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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ventilmetallpulvers durch
Reduktion eines Ventilmetalloxids, so erhältliche Ventilmetallpulver und deren
Verwendung zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren.
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Ventilmetalle, besonders die der 4.-6. Nebengruppe des Periodensystems und dort
insbesondere Tantal und Niob, sowie deren Legierungen, haben vielfältige
Anwendungen. Eine der heutzutage wichtigsten Anwendungen für vorgenannte
Metallpulver sind Festelektrolytkondensatoren. Die Herstellung von Ta-Metallpulvern für
diese Anwendung erfolgt im allgemeinen durch Na-Reduktion von
Kaliumtantalfluorid K2TaF7. In neuerer Zeit wird vermehrt auch die Reduktion der Oxide
eingesetzt. Bevorzugt ist hierbei die Reduktion mittels gasförmiger Reduktionsmittel
wie H2, Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Insbesondere Magnesiumdampf hat sich
als Reduktionsmittel bewährt (WO 00/67936 A1, WO 00/15555 A1). Diese
Verfahren ermöglichen die Herstellung hochwertiger Ventilmetallpulver, insbesondere
Tantal- und Niobpulver, deren Legierungen und deren Suboxide. Alle im vorigen
beschriebenen Verfahren bevorzugen Oxide in Pulverform, obwohl auch andere
Ausgangsmorphologien der zu reduzierenden Ventilmetalloxide oder deren
Mischungen beschrieben sind. Die gewünschten physikalischen Eigenschaften und
Morphologien der durch die Reduktion erhaltenen Ventilmetallpulver werden durch
Variation der Reduktionsbedingungen oder bevorzugt durch Nachbehandlung der aus
der Reduktion stammenden Primärpulver eingestellt (z. B. WO 00/67936 A1, S. 9,
Zeilen 9 bis 11).
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WO 00/67936 A1 beschreibt auch ein zweistufiges Verfahren zur Reduktion von
Niob- und Tantalpentoxid. In der ersten Stufe wird das Pentoxid mit Wasserstoff
reduziert und so ein entsprechendes Suboxid hergestellt. Das Suboxid wird
anschließend vorzugsweise für 60 bis 360 Minuten bei einer Temperatur von größer
1000°C gesintert, wobei es zur Stabilisierung der Kristallstruktur, d. h. der
Primärstruktur des Suboxids kommt. In der zweiten Stufe wird das Suboxid mit
Magnesiumdampf zum Metall reduziert. Eine Stabilisierung der Morphologie des
Oxids, d. h. auch der Sekundär- und Tertiärstruktur findet nicht statt. Dies wird
beispielsweise aus Beispiel 11 ersichtlich, in dem Niobpentoxid mit einer mittleren
Korngröße von 1,7 µm dem beschriebenen zweistufigen Reduktionsprozess
unterzogen wird. Das hergestellte Metallpulver weist einen D50-Wert, bestimmt mit
Mastersizer, von 160,9 µm auf, d. h. die mittlere Korngröße und damit auch die
Morphologie hat sich drastisch verändert.
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Die gezielte Einstellung von Oxidmorphologien ist hinlänglich bekannt (Heiko
Thomas, Matthias Epple, Michael Fröba, Joe Wong, Armin Reller, J. Mater. Chem.,
1988, 8(6), S. 1447-1451 und Lingna Wang, Mamoun Muhammed, J. Mater. Chem.,
1999, 9, S. 2871-2878). So sind beispielsweise in DE 39 18 691 A1 bereits Methoden
zur Einstellung definierter Primärkorngrößen bei Oxiden des Niobs beschrieben.
Ebenso ist die Einstellung definierter Agglomeratformen und -größen bekannt. So
sind zum Beispiel Herstellverfahren für oxidische Fasern und daraus hergestellte
Gewebe, die Herstellung definierter Agglomerate mit besonderen Eigenschaften wie
Porenverteilung (A.D.S. Costa, L.S.M. Traqueia, J.A. Labrincha, J.R. Frade, F.M.B.
Marques, Third EURO-CERAMICS V.1, 1993, S. 573-578), Fließfähigkeit oder
Pressfähigkeit (T. Moritz, T. Reetz, Third EURO-CERAMICS V.1, 1993, S.
633-638), sowie die Herstellung von Plättchen (Debojit Chakrabarty, Samiran
Mahapatra, J. Mater. Chem. 1999, 9, S. 2953-2957) oder sphärischen Partikeln
(Hong Yang, Gregory Vovk, Neil Coombs, Igor Sokolov, Geoffrey A. Ozin, J.
Mater. Chem., 1998, 8(3), S. 743-750) beschrieben. Viele Metalloxidpulver mit
entsprechenden Oxidmorphologien sind sogar kommerziell zu erwerben. Die
Anwendungen von Metalloxiden mit solchen definierten Oxidmorphologien sind
vielfältig und reichen von Spritzpulvern zur Beschichtung über Pasten bis hin zu
Anwendungen in der Nanotechnologie. Die eingesetzten Verfahren zur Herstellung
solch definierter Oxidmorphologien sind ebenso vielfältig. Exemplarisch sei hier die
Herstellung von oxidischen Fasern über Sol-Gel-Chemie und anschließendem
Verspinnen des Gels erwähnt.
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Eine direkte Beziehung zwischen der Morphologie des eingesetzten Oxids und eines
aus der Reduktion resultierenden Ventilmetallpulvers oder dessen Legierungen oder
Suboxide ist bislang nicht beschrieben.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern
mit einer maßgeschneiderten Morphologie durch Reduktion entsprechender Oxide
zur Verfügung zu stellen, wobei die gewünschte Morphologie ohne aufwendigen
Nachbehandlungsschritt erhalten werden kann.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem die gewünschte Morphologie
gezielt in einem Precursor vorgebildet, dieser Precursor in ein strukturstabilisiertes
Oxid überführt und durch ein Reduktionsverfahren unter Erhalt der Morphologie in
das Metall überführt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines
Ventilmetallpulvers enthaltend die Schritte:
- a) Herstellung eines Precursors gewünschter Morphologie,
- b) Überführung des Precursors in ein Oxid des Ventilmetalls,
- c) Stabilisierung der Struktur des Oxids durch Temperaturbehandlung und
- d) Reduktion des stabilisierten Oxids unter Erhalt der Morphologie.
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Die Stabilisierung der Morphologie des Oxids kann gegebenenfalls bereits bei der
Überführung des Precursors in das Oxid erfolgen. Dies kann durch eine gezielte
Temperaturführung bei der Überführung erreicht werden.
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Weiterhin ist es möglich, dass es sich bei dem Precursor bereits um ein Oxid handelt.
In diesem Fall entfällt der Schritt b).
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Die Morphologie der so erhältlichen Ventilmetallpulver zeichnet sich durch eine
mehrfach gestaffelte, maßgeschneiderte Struktur mit Primär-, Sekundär- und
Tertiärstruktur aus. Die Primärstruktur ist bestimmt durch die Größe der Primärkörner, die
während der Reduktion und entsprechenden Nachbehandlungsschritten gebildet
werden. Die Sekundärstruktur und die Tertiärstruktur ist bestimmt durch die
Morphologie des Precursors. In einem besonderen Fall können durch ein
anschließendes Versintern der Primärstruktur des Ventilmetallpulvers auch
Ventilmetallpulver erhalten werden, deren Morphologie der Primär- und Sekundärstruktur
des Precursors entspricht.
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Die Einstellung der gewünschten Morphologie wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, dass diese zunächst in einem Precursor vorgebildet wird und dieser dann
beispielsweise durch Calcinierung in das Oxid überführt wird. Die Überführung in das
Oxid kann bereits so durchgeführt werden, dass die Morphologie des Oxids
stabilisiert wird. Bevorzugt wird jedoch die Struktur des Oxids durch anschließende
Temperaturbehandlung stabilisiert. Dieses so stabilisierte Oxid wird durch Reduktion
unter Erhalt der Morphologie in das Metall umgewandelt.
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Die Temperaturbehandlung zur Stabilisierung des Oxids wird für den Fall, dass ein
Tantaloxid eingesetzt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 bis 1800°C,
besonders bevorzugt von 1500 bis 1800°C, insbesondere bevorzugt von 1600 bis
1750°C durchgeführt. Wird ein Nioboxid eingesetzt, so wird die
Temperaturbehandlung zur Stabilisierung des Oxids vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 bis
1600°C, besonders bevorzugt von 1350 bis 1550°C, insbesondere bevorzugt von
1400 bis 1500°C durchgeführt.
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Die Temperaturbehandlung zur Stabilisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von
Luft oder unter Inertgas, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt. Im
Falle der Stabilisierung von Nioboxid ist es auch möglich in Gegenwart von
Wasserstoff zu arbeiten. Handelt es sich bei dem Nioboxid um Nb2O5, so kommt es
hierbei zu einer Reduktion zu NbO2, so dass in diesem Fall Stabilisierung und
Reduktion gekoppelt ablaufen.
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Als Precursor eignen sich Verbindungen, die in das Oxid überführt werden können
oder auch das Oxid selbst. Ein Oxid-Precursor wird durch Techniken wie Mahlung,
Granulation, Coagglomerier- oder Agglomeriertechniken in die gewünschte
Morphologie gebracht. Als Precursoren eignen sich auch Ventilmetallverbindungen,
besonders geeignet sind Hydroxide, metallorganische Verbindungen und Nitrate. Diese
können über Fäll- und Kristallisationsprozesse oder aber auch gezielte
Fonngebungsprozesse wie Spinnen, Sol-Geltechniken, Weben, Sprühen, Abscheidetechniken auf
Oberflächen mit gewünschter Morphologie hergestellt werden. Dieser Precursor wird
beispielsweise durch Calcinierung unter Erhalt der Morphologie in das gewünschte
Oxid überführt. Zum Erhalt der Morphologie im Metall wird erfindungsgemäß das
Oxid entweder gezielt bei dessen Herstellung oder bevorzugt durch eine thermische
Nachbehandlung stabilisiert. Nach der Herstellung des Oxids mit stabilisierter
Struktur wird dieses zum Metall reduziert. Als Reduktionsmethode dient hierbei
bevorzugt die Magnesiumdampfreduktion.
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Die Erfindung ermöglicht das Einstellen der in den Ventilmetallpulvern benötigten
Eigenschaften über einen Precursor direkt im Oxid und erlaubt so die Herstellung
von Ventilmetallpulvern für verschiedene Anwendungen, wie z. B. Spritzpulver,
Sinterpulver oder bevorzugt Pulver für die Herstellung von
Festelektrolytkondensatoren.
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Bei den zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren benötigten
Ventilmetallpulvern, insbesondere Tantal- und Niobpulvern, sowie deren Legierungen oder
Suboxiden, gibt es vielfältige Anforderungen. Solche Pulver müssen beispielsweise
Oberflächen von 0,4 m2/g bis hin zu 10 m2/g zur Erreichung der benötigten
Kapazitäten aufweisen. Weiterhin ist ein gutes Formier- und Imprägnierverhalten gefordert,
welches eine definierte Partikel- und Porengrößen-Verteilung voraussetzt. Außerdem
sind Verluste (Restströme) im Festelektrolytkondensator möglichst klein zu halten,
was eine hohe Reinheit und eine akkurate Kontrolle von Verunreinigungen und
Dotierungen verlangt. Zusätzlich muss die automatische Verarbeitung möglich sein.
Dies erfordert gute Fließ- und Pressfähigkeit der Pulver.
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Im Zuge der Miniaturisierung elektronischer Bauelemente werden auch die dazu
notwendigen, passiven Komponenten immer kleiner. Allerdings soll ihre Leistung
erhalten bleiben oder sogar noch gesteigert werden. Im Falle der
Festelektrolytkondensatoren aus Ventilmetallpulvern oder deren Suboxiden wird dies durch
Verkleinerung der Primärstruktur und damit verbunden durch Erhöhung der Oberfläche
der Pulver zur Erreichung der benötigten Kapazitäten erzielt. Letztgenannte
Eigenschaft bedingt in der Regel eine deutliche Verschlechterung der Fließfähigkeit und
der Homogenität in der gepressten Anode. Durch aufwendige Nachbehandlung wird
versucht, die Sekundärstruktur und Tertiärstruktur so zu modifizieren, dass die
Fließfähigkeit erhöht wird. Dadurch bilden sich Agglomerate, welche in der
Größenordnung von 100 µm liegen und deren mittlere Größe stark schwankt. Der
Nachteil solcher Pulver ist, dass beim Pressen von Anodenkörpern ungleichmäßige
Packungsdichten erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, beispielsweise deutlich kleinere,
sphärische Agglomerate mit sehr enger Korngrößenverteilung (bestimmt mittels
MasterSizer, ASTM B 822), also mit sehr homogener Tertiärstruktur, im Oxid
vorzubilden und unter Erhalt der Morphologie in das Metall zu überführen. Dies stellt
einen bemerkenswerten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar. So können
sehr enge Verteilungen sphärischer Agglomerate mit einem D50-Wert, bestimmt
mittels MasterSizer, ASTM B 822, im Bereich zwischen 10 und 80 µm, bevorzugt
zwischen 20 und 40 µm, erhalten werden. Derartige Ventilmetallpulver oder
Ventilmetallsuboxide weisen vergleichbare Oberflächen und Kapazitäten zu den
bislang bekannten, hochkapazitiven Pulvern auf. Im Gegensatz zu diesen bleibt die
Fließfähigkeit erhalten. Durch die homogene Korngrößenverteilung und
vergleichsweise geringe Agglomeratgröße wird eine gleichmäßige Packungsdichte in
der Anode und somit eine Verbesserung der Qualität und der Ausbeute beim
Verwender erzielt. Darüber hinaus kann auch die Sekundärstruktur so eingestellt
werden, dass eine gute Imprägnierbarkeit des Agglomerats auch bei sehr feiner
Primärstruktur erhalten bleibt. Die dazu nötige Porenstruktur besitzt eine bimodale
Verteilung, die feinere entspricht der Primärstruktur, das Maximum im gröberen
Bereich entspricht der Sekundärstruktur und gewährleistet eine gute
Imprägnierbarkeit des Anodenkörpers mit der Gegenelektrode, beispielsweise
Braunstein oder ein leitfähiges Polymer. Das Maximum der Poren der
Sekundärstruktur liegt dabei beispielsweise zwischen 0,5-5 µm, bevorzugt zwischen 0,7-2 µm.
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Die oben beschriebenen, vielfältigen Anforderungen sind nicht mit einem einzigen
Pulver zu erfüllen, sondern erfordern eine Palette an Pulvermorphologien. Die
benötigten Morphologien schon im Oxid vor der Reduktion vorzubilden und zu
stabilisieren stellt eine Vereinfachung der bekannten Verfahren dar und bietet wesentliche
Vorteile. So sind z. B. Fasern aus Oxiden der Ventilmetalle sehr viel weniger
aufwendig herzustellen als die entsprechenden Metallfasern und für viele Oxide oder
deren Mischungen sogar zu kaufen. Auch ist die Herstellung von Geweben aus
Oxidfasern einfacher als die Herstellung von Metallgeweben. Besonders einfach sind
Mischungen der Oxide herzustellen. Diese können auf atomarer Ebene durch
Copräzipitation oder Sol-Gel-Verfahren, oder makroskopisch durch einfaches Mahlen
und Mischen der, im Gegensatz zu den dazugehörigen Metallen weniger duktilen
Oxide erhalten werden. Auch die Reinheiten der durch nasschemische Verfahren
hergestellten Oxide, sowie gezielte Dotierungen auf atomarer Ebene sind im Oxid
einfacher zu kontrollieren als im Metall.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ventilmetallpulver, besonders
eines der 4.-6. Nebengruppe des Periodensystems und dort Tantal und Niob, sowie
deren Legierungen oder deren Suboxide im Besonderen, erhalten, wobei die
gewünschte Morphologie schon im Oxid vorgebildet und das Oxid durch Reduktion,
bevorzugt durch Reduktion unter Verwendung gasförmiger Reduktionsmittel,
insbesondere bevorzugt durch Magnesiumdampfreduktion in das Metall überführt wird.
Dies geschieht unter Erhalt der im Oxid vorgebildeten Morphologie.
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Zur Herstellung der gewünschten Oxidmorphologien können Oxide verschiedener
Ventilmetalle oder Mischungen zweier oder mehrerer Oxide in beliebigem Verhältnis
mit oder ohne Dotierungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Nb2O5 oder Ta2O5
oder deren Mischungen untereinander oder mit anderen Ventilmetallen verwendet.
Die Herstellung der Oxide erfolgt nach bekannten Verfahren. So werden Tantal- und
Niobpentoxid (Ta2O5 und Nb2O5) oder deren Mischungen durch Hydrolyse oder
Verbrennung von Tantalverbindungen oder Niobverbindungen oder deren Mischungen,
bevorzugt aber durch Fällung von Heptafluorotantalsäure (H2TaF7) und
Heptafluoroniobsäure (H2NbF7) oder deren Mischungen aus flusssaurer Lösung mittels
Basen, insbesondere Ammoniak (NH3), als Tantalsäure Ta(OH)5 oder Niobsäure
Nb(OH)5 oder deren Mischungen und anschließender Temperaturbehandlung
hergestellt. Die gewünschte Morphologie kann sowohl durch gezielte Wahl der
Fällbedingungen als auch im späteren Verlauf des Prozesses im Hydroxid oder im Oxid
eingestellt werden. Bei gleichzeitiger Dosierung der Heptafluorosäure und
Ammoniak können so beispielsweise in einem kontinuierlichen Prozess sphärische
Agglomerate mit uniformer Teilchengrößenverteilung im Bereich 10-80 µm und
definierter Porengrößenverteilung erhalten werden. Die Agglomerateigenschaften
sind hierbei von den Konzentrationen der Ausgangslösungen, der Verweilzeit im
Reaktionsgefäß und dem pH-Wert abhängig. So wird der Fällprozess zur
kontinuierlichen Herstellung sphärischer Agglomerate mit Konzentrationen der
Heptafluorosäuren von Tantal oder Niob oder deren Mischungen zwischen 10 und 300 g/l,
bevorzugt aber mit 50-200 g/l, mit NH3-Konzentrationen von 1-20 Gew.-%, bevorzugt
aber mit 3-9 Gew.-%, einer mittleren Verweilzeit der gefällten Agglomerate
zwischen 0,25 und 24 h, bevorzugt aber zwischen 30 min und 3 h, und einem pH-Wert
bei der Temperatur des Fällprozesses zwischen 7 und 12, bevorzugt aber zwischen
7,3-8,3 geführt. Auch bei der Wahl davon abweichender Fällbedingungen kann z. B.
durch Sprühtrocknung eine gezielte sphärische Morphologie erhalten werden.
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Die gewünschte Reinheit wird durch, falls nötig mehrfache, Aufreinigung der
Heptafluorosäuren von Tantal und Niob oder deren Mischungen erreicht.
Verunreinigungen können so bei Bedarf bis in den ppb-Bereich reduziert werden.
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Die so erhaltenen Hydroxide werden getrocknet und kalziniert. Falls nötig schließt
sich eine mechanische Bearbeitung wie Sieben, Brechen, Mahlen oder
Agglomerieren an. Die Agglomeratstruktur wird durch eine Hochtemperaturbehandlung,
bevorzugt im Temperaturbereich > 1000°C, insbesondere bevorzugt nahe dem
Schmelzpunkt der Oxide stabilisiert. Dadurch können Sinterbrücken zwischen den
Primärkörnern verstärkt und die Porenstruktur gezielt variiert werden. Dabei bestimmt die
eingestellte Kristallitgröße des Oxids die Sekundärstruktur des hergestellten
Ventilmetallpulvers, die äußere Form des Oxidpartikels/Agglomerats die Tertiärstruktur.
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Nach der Hochtemperaturbehandlung kann sich wiederum eine mechanische
Bearbeitung wie Sieben, Brechen oder Mahlen anschließen. Eventuell eingetragene
Verunreinigungen wie Kohlenstoff können über eine Nachglühung an Luft,
bevorzugt bei Temperaturen zwischen 800-1200°C entfernt werden.
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Die so hergestellten Oxide mit definierter Morphologie werden anschließend durch
Reduktion in das Metall überführt.
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Bevorzugt wird die Reduktion wie in WO 00/67936 A1 oder EP 997 542 A1
beschrieben durchgeführt. Dazu wird das Oxid entweder in einer zweistufigen
Reduktion mit flüssigem Magnesium und gasförmigen Magnesium oder in einer einstufigen
Reduktion mit gasförmigen Magnesium umgesetzt. Die Primärstruktur des
Metallpulvers kann über die Reduktionsbedingungen, sowie dem Fachmann bekannte
nachgeschaltete Schritte wie Vakuum-Hochtemperaturagglomerierung oder Desoxidation
eingestellt werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ventilmetallpulver kann
nach der Herstellung auf bekannte Weise nachbehandelt werden. Soll das
Ventilmetallpulver beispielsweise zur Herstellung von Kondensatoren eingesetzt werden,
so kann es vorteilhaft sein, das Ventilmetallpulver einer Agglomerierung im
Hochvakuum, beispielsweise bei einer Temperatur von 1350°C zu unterziehen.
Vorzugsweise erfolgt in diesem Fall anschließend eine Dotierung mit Phosphor durch
Behandlung mit H3PO4, eine Desoxidation mit Magnesium, wobei vorzugsweise die
1,5fache stöchiometrische Menge an Magnesium bezogen auf den Sauerstoffgehalt
im agglomerierten Primärpulver eingesetzt wird, eine Waschung mit einer
Mineralsäure, beispielsweise verdünnter H2SO4 und abschließend ein Trocknen und Sieben
< 300 µm.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältliche Ventilmetallpulver, deren Sekundärstruktur und Tertiärstruktur bestimmt
ist durch die Morphologie des Precursors.
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Gegenstand der Erfindung sind auch Ventilmetallpulver bestehend aus sphärischen
Agglomeraten, mit einem D50-Wert, bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B
822 von 10-80 µm, bevorzugt von 20-40 µm, wobei das Ventilmetallpulver frei
durch einen Hall-Flow Trichter (ASTM B 212 bzw. B 417) mit einem Durchmesser
der Trichteröffnung von 2/10 inch, bevorzugt 1/10 inch fließt.
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Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver weisen vorzugsweise eine enge
Korngrößenverteilung auf. Der D90-Wert, bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B
822, entspricht vorzugsweise maximal dem 1,5fachen D50-Wert, bestimmt mittels
MasterSizer nach ASTM B 822, besonders bevorzugt maximal dem 1,3fachen D50-
Wert.
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Der D10-Wert, bestimmt mittels MasterSizer nach ASTM B 822, ist vorzugsweise
größer 5 µm, besonders bevorzugt größer 10 µm.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ventilmetall um Tantal, Niob oder deren
Legierungen.
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Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver zeichnen sich insbesondere dadurch aus,
dass daraus hergestellte Anodenkörper eine bimodale Porenverteilung aufweisen,
wobei das kleinere Maximum der Porenverteilung der Primärstruktur des
Ventilmetallpulvers entspricht, das größere Maximum der Porenverteilung der
Sekundärstruktur. Dadurch wird eine gute Imprägnierbarkeit des Anodenkörpers mit der
Gegenelektