증가할수록 더욱 확고해진다고 여긴다.

오늘날 가장 널리 연구되는 층상 나노충전제는, 스멕타이트(smectite) 유형의 점토, 주로 몬모릴로나이트이다. 사용의 어려움은 우선, 첫째로 중합체 내에서, 상기 개개의 층상의 다소 광대한 분리, 즉 박리, 및 그들의 분포에 있다. 박리를 돕기위해 층상의 음전하를 상쇄할 유기 양이온, 일반적으로 4차 암모늄 양이온을 가진 결정을 팽윤시키는 것으로 이루어진 "층간삽입" 기술이 사용된다. 상기 결정성 알루미노실리케이트는, 종횡비가 500 이상에 이르는 개개의 층상 형태로 존재한다.

그러므로, 지금까지, 종래 기술에서는 물질의 차단 특성을 향상시키기 위해서, 최종 매트릭스내에, 박리된 형태의 층상 나노충전제를 사용하는 것이 규정이었다. 그러나, 층간삽입 처리가 비싸고, 수득된 분산액은 열가소성 매트릭스에 사용하기가 어렵다.

그러므로 상기 언급한 단점을 피하면서, 열가소성 매트릭스에 대해 유효한 불투과성 수준을 수득하는 것을 가능하게 하는 충전제를 개발하는 것이 요구된다.

대안적으로는, 열가소성 매트릭스의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 예를 들어 충전제, 예컨대 유리 섬유 또는 탈크를 첨가할 수 있다. 그러나, 요구되는 기계적 특성을 수득하기 위해서 상기 종류의 충전제를 상당 비율로 첨가하는 것은, 수득되는 물질의 밀도를 증가시킨다.

그러므로, 기계적 특성에 관해 정확한 수준을 유지하면서, 매트릭스에 소량으로 첨가할 수 있는 충전제를 나타내기 위한 요구가 존재한다.

본 발명

본 출원인은 완전히 놀라운 방식으로, 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 비박리된 나노 층상 화합물의 형태로 포함하는 열가소성 매트릭스 기재 물질이, 액체 및 기체에 대한 양호한 차단 특성 및/또는 예를 들어 양호한 모듈러스/충격성 절충과 같은 양호한 기계적 특성, 및/또는 고온에서 사용하고 취급할 수 있게 하는 온도 안정성을 나타낸다는 것을 입증하였다.

본 발명에 따른 입자는 열가소성 매트릭스내에서 나노 층상 화합물의 형태로, 즉, 여러 층상의 더미 형태로 존재한다.

열가소성 매트릭스내의 나노 층상 화합물의 사용은, 상기 열가소성 매트릭스의 유동학을 약하게 개질하는 이점을 나타낸다. 그렇게 수득된 열가소성 조성물은 상기 중합체의 전환 산업에서 요구되는 유동성 및 기계적 특성을 갖는다.

용어 "기체 및 액체에 대해 차단 특성을 갖는 조성물" 은 유체에 대해 감소된 투과성을 나타내는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 특히 조성물이 저투과성을 나타내는 기체 중에서, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 언급할 수 있다. 조성물이 투과하지 못하는 액체로는, 비극성 용매, 특히 톨루엔 또는 이소옥탄과 같은 가솔린의 대표적인 용매, 및/또는 물 및 알코올과 같은 극성 용매를 언급할 수 있다.

본 발명은 하나 이상의 열가소성 매트릭스 및 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 입자 수의 50 % 이상이 종횡비 100 이하를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태이다.

용어 "나노 층상 화합물" 은 수 나노미터의 두께를 나타내는 여러 층상의 더미를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 나노 층상 화합물은 비층간삽입될 수 있거나, 또는 그밖에 층간삽입제에 의해 층간삽입되고, 또한 팽윤제로서 언급될 수 있다.

용어 "종횡비" 는 나노 층상 화합물의 두께에 대한, 최대 치수, 일반적으로 길이의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 나노 층상 화합물의 입자는 50 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하의 종횡비를 나타낸다. 바람직하게는, 나노 층상 화합물의 입자는 1 이상의 종횡비를 나타낸다.

본 발명의 의미내에서, 용어 "나노 화합물" 은 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명의 나노 층상 화합물의 입자는 길이 50 내지 900 ㎚, 바람직하게는 100 내지 600 ㎚, 넓이 100 내지 500 ㎚ 및 두께 50 내지 200 ㎚ (길이는 최장 치수를 나타냄)를 나타낸다. 나노 층상 화합물의 다양한 치수는 투과전자현미경 (TEM) 또는 주사전자현미경 (SEM)으로 측정할 수 있다.

