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Die
vorliegende Erfindung betrifft neuartige lamellare Strukturen von
Ventilmetallen und Ventilmetallsuboxiden, die in einer Ausdehnungsrichtung eine
Abmessung von weniger als 100 nm aufweisen und ein Verfahren zu
deren Herstellung.
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Feinteilige
Strukturen von Metallen und Metallsuboxiden, die in Pulvern oder
Oberflächenbereichen von größeren Metallsubstraten
vorliegen, finden wegen deren großer spezifischer Oberfläche vielfältige
Anwendung als Katalysatoren, Trägermaterialien von Katalysatoren,
im Bereich der Membran- und Filtertechnologie, im medizinischen
Bereich als Implantatmaterial, als Speicherwerkstoffe in Sekundärbatterien
und als Anodenmaterial von Kondensatoren.
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Aus
der
WO 00/67936 ist
ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver durch
Reduktion von Ventilmetalloxidpulvern mittels gasförmiger
reduzierender Metalle wie Mg, Al, Ca, Li und Ba bekannt. Aufgrund
der Volumenschrumpfung bei der Reduktion des Oxids zum Metall und
der Volumenvergrößerung durch die sich bildenden
festen Oxide der reduzierenden Metalle bilden sich dabei hochporöse
Ventilmetallpulver mit hoher spezifischer Oberfläche, die
insbesondere zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren geeignet
sind.
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Es
wurde nun gefunden, dass unter bestimmten Reduktionsbedingungen
lamellare Strukturen mit Querabmessungen im Nanometerbereich entstehen,
wobei die Laminate anfänglich abwechselnd aus Schichten
des reduzierten Ventilmetalloxids und des oxidierten reduzierenden
Metalls bestehen.
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Durch
Auf- und Herauslösen des Oxids des reduzierenden Metalls
in Mineralsäuren können die nanoskaligen Ventilmetallstrukturen
von dem Oxid des reduzierenden Metalls befreit werden.
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In
Abhängigkeit von der geometrischen Struktur des Ausgangs-Ventilmetalloxid
werden so feinteilige lamellar strukturierte Pulver oder streifenförmige
oder lamellare Oberflächenstrukturen auf Metallsubstraten
mit gröberen/größeren Strukturen gewonnen,
wobei die Metall- und/oder Suboxidstreifen bzw. -lamellen eine Breite
von weniger als 100 nm und einen Abstand (Zwischenraum) aufweisen, der
je nach dem Ventilmetalloxid und dessen bewirkter Oxidationsstufe
bis zu dem Doppelten der Streifenbreite betragen kann.
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So
werden bei Einsatz feinteiliger Ventilmetalloxidpulver mit mittleren
Abmessungen der Primärstruturkorngröße
von 50 bis 2000 nm, vorzugsweise weniger als 500 nm, weiter bevorzugt
weniger als 300 nm, feinteilige lamellar strukturierte Metall- oder Suboxid-Pulver
mit einer Breite der Metall- oder Suboxidstreifen von 5 bis 100
nm, vorzugsweise von 8 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt bis 30
nm, und Querabmessungen von 40 bis 500 nm mit einer spezifischen
Oberfläche von oberhalb 20 m2/g,
vorzugsweise oberhalb von 50 m2/g, erhalten.
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Bei
Einsatz größerer Ventilmetalloxidsubstrate mit
Abmessungen oberhalb von beispielsweise 10 μm werden auf
diesen Strukturen metallische oder suboxidische Streifen einer Breite
von bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 80 nm, insbesondere bevorzugt
8 bis 50 nm, weiter bevorzugt bis 30 nm mit Abständen von
dem bis zu dem 2-fachen der Streifenbreite erhalten. Die Tiefe der
Fugen zwischen den Streifen kann bis zu 1 μm betragen.
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Größere
Metallstrukturen bzw. -substrate wie zum Beispiel Drähte
oder Folien mit streifenförmiger Oberfläche können
dadurch erhalten werden, dass diese zunächst oberflächlich
chemisch oder anodisch oxidiert werden, und danach die Oberfläche
erfindungsgemäß reduziert wird, wobei die Streifentiefe durch
die Dicke der anfangs erzeugten Oxidschicht bestimmt wird.
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Ferner
können erfindungsgemäße Strukturen dadurch
erhalten werden, dass ein Substrat, das beispielsweise aus einem
anderen Metall oder Keramik besteht, mit einer Ventilmetalloxidschicht
versehen wird, beispielsweise durch Aufbringen einer Ventilmetallschicht
durch Bedampfen oder elektrolytische Abscheidung, die Beschichtung
oxidiert wird und erfindungsgemäß zum Metall oder
Suboxid reduziert wird.
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Als
Ventilmetalloxide im Sinne der vorliegenden Erfindung können
Oxide der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems
wie Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W und Hf sowie deren Legierungen (Mischoxide)
und Al, vorzugsweise Ti, Zr, Nb und Ta, insbesondere bevorzugt Nb
und Ta eingesetzt werden. Als Ausgangsoxide sind insbesondere Nb2O5, NbO2 und
Ta2O5 bevorzugt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reduktionsprodukte
sind die Metalle der Ausgangsoxide. Weiterhin können als
Reduktionsprodukte niedere Oxide (Suboxide) der Ausgangs-Ventilmetalloxide
erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes Reduktionsprodukt ist
Niobsuboxid mit metallisch leitenden Eigenschaften der Formel NbOx mit 0,7 < x < 1,3, das neben
Tantal und Niob als Anodenmaterial für Kondensatoren, erfindungsgemäß insbesondere
zur Anwendung im Bereich niedriger Formierspannungen bis 10 V, besonders
bevorzugt bis 5 V, insbesondere bis 3 V, geeignet ist.
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Als
reduzierende Metalle können erfindungsgemäß Li,
Mg, Ca, B, und/oder Al sowie deren Legierungen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind, Mg, Ca und Al, soweit diese weniger edel sind als
die Metalle der Ausgangsoxide. Insbesondere bevorzugt ist Mg oder
ein Eutektikum aus Mg und Al.
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Ein
Kennzeichen der erfindungsgemäßen Reduktionsprodukte
ist auch deren Gehalt an reduzierenden Metallen im Bereich von oberhalb
10 ppm, insbesondere von 50 bis 500 ppm, aufgrund der Dotierung
während der Reduktion.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren, nach dem die nanoskaligen
Strukturen herstellbar sind, beruht auf der Reduktion von Metalloxiden
durch reduzierende Metalle in Dampfform gemäß
WO 00/67936 . Dabei wird
das reduzierende Ventilmetalloxid in Pulverform in einem Reaktor
mit dem Dampf des reduzierenden Metalls in Kontakt gebracht. Das reduzierende
Metall wird verdampft und mittels eines Transportgasstroms wie Argon über
das auf einem Netz oder in einem Schiffchen befindliche Ventilmetalloxidpulver
bei erhöhter Temperatur, typischerweise zwischen 900 und
1200°C, ebenfalls typischerweise über eine Zeitdauer
von 30 Minuten bis einige Stunden, geleitet. Da das molare Volumen
von Ventilmetalloxiden das zwei- bis dreifache des Volumens des
entsprechenden Ventilmetalls beträgt, findet bei der Reduktion
eine erhebliche Volumenabnahme statt. Daher entstehen bei der Reduktion
schwammartige hochporöse Strukturen, in denen sich das Oxid
des reduzierenden Metalls ablagert. Da die Molvolumina der Oxide
der reduzierenden Metalle größer als die Differenz
zwischen den Molvolumina des Ventilmetalloxids und Ventilmetalls
sind, erfolgt deren Einlagerung in die Poren unter Ausbildung von
Eigenspannungen. Die Strukturen können durch Auflösen
der Oxide der reduzierenden Metalle von diesen befreit werden, so
dass hochporöse Metallpulver erhalten werden. Untersuchungen über
den Mechanismus der Reduktion und die Entstehung der Poren und deren
Verteilung haben folgendes gezeigt: Ausgegend von kleinen Reaktionskeimen
an der Oberfläche der Ventilmetalloxidteilchen oder -substrate
bilden sich hinter der Reaktionsfront Ventilmetall/Ventilmetalloxid
in der Anfangsphase der Reaktion schichtartige Strukturen mit nanoskaligen
Abmessungen. In oberflächennahen Bereichen der Teilchen/Substrate orientieren
sich die Schichten zunächst senkrecht zur Oberfläche.
Mit fortschreitender Tiefe der Reaktionsfront ins Oxidteilchen/-substrat
hinein werden jedoch Orientierung und Abmessung der Lamellen durch
die Kristallorientierung und -abmessung der Primärkörner
im Ventilmetalloxid und durch die Reaktionsbedingungen bestimmt.
Dabei wird eine bestimmte Anzahl von Gitterebenen in einem Ventilmetalloxidkristallit
durch eine stöchiometrisch äquivalente Anzahl von
Gitterebenen des Ventilmetalls und des Oxids des reduzierenden Metalls ersetzt.
Diese nanoskaligen Schichtstrukturen, die wegen der hohen Grenzflächenspannung
energetisch eigentlich sehr ungünstig sind, werden dennoch
erzeugt und möglich, da die Reduktion stark exotherm erfolgt
und zumindest ein Teil der Überschussenergie nicht in Wärme dissipiert,
sondern in eine Strukturbildung „investiert" wird, die
eine hohe Reaktionskinetik ermöglicht. Die vielen ebenen
Grenzflächen der Schichtstrukturen wirken als „Schnellstraßen"
für die Atome der reduzierenden Metalle, d. h. sie ermöglichen
eine hohe Diffusions- und damit Reaktionskinetik, die schnell und
effektiv zur Reduzierung der Gesamtenergie des Reaktionssystems
führt. Allerdings bilden die schichtartigen Strukturen
aus Ventilmetallen und Oxiden der reduzierenden Metalle lediglich
einen metastabilen Zustand, der bei Zuführung thermischer
Energie in einen strukturellen Zustand mit noch geringerer Energie
führt. Bei einem „normal" geführten Reduktionsprozess
mit relativ langen Glühzeiten und gleichbleibenden Reaktionsbedingungen
(Temperatur, Dampfdruck des reduzierenden Metalls, etc.) erfolgt
diese strukturelle Transformation zwangsläufig, d. h. die
nanoskaligen Schichtstrukturen werden in eine stark vergröberte
und interpenetrierende Struktur aus Ventilmetallbereichen und Bereichen
der Reduktionsmetalloxide überführt.
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Es
wurde nun gefunden, dass die lamellaren Strukturen eingefroren werden
können, wenn dafür Sorge getragen wird, dass das
Reduktionsprodukt vor der Transformation der lamellaren Strukturen
auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der diese Strukturen
stabil bleiben.
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Erfindungsgemäß werden
die Reduktionsbedingungen daher so eingestellt, dass die Reduktion innerhalb
kurzer Zeit, d. h. im Falle des Einsatzes von pulverförmigem
Ausgangsoxid innerhalb der Pulverschüttung des Oxids möglichst
gleichmäßig ablaufen kann und das Reduktionsprodukt
unmittelbar nach Beendigung der Reduktion schnellstmöglich
abgekühlt wird.
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Bevorzugt
wird daher bei einer geringen Dicke der Pulverschüttung
gearbeitet, um ein gleichmäßiges Durchdringen
der Schüttung von dem Dampf des reduzierenden Metalls zu
gewährleisten. Besonders bevorzugt beträgt die
Dicke der Pulverschüttung weniger als 1 cm, weiter bevorzugt
weniger als 0,5 cm.
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Weiterhin
kann die gleichmäßige Durchdringung der Pulverschüttung
von dem Dampf des reduzierenden Metalls dadurch gewährleistet
werden, dass für eine große freie Weglänge
des Dampfes des reduzierenden Metalls gesorgt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt
wird die Reduktion daher bei reduziertem Druck, vorzugsweise in
Abwesenheit von Transportgasen, durchgeführt. Besonders
bevorzugt wird die Reduktion bei einem Dampfdruck des reduzierenden
Metalls von 10–2 bis 0,4 bar, weiter
bevorzugt von 0,1 bis 0,3 bar, in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
Ein geringer Transportgas-Gasdruck von bis zu 0,2 bar, vorzugsweise
weniger als 0,1 bar, kann ohne Nachteil in Kauf genommen werden.
Als Transportgase sind insbesondere Edelgase, wie Argon und Helium,
und/oder Wasserstoff geeignet.
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Das
Tiefenwachstum der Lamellenstrukturen nimmt mit zunehmender Tiefe
als Folge des längeren Diffusionsweges entlang der Grenzfläche
zwischen reduzierter metallischer Lamelle und dem zwischen den metallischen
Lamellen gebildeten Oxid des reduzierenden Metalls ab. Es wurde
gefunden, dass während der Reduktion bis zu einer Materialtiefe
von bis zu 1 μm im wesentlichen noch keine Transformation der
Lamellenstruktur stattfindet.
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Vorzugsweise
werden daher erfindungsgemäß Ventilmetalloxidpulver
eingesetzt, deren kleinste Querschnittsabmessung der Primärstrukturkorngröße
(Kristallitabmessung) 2 μm, vorzugsweise 1 μm,
insbesondere bevorzugt im Mittel 0,5 μm, nicht übersteigt.
Die Ventilmetalloxidpulver können als poröse Sinteragglomerate
eingesetzt werden, wenn die Primärstrukturen entsprechend
geringe Abmessungen aufweisen. Dabei ist weiterhin vorteilhaft,
wenn die Primärteilchen zwar fest versintert sind, aber
zwischen den agglomerierten Primärteilchen ein hierarchisch
strukturiertes Netzwerk von offenen Poren vorhanden ist, deren Porengrößenverteilung
es ermöglicht, dass der Dampf des reduzierenden Metalls einen
möglichst großen Anteil der Oberflächen
der Primärteilchen direkt erreichen und reduzieren kann.
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Wenn
auch deutlich weniger effektiv als die Porenkanäle können
auch Korngrenzen zwischen benachbarten Primärteilchen die
Diffusion beschleunigen. Es ist daher vorteilhaft, neben kleinen
Primärteilchen und einer offenen Porosität in
den aggregierten Ventilmetalloxid-Teilchen möglichst hohe
Korngrenzenanteile zwischen den Primärteilchen auszubilden.
Dies geschieht durch eine Optimierung der Primärteilchengröße
und -versinterung bei der Fällung von Oxidvorläufern
als Hydroxide und bei der Calzination der Hydroxide zur Ausbildung
der Ventilmetalloxide. Bevorzugt wird die Calzination bei Temperaturen
von 400 bis 700°C ausgeführt. Besonders bevorzugt
liegen die Calzinationstemperaturen bei 500 bis 600°C.
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Im
Falle der Herstellung von Metallfolien oder Drähten mit
lamellarer Oberflächenstruktur werden bevorzugt Metallfolien
oder Drähte eingesetzt, deren Oberfläche eine
Oxidschicht einer Dicke von weniger als 1 μm aufweist,
vorzugsweise weniger als 0,5 μm.
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Im
Anschluss an die Reduktion im Unterdruckbereich, die je nach dem
eingesetzten reduzierenden Metalldampf bzw. Metalldampfgemisch und dessen
Dampfdruck wenige Minuten bis einige Stunden, vorzugsweise etwa
10 bis 90 Minuten, dauern kann, wird die Reduktion durch Unterbrechung
der Zufuhr des Dampfes des reduzierenden Metalls gestoppt, und das
reduzierte Ventilmetall schnell auf eine Temperatur unterhalb 100°C
abgekühlt, um die nanoskalige lamellare Struktur aus Schichten
von Ventilmetall bzw. Ventilmetall-Suboxid und Oxid des reduzierenden
Metalls zu stabilisieren. Dabei kann eine Versinterung benachbarter
unterschiedlich orientierter Lamellenstrukturen mit einer geringfügigen Vergröberung
in Kauf genommen werden. Die Abkühlung kann beispielsweise
mittels eines schnellen Druckanstiegs durch Einleiten von Schutzgas
(Kühlgas), vorzugsweise Argon oder Helium, erfolgen. Bevorzugt
ist eine Abkühlung auf 300°C innerhalb von 3 Minuten,
weiter auf 200°C innerhalb weiterer 3 Minuten und weiter
auf 100°C innerhalb weiterer 5 Minuten.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
wird die Reduktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt,
um eine Vergröberung der nanoskaligen lamellaren Strukturen
zu minimieren. Eine Temperatur des zu reduzierenden Ventilmetalloxids
von 500 bis 850°C, vorzugsweise weniger als 750°C,
insbesondere bevorzugt weniger als 650°C, ist bevorzugt.
Dabei kann die tatsächliche Temperatur zu Beginn der Reduktion
aufgrund der Exothermie der Reduktionsreaktion erheblich überschritten
werden.
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Die
unterschiedlichen erfindungsgemäßen Maßnahmen
zur Vermeidung des Zerfalls und der Vergröberung der bei
der Reduktion anfänglich entstehenden nanoskaligen lamellaren
Strukturen von aus Reduktionsprodukt und oxidiertem reduzierendem
Metall können alternativ oder kumulativ eingesetzt werden.
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Beispielsweise
ist es ausreichend, bei hoher Reduktionstemperatur für
eine kurze Reduktionszeit zu sorgen, indem für einen effektiven
schnellen Zutritt des Dampfes des reduzierenden Metalls gesorgt wird,
beispielsweise durch geringe Pulverschüttung des Ausgangsmetalloxids
und/oder reduzierten Transportgasdruck, d. h. erhöhte freie
Weglänge für die Dampfatome des reduzierenden
Metalls.
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Andererseits
können bei niedriger Reduktionstemperatur längere
Reduktionszeiten in Kauf genommen werden.
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Ausgangs-Ventilmetalloxidpulveragglomerate
mit günstiger offenporiger Struktur erfordern weniger stringente
Verfahrensbedingungen zur Erzielung der erfindungsgemäßen
lamellaren Struktur.
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Nach
Beendigung der Reduktion und Abkühlung des reduzierten
Ventilmetalloxids sowie Inertisierung durch allmählichen
Sauerstoff- bzw. Luftzutritt kann das eingeschlossene Oxid des reduzierenden
Metalls aus der erhaltenen nanoskaligen Struktur, beispielsweise
mittels Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure
oder deren Mischungen herausgelöst, mit demineralisiertem
Wasser neutral gewaschen und getrocknet werden.
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Im
Falle der Reduktion von feinteiligen Pulvern bestehen diese aus
Teilchen mit flächiger Primärstruktur, die teilweise
Dendriten-ähnlich miteinander verwachsen sind.
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Nach
dem Herauslösen der Oxide der reduzierenden Metalle bleiben
die nunmehr frei stehenden Lamellenstrukturen der Ventilmetalle
geometrisch stabil, da sie mit den benachbarten, im allgemeinen
unterschiedlich orientierten Lamellenstrukturen über die
Endstücke der einzelnen Schichten hinreichend gut versintert
sind. Aus dem ursprünglich (polykristallinen) Ventilmetalloxidteilchen
ist damit ein aggregiertes Ventilmetallteilchen geworden, dessen Primärteilchen
aus Schichtstrukturgruppen unterschiedlicher Orientierung bestehen
und die miteinander versintert sind. Damit wird insgesamt eine stabile interpenetrierende
Struktur von Metall und „flächigen" Poren gebildet.
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1 zeigt
schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Der allgemein mit 1 bezeichnete Reaktor weist einen
Reduktionsraum 2 auf. Bezugszeichen 3 bezeichnet
die Temperierung, die aus Heizwendeln und Kühlschlangen
besteht. In Richtung des Pfeils 4 wird über ein
Ventil Schutzgas bzw. Spülgas oder Kühlgas in
den Reduktionsraum eingeleitet. In Richtung des Pfeils 5 wird
der Reduktionsraum evakuiert bzw. Gase abgezogen. An den Reduktionsraum 2 ist
ein mit getrennter Heizung 7 versehener Verdampfungsraum 6 für
das reduzierende Metall angeschlossen. Die thermische Trennung von
Verdampfungsraum und Reduktionraum erfolgt durch den Ventilbereich 8. Das
zu reduzierende Ventilmetalloxid befindet sich in dem Schiffchen 10 bei
niedriger Pulverschüttung. Im Falle des Einsatzes von Ventilmetalloxid-
oder eine Oberfläche von Ventilmetalloxid aufweisenden
Folien oder Drähten werden diese vorzugsweise senkrecht parallel
zur Dampfströmung des reduzierenden Metalls in dem Reduktionsraum
aufgehängt. In dem Schiffchen 9 wird das reduzierende
Metall auf eine Temperatur, die den gewünschten Dampfdruck
liefert, aufgeheizt.
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Das
Oxidpulver wird in einem Schiffchen bei einer Schütthöhe
von 5 mm eingebracht. In den Verdampfungsraum wird ein Schiffchen
mit Magnesiumspänen eingestellt. Der Reaktor wird mit Argon
gespült. Dann wird der Reduktionsraum auf Reduktionstemperatur
aufgeheizt und auf einen Druck von 0,1 bar evakuiert. Anschließend
wird der Verdampfungsraum auf 800°C aufgeheizt. Der Magnesiumdampfdruck
(statisch) beträgt etwa 0,04 bar. Nach 30 Minuten werden
die Heizungen von Reduktionsraum und Verdampfungsraum abgeschaltet
und durch Entspannung von 200 bar gekühltes Argon eingeleitet und
weiter durch den Reduktionsraum gefördert. Die Reduktionsraumwände
werden gleichzeitig mit Wasser gekühlt.
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2 und 3 zeigen
in unterschiedlichen Vergrößerungen TEM-Aufnahmen
(Transmissionselektronenmikroskop) von erfindungsgemäß reduziertem
Tantalpulver nach einer Focused Ion Beam-Präparation des
Reduktionsproduktes. Die dunklen Streifen in den Figuren sind Tantal-Lamellen
und die hellen Streifen Magnesiumoxid-Lamellen. Die unterschiedliche
Orientierung der Lamellenstrukturen geben unterschiedliche Kristallitorientierungen
des Ausgangs-Tantalpentoxids wieder.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 00/67936 [0003, 0014]