일반적으로, 나노 층상 화합물의 층상 사이의 거리는 5 내지 15 Å, 바람직하게는 7 내지 10 Å 이다. 층상 사이의 상기 거리는 결정학적 분석 기술, 예를 들면, X-레이 회절에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 입자 수의 50 % 는 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태로 있다. 다른 입자는, 특히 예를 들면 나노 층상 화합물의 박리에 의해 수득된 개개의 층상의 형태로 있을 수 있다.

바람직하게는, 입자 수의 80 % 이상이 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태로 있다. 더욱 바람직하게는, 입자 수의 대략 100 % 는 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태로 있다.

본 발명에 따른 입자는 임의로 열가소성 매트릭스 내에서 집합물 및/또는 응집물 형태로 함께 모아질 수 있다. 상기 집합물 및/또는 응집물은 특히 1 마이크론 초과의 치수를 나타낼 수 있다.

본 발명에서는, 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재의 수화 나노 층상 화합물, 예를 들면, 1수화 또는 2수화 화합물의 입자를 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 지르코늄 포스페이트, 예컨대 화학식 Zr(HPO₄)₂ 의 αZrP 또는 화학식 Zr(H₂PO₄)₂(HPO₄) 의 γZrP 가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르면, 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를, 열 가소성 매트릭스내에 도입하기 전에 유기 화합물, 특히 아미노실란 화합물, 예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 알킬아민 화합물, 예를 들면, 펜틸아민으로 처리하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량에 대하여 본 발명에 따른 입자를 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 3 중량%, 매우 특히 1 내지 3 중량% 로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 주 성분으로, 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 매트릭스를 포함한다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리(아릴렌 옥시드), 및 상기 (공)중합체 기재의 혼화물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 중합체로는, 반결정성 또는 비결정형 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 및 더욱 일반적으로는 포화 지방족 또는 방향족 2산과 포화 지방족 또는 방향족 일차 아민과의 중축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드, 락탐 또는 아미노산의 축합에 의해 수득된 폴리아미드, 또는 상기 다양한 단량체의 혼합물의 축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드를 언급할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 코폴리아미드는, 예를 들어, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드, 또는 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 코폴리아미드일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 매트릭스는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리(메타-자일렌디아민) (MXD6), 및 상기 폴리아미드 기재의 혼화물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드이다.

다른 중합체성 물질로는, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 또는 폴리메틸펜텐, 및 그들의 혼화물 및/또는 공중합체를 언급할 수 있다. 특히 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 이소택틱(isotactic) 형태일 수 있는 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리프로필렌은 특히 폴리프로필렌 공중합체를 수득하도록, 프로필렌과 임의로 에틸렌을 중합시켜 수득할 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌 단일중합체의 사용이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은, 또한 개개의 층상을 수득하기 위해 서로의 층상 간에 완전히 분리되도록, 입자의 층상 사이에 층간삽입되는 층간삽입제 및/또는 입자의 층상을 박리시킬 수 있는 박리제를 포함하는 나노 층상 화합물의 입자를 임의로 포함할 수 있다. 상기 입자는 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재의 나노 층상 화합물 또는 임의의 다른 종류의 화합물, 예컨대: 예를 들어, 몬모릴로나이트, 라포나이트(laponite), 루센틸(lucentile) 또는 사포나이트(saponite)와 같은 스멕타이트 형태의 천연 또는 합성 점토, 층상 실리카, 층상 수산화물, 침상 포스페이트, 히드로탈사이트(hydrotalcite), 아파타이트(apatite) 및 제올라이트성 중합체일 수 있다.

층간삽입제 및/또는 박리제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: NaOH, KOH, LiOH, NH₃, 모노아민, 예컨대 n-부틸아민, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민, 아미노산, 예컨대 아미노카프로산 및 아미노운데칸산, 및 아미노 알코올, 예컨대 트리에탄올아민.

본 발명의 조성물은 또한 열가소성 매트릭스 기재의 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 하기를 포함할 수 있다: 안정제, 핵제, 가소제, 난염제, 안정제 (예를 들면 HALS 유형의), 산화제, UV 안정제, 착색제, 광학표백제, 윤활제, 블록킹 방지제, 매티파잉제(mattifying agent), 예컨대 티타늄 옥시드, 가공조제, 엘라스토머 또는 엘라스토머성 조성물, 예를 들어 그래프트화 (무수말레산, 글리시딜)에 의해서 임의로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀 및 아크릴산의 공중합체 또는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 접착촉진제, 예를 들면 폴리아미드에 접착이 가능하게 하는 무수말레산으로 그래프트된 폴리올레핀, 분산제, 활성 산소의 제거제 또는 흡수제, 및/또는 촉매.

본 발명의 조성물은 또한 무기 강화 첨가제, 예컨대 알루미노실리케이트 점토 (층간삽입 또는 비층간삽입되고, 박리 또는 비박리됨), 카올린, 탈크, 칼슘 카르보네이트, 플루오로미카, 칼슘 포스페이트 및 유도체, 또는 섬유성 강화제, 예컨대 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유를 포함할 수 있다.

열가소성 조성물내에서 화합물의 분산을 수득하는 것을 가능하게 하는 당업자에게 공지된 임의의 방법이 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

제 1 방법은 나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 열가소성 매트릭스의 단량체 및/또는 올리고머와 중합 단계 전 또는 중합 동안에 혼합하고, 이어서 중합하는 것으로 이루어진다. 본 구현예의 문맥에서 사용되는 중합 방법은 일반적인 방법이다. 중합은 적절한 진척도에서 중단할 수 있고/있거나 공지된 축합-후 기술로 고체 단계로 계속할 수 있다.

다른 방법은 나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를, 특히 용융된 형태의 열가소성 매트릭스와 혼합하고, 임의로 양호한 분산액을 생성하기 위해, 예를 들면 압출 장치내에서 상기 혼합물을 전단처리하는 것으로 이루어진다. 이를 위해, 용융 상태의 중합체 및 예를 들어 분말 형태의 본 발명에 따른 나노 층상 화합물이 도입되는 ZSK30 유형의 2축 압출기를 사용할 수 있다. 상기 분말은 본 발명에 따른 입자의 집합물 및/또는 응집물을 포함하는 것이 가능하다.

다른 방법은 특히 용융 형태의 열가소성 매트릭스와, 예를 들면, 나노 층상 화합물 형태의 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 농축 혼합물과 같은 하나 이상의 조성물을 혼합하는 것으로 이루어지며, 상기 조성물은 예를 들어 상기 기재된 방법 중 하나에 따라 제조하는 것이 가능하다.

나노 층상 화합물이 열가소성 중합체의 합성을 위한 매질 또는 용융 열가소성 중합체에 도입될 수 있는 형태에는 제한이 없다. 폴리아미드-계 차단 물질의 문맥에 있어서, 유리한 구현예는 수중의 나노 층상 화합물의 분산액을 중합 매질에 도입하는 것으로 이루어진다. 폴리프로필렌-계 물질의 문맥에 있어서, 유리한 구현예는 바람직하게는 용융 상태의 폴리프로필렌 매트릭스를, 분말 형태의 나노 층상 화합물과 혼합하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 나노 층상 화합물은 비층간삽입 및/또는 층간삽입될 수 있다. 모든 경우에서, 상기 정의된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 수득하기 위해서는, 나노 층상 화합물에의 층간삽입제 및/또는 박리제의 첨가가 상기 나노 층상 화합물의 완전한 박리를 야기해서는 안된다.

본 발명은 또한 임의의 열가소성 전환 기술, 예를 들면, 압출, 예컨대, 시트 및 필름의 압출 또는 압출 블로우-성형; 성형, 예컨대, 예를 들면, 압착 성형, 열형성 성형 또는 회전성형; 또는 사출, 예컨대, 예를 들면, 사출 성형 또는 사출 블로우-성형에 의해서 본 발명의 조성물을 성형하여 수득되는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 제품은, 특히 부품, 필름, 시트, 파이프, 중공체 또는 고형체, 병, 도관 및/또는 탱크이다. 상기 제품은 예를 들면, 자동차 산업, 예컨대 연료 도관 또는 연료 탱크, 분사 세트, 가솔린과 접촉하는 부품, 예컨대 펌프 부품, 컨테이너, 포장재, 예컨대, 고체 또는 액체 식품의 포장재, 화장품의 포장재, 병 및 필름과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 제품은 또한 출발 물질, 예를 들면 성형을 위해, 충전제로서 유리 섬유를 포함하는 폴리에스테르-계 열경화성 복합물의 포장에, 비투멘(bitumen) 시트, 또는 예를 들어 진공 성형을 위해, 전환 작업 동안에 보호제 또는 분리 필름으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 다른 기질, 예컨대 복합 제품의 제조를 위해, 열가소성 물질과 증착 또는 결합될 수 있다. 상기 증착 또는 상기 결합은 공지된 공압출, 롤링, 코팅, 오버몰딩, 공사출 성형 및 다층 사출 블로우-성형 방법에 의해 수행할 수 있다. 다층 구조물은 본 발명에 따른 물질의 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 상기 층은 하나 이상의 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 하나 이상의 다른 층과 타이층을 공압출시켜 결합시킬 수 있다.

그렇게 수득된 필름 또는 시트는 공지된 열가소성 수지 전환 기술에 따라 1축 또는 2축 연신될 수 있다. 시트 또는 패널은 목적하는 형상을 부여하기 위해 절단, 열성형 및/또는 압착시킬 수 있다.

용어 "및/또는" 은 "및", "또는" 및 이 용어와 연결된 요소의 모든 다른 가능한 조합의 의미를 포함한다.

본 발명의 다른 세부사항 또는 이점은, 예시로서만 제공되는 하기 실시예로서 보다 명백해질 것이다.

실험 부분

실시예 1: 결정성 지르코늄 포스페이트 기재 화합물의 제조

하기 반응물을 사용하였다:

- 염산 (36 %, d = 1.19),

- 인산 (85 %, d = 1.695),

- 탈이온수,

- ZrO₂ 로서 지르코늄 옥시클로라이드 (분말 형태) 32.8 %.

단계 a): 침전

ZrO₂ 지르코늄 옥시클로라이드 수용액으로서 2.1 ㏖/l 를 미리 제조하였다.

하기를 주위 온도에서, 1 리터 교반 반응기에 첨가하였다:

- 염산 50 ml

- 인산 50 ml

- 탈이온수 150 ml

혼합물을 교반한 후, 140 ml 의 2.1 ㏖/l 지르코늄 옥시클로라이드 수용액을 5.7 ml/분의 유속으로 연속적으로 첨가하였다.

지르코늄 옥시클로라이드 용액의 첨가 종료후에 1 시간 동안 교반을 유지하였다.

수성 모액을 제거한 후, 상층액의 전도도가 6.5 mS 에 도달될 때까지, 침전물을 1200 ml 의 20 g/l H₃PO₄ 로, 그 다음 탈이온수로 4500 회전/분으로 원심분리하여 세척하였다. 지르코늄 포스페이트 기재 케이크를 수득하였다.

단계 b): 결정화

케이크를 1 리터의 10 M 인산 수용액에 분산시키고, 그렇게 수득된 분산액을 2 리터 반응기에 옮기고, 그 다음 115 ℃로 가열하였다. 이 온도를 5 시간 동안 유지하였다. 수득된 분산액을, 1 mS 미만의 상층액에 대한 전도도가 달성될 때까지 탈이온수로 원심분리하여 세척하였다. 결정성 지르코늄 포스페이트 기재 케이크를 수득하였다. 최종 원심분리로부터 수득한 케이크를, 물에서 재분산시켜 20 % 의 범위의 고체 함량을 제공하는 용액을 수득하였다. 분산액의 pH 는 1 내지 2 사이였다.

지르코늄 포스페이트 기재의 결정성 화합물의 분산액을 수득하였고, 이의 특징은 하기와 같다:

- 입자의 크기 및 형태: 투과전자현미경 (TEM) 을 사용한 분석은, 층상이 100 내지 200 nm 의 크기를 나타내는 층상 구조의 생성을 나타낸다. 입자는 실질적으로 평행 층상의 더미로 구성되고, 작은 판에 수직인 방향에 따른 더미의 두께는 50 내지 200 nm 이다.

- XRD 분석은 결정상 Zr(HPO₄)₂ㆍ1H₂O (αZrP) 의 생성을 나타낸다.

- 고체 함량: 18.9 % (중량 기준).

- pH: 1.8.

- 전도도: 8 mS.

실시예 2: 유기 염기에 의해 층간삽입된 αZrP 의 제조 방법 (단계 c))

실시예 1 로부터 수득한 생성물을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 첨가에 의해 중화시켰다: pH 5 가 수득될 때까지, 70 % HMD 수용액을 분산액에 첨가하였다. 그렇게 수득된 분산액을 Ultraturrax 를 사용하여 균질화시켰다. 최종 고체 함량을 탈이온수의 첨가에 의해 조정하였다 (고체 함량: 15 중량%). 수득된 생성물을 ZrPi (HMD) 라고 언급한다.

실시예 3: 폴리아미드-계 물질

통상적인 방법에 따라 카프로락탐으로부터, 포름산 중에서 측정된 점도값 (표준 ISO EN 307) 200 ml/g 을 갖는 폴리아미드 6 를 합성하였다. 상기 폴리아미드 6 를 물질 A 라고 언급한다. 수득된 과립을 과립 A 라고 언급한다.

중합 매질내에, 실시예 2 의 ZrPi (HMD) 또는 실시예 1 의 ZrP 를 포함하는 수성 분산액을 혼입하면서, 통상적인 방법에 따라 카프로락탐으로부터, 포름산 중 에서 측정된 점도값 200 ml/g 을 갖는 폴리아미드 6 를 (표준 ISO EN 307) 또한 합성하였다. 그러므로, 폴리아미드의 총 중량에 대하여, ZrP 또는 ZrPi (HMD) 1 중량 % 또는 2 중량% 를 도입하였다.

중합 후, 다양한 중합체를 과립으로 형성하였다. 과립 B 는 실시예 1 의 ZrP 를 포함한다. 과립 C 는 실시예 2 의 ZrPi (HMD) 를 포함한다. 과립을 세척하여, 잔류 카프로락탐을 제거하였다. 상기 목적을 위해, 과립을 끓는 물에 두 번 8 시간 동안 담그고, 그 다음 110 ℃ 에서, 16 시간 동안 저진공하에서 (0.5 mbar 미만) 건조시켰다.

과립 B 의 투과전자현미경에 의한 분석은, 폴리아미드의 중합 동안에 도입된 ZrP 가, 폴리아미드 매트릭스내에서 나노 층상 화합물 (라멜라)의 형태로 남아 있다는 것을 보여준다. 그러므로 중합 동안에 ZrP 의 박리는 일어나지 않았다. 나노 층상 화합물의 두께 및 길이의 측정으로부터 계산된 종횡비는 3 이었다.

과립 C 의 투과전자현미경에 의한 분석은, 폴리아미드의 중합 동안에 도입된 ZrPi (HMD) 가, 폴리아미드 매트릭스내에서 개개의 ZrP 라멜라의 형태로 ZrP 의 완전한 박리를 야기한다는 것을 보여준다. 라멜라의 두께 및 길이의 측정으로부터 계산된 종횡비는 250 이었다.

과립 A, B 또는 C 로부터 시험 견본을 제조하였다. 시험 견본은 폭 10 mm, 길이 80 mm 및 두께 4 mm 을 갖는다. 시험 견본을 28 ℃, 0 % 상대 습도에서 조건화시켰다.

하기 지시된 측정 방법에 따라 시험 견본에 대해서 다양한 시험을 수행하여, 물질의 기계적 특성을 측정하였다:

- 열변형 온도 (HDT), 1.81 N/㎟ 의 하중 하에서 표준 ISO 75 에 따라 측정됨.

- 모듈러스, 지지체 사이의 거리가 60 mm, 해머 중량이 824 g (2 주울(joule)의 에너지) 및 출발각이 160°인 충격 진자로 측정됨.

수행된 측정값을 하기 표에 나타낸다.

견본	충격 모듈러스 (MPa)	열변형 온도 (℃)
물질 A (PA 6)	3852	58
PA 6 + ZrPi (HMD) 1 %	4451	85
PA 6 + ZrP 1 %	4670	87

110 ℃ 에서, 0.267 mbar 하에서 밤새 중합체를 건조시킨 후, 표준 ISO 133 에 따라 용융 흐름 지수를 측정하였다. 사용된 점도계는 2 mm 의 다이(die)를 갖는 Gottfert MPSE 이다. MFI 는 g/10 분으로 표현된다. 275 ℃ 에서, 2160 g 의 하중으로 측정을 수행하였다.

화합물	MFI
물질 A (PA 6)	27.7
PA 6 + 2 % ZrP	23.5
PA 6 + 2 % ZrPi (HMD)	12.2

실시예 4: 가소성 파이프의 제조

실시예 3 으로부터 수득한 과립 A, B 또는 C 를, Mac.Gi 등록 상표를 가진 TR 35/24 GM 유형의 장치 상에서 압출에 의해 성형하여, 두께 1 mm (외부 지름 8 mm; 내부 지름 6 mm)를 갖는 파이프를 제조하였고, 투과성 시험을 수행하기 전에 파이프의 지름 및 두께를 측정하였다.

제조된 파이프는 3 개의 동일 층 (내부, 외부 및 중심층) 을 포함한다.

방법의 특징은 하기와 같다 (값은 내부, 외부 및 중심층 각각에 대해 주어진다):

- 압출기의 온도: 230/230/230 ℃,

- 스크루 속도: 8/9/3 rpm,

- 모터 토크: 4.7/3.8/4.6 암페어,

- 압출 배출구 압력: 2000/1900/2200 psi (제곱 인치 당 파운드),

- 진공: -0.2 bar.

이어서 23 ℃ 및 0 % RH (상대 습도) 에서 48 시간 동안 파이프를 저장하였다.

Instron 4500 (100 kN 하중 셀) 당김 속도: 50 mm/분, 조(jaw)의 초기 분리: 40 mm 상에서, 인장 강도를 측정하였다. 5 개의 견본의 평균으로 하중을 파이프의 원형 면적으로 나눈 값에 기초하여 측정치를 계산하였다.

기계적 측정값을 하기 표에 언급한다.

견본	인장 강도 (N/㎟)
물질 A (PA 6)	49
PA 6 + ZrPi (HMD) 2 %	61
PA 6 + ZrP 2 %	85

실시예 5: M15 가솔린 및 무연 가솔린에 대한 투과성

시간의 함수로서의 중량 손실을 측정하여 M15 가솔린에 대한 다양한 물질의 투과성을 평가하였다. 실시예 4 의 다양한 파이프를 70 ℃ 에서 12 시간 동안 진공하에서 오븐에서 건조시켰다. 다양한 파이프에 M15 가솔린 또는 무연 가솔린을 채우고, 상기 파이프를 마개로 막았다. 그렇게 채워진 파이프를 정밀 저울로 칭량하였다. 이어서 상기 파이프를 45 일 동안, 40 ℃ 오븐에 두었다. 파이프를 일정 시간 간격으로 칭량하고, 중량 손실을 기록하였다. 그러므로, 고정된 조건하에서 투과성을 측정하였다.

M15 가솔린은, 부피로, 15 % 메탄올, 42.5 % 톨루엔 및 42.5 % 이소옥탄 (2,2,4-트리메틸펜탄) 으로 구성된다.

시간의 함수로서의 중량 손실 곡선은 하기 2 상으로 나뉜다: 첫번째 유도상 (파이프의 벽을 통한 유체의 확산에 상응함) 및 그 다음 파이프의 중량 손실의 두번째 상 (파이프의 벽을 통한 하나 이상의 유체의 통과에 상응함). 두번째 상의 기울기로부터 g.mm/㎡/일로 측정되는 투과성을 계산하였다.

M15 가솔린으로, 시간에 따라, 파이프는 먼저 메탄올에 대해 투과가능하고 (메탄올이 먼저 파이프의 벽을 통과한다); 이어서 톨루엔 + 이소옥탄 혼합물에 대해 투과가능하다 (이는 실질적으로 파이프의 벽을 통과한다)는 것을 관찰하였다.

화합물	메탄올 투과성	톨루엔 + 이소옥탄 투과성	무연 가솔린 투과성
물질 A (PA 6)	92	5.4	0.6
PA 6 + 1 % ZrP	34	2.28	0.27

실시예 6: 지르코늄 포스페이트를 포함하는 차단 필름

실시예 3 으로부터 수득한 중합체 과립을 CMP 등록 상표를 갖는 장치 상에서 압출에 의해 성형하였다.

방법의 특징은 하기와 같다:

- 압출기의 온도: 260 내지 290 ℃,

- 스크루 속도: 36 rpm,

- 모터 토크: 8-10 암페어,

- 가변적인 연신 속도 (50 내지 70 ㎛ 의 필름 두께).

두께 50 내지 70 ㎛ 을 갖는 여러가지 필름을 수득하였다.

필름을, 하기 기술된 절차에 따라 산소, 이산화탄소 및 물에 대한 투과성을 측정하기 전에, 23 ℃ 에서, 48 시간 동안, 0 % 내지 90 % 범위의 RH (상대 습도) 에서 조건화시켰다:

산소에 대한 투과성:

하기 구체적인 조건하에서, 표준 ASTM D3985 에 따라 산소 투과계수를 측정하였다.

측정 조건:

- 온도: 23 ℃,

- 습도: 0 %, 50 % 또는 90 % RH,

- 0.5 d㎡ 의 3 개의 시험 견본에 대해 100 % 산소로 측정,

- 안정화 시간: 24 h,

- 측정 장치: Oxtran 2/20.

이산화탄소에 대한 투과성:

문헌 ISO DIS 15105-2 Annex B (크로마토그래프 검출법) 에 따른 이산화탄소 투과계수의 측정.

측정 조건:

- 온도: 23 ℃,

- 습도: 0 % RH,

- 0.5 d㎡ 의 3 개의 시험 견본에 대해 측정,

- 안정화 시간: 48 h,

- 측정 장치: Oxtran 2/20.

크로마토그래프 조건:

- 오븐: 40 ℃,

- 컬럼: Porapak Q,

- 불꽃 이온화 검출, 검출기는 메탄화 오븐 앞에 있음.

공지된 이산화탄소의 농도를 갖는 표준 기체로 크로마토그래프의 검정.

수증기에 대한 투과성:

표준 NF H 00044 (Lyssy 장치) 에 따른 수증기 투과계수의 측정.

측정 조건:

- 온도: 38 ℃,

- 습도: 90 % RH,

- 0.5 d㎡ 의 3 개의 시험 견본에 대해 측정.

26.5, 14 및 2.1 g/㎡.24 h 의 평가 투과성을 갖는 참조 필름으로 검정.

화합물	물질 A (PA 6)	PA 6 + 2 % ZrP	PA 6 + 2 % ZrPi (HMD)
O₂ 투과성 - 0 % RH (㎤.mm/㎡.24 h.bar)	0.96	0.2	0.23
O₂ 투과성 - 50 % RH (㎤.mm/㎡.24 h.bar)	0.6	0.17	0.24
O₂ 투과성 - 90 % RH (㎤.mm/㎡.24 h.bar)	1.59	0.55	0.80
CO₂ 투과성 - 0 % RH (㎤.mm/㎡.24 h.bar)	4.18	0.57	0.98
H₂O 투과성 - 90 % RH (g.mm/㎡.24 h.bar)	8.31	4.07	5.85

실시예 7: αZrP 분말의 제조 방법

단계 b) 의 결정화 단계 동안, 케이크를 1 리터의 12.6 M 인산 수용액에 분산시키고, 그렇게 수득된 분산액을 2 리터의 반응기내로 옮기고, 그 다음 125 ℃ 로 가열하는 것을 제외하고는, αZrP 을 실시예 1 에서 언급한 바와 같이 제조하였다. 방법의 다른 단계는 유지하였다.

그러므로 실시예 1 의 것과 유사한 αZrP 가 수득되었지만, 라멜라가 300 내지 500 nm 의 크기를 보이는 층상 구조가 수득되었다.

이어서 분산액을 90 ℃ 오븐에서 15 시간 동안 건조시켰다. 그러므로 건조 생성물은 ZrP 라고 언급되는 분말이다.

실시예 8: 아미노실란으로 처리된 αZrP 로 형성된 분말의 제조 방법

실시예 7 의 건조전 분산액을 3-아미노프로필트리에톡시실란 (아미노실란) 의 첨가로 처리하였다: 아미노실란을 양성자가 완전히 중화될 때까지 (N/P = 1) 분산액에 첨가하였다. 그렇게 수득된 분산액을 세척하여 잔류 알코올을 제거하고, 그 다음 90 ℃ 오븐에서 15 시간 동안 건조시켰다. 그렇게 수득된 생성물을 ZrP/아미노실란이라고 언급한다.

실시예 9: 폴리프로필렌 단일중합체 수지 기재 물질

폴리프로필렌 (PP) 및 실시예 7 또는 실시예 8 의 ZrP 기재의 나노복합체를 하기 조건하에서 제조하였다: 2.16 ㎏ 의 하중 하, 230 ℃ 에서, 3 g/10 분의 용융 흐름 지수 (표준 ISO 1133 에 따름)를 갖는 과립으로서 96.8 % 의 이소택틱 폴리프로필렌 단일중합체 수지, 16 시간 동안, 90 ℃ 오븐에서 건조된 3 % 의 무기 충전제 및 0.2 % 의 Irganox B225 산화 방지제를 포함하는 혼합물을, 로터의 회전 속도 125 rpm, 충전계수 0.7 및 홈통 온도 150 ℃ 인, W50 로터가 장치된 Brabender 혼합기에서 5 분의 시간 동안 제조하였다. 그렇게 수득된 혼합물을 200 bar 의 압력하에서 10 분 동안 200 ℃ 프레스에서 열성형시키고, 그 다음 200 bar 에서 15 ℃ 에서 4 분 동안 냉각하여 100 mm × 100 mm × 4 mm 의 작은 판을 형성하였다. 이어서 80 mm × 10 mm × 4 mm 의 치수를 갖는 시험 견본을 절단하였다.

시험 견본의 투과전자현미경에 의한 분석은, 폴리프로필렌에 도입된 ZrP 및 Zrp/아미노실란이, 종횡비 100 미만을 갖는 나노 층상 화합물 (라멜라) 의 형태로 남아있다는 것을 보여준다.

상기 시험 견본은 표준 ISO 178 에 따른 3점굽힘 및 표준 ISO 179 에 따른 노치 샤르피 충격 (Notched Charpy impact)을 특징으로 한다.

사용된 시험 조건은 하기와 같다:

- 3점굽힘: 표준 ISO 178 에 의해 작성된 조건 하, 23 ℃ 에서 ISO 수치를 갖는 5 개의 시험 견본을 시험하였다.

- 노치 샤르피 충격: 표준 ISO 179 에 의해 작성된 조건 하, 23 ℃ 에서, 45°로 노치한 칼날 절단기를 사용하여, 곡률의 반경이 0.25 mm 인 ISO 수치를 갖는 5 개의 시험 견본을 시험하였다.

- 밀도: 다양한 성분의 밀도로부터 계산하였다.

본 실시예에서, 순수 폴리프로필렌 수지를 충전제-포함 수지와 동일한 조건하에서 처리하고, 평가하였다. 수행된 측정값을 하기 표에 나타내었다:

견본	밀도	굴곡 모듈러스 (GPa)	노치 충격 강도 (kJ/㎡)
PP 단일중합체	0.92	1.37	4.6
PP + 탈크 20 %	1.06	2.43	3
PP + ZrP (실시예 7) 3 %	0.94	1.35	6.7
PP + ZrP/아미노실란 (실시예 8) 3 %	0.94	1.53	5.5

따라서 기계적 성질, 특히 모듈러스 및/또는 충격 강도의 향상이, 충전제를 함유하지 않는 폴리프로필렌과 비슷한 밀도를 나타내는 본 발명의 충전제로서 ZrP 를 포함하는 폴리프로필렌으로부터 관찰되었다. 게다가, 본 발명의 충전제로서 ZrP 를 포함하는 폴리프로필렌이, 동일 조건하에서 처리되고, 평가된 순수 폴리프로필렌 수지에 비해서, 파단 장력하에서 긁힘 및 변형에 대해 향상된 내성을 나타낸다는 것이 명백하다.

Claims

하나 이상의 열가소성 매트릭스 및 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 포함하며, 입자 수의 50 % 이상이 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 나노 층상 화합물의 입자가 50 이하의 종횡비를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노 층상 화합물의 입자가 10 이하의 종횡비를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 수의 80 % 이상이 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 수의 100 % 가 100 이하의 종횡비를 나타내는 나노 층상 화합물의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 30 중량% 의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량% 의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노 층상 화합물이 지르코늄 포스페이트 기재인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 층간삽입제 및/또는 박리제를 포함하는 나노 층상 화합물 형태의 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리(아릴렌 옥시드), 및 상기 (공)중합체 기재의 혼련물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리(메타-자일렌디아민), 및 상기 폴리아미드 기재의 혼련물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 매트릭스가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리메틸펜텐, 및 그의 혼련물 및/또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 조성물.
하기로 이루어진 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법:

- 나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자와 열가소성 매트릭스의 단량체 및/또는 올리고머를, 중합 단계 전 또는 중합 동안에 혼합하고,

- 열가소성 매트릭스를 중합시킴.
나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자를 열가소성 매트릭스와 혼합하는 것으로 이루어진 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
하나 이상의 열가소성 매트릭스와, 나노 층상 화합물 형태의, 적어도 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자 및 열가소성 매트릭스를 포함하는 하나의 조성물을 혼합하는 것으로 이루어진 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 나노 층상 화합물 형태의 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자가 100 이하의 종횡비를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 나노 층상 화합물 형태의 지르코늄, 티타늄, 세륨 및/또는 규소 포스페이트 기재 입자가 층간삽입 및/또는 비층간삽입되는 것을 특징으로 하는 방법.
압출, 성형 또는 사출 성형 장치로 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 수득된 조성물을 성형하는 것으로 이루어진 제품의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 성형하여 수득되는 제품.
제 19 항에 있어서, 필름, 시트, 파이프, 중공체 또는 고형체, 병, 도관 및 탱크로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제품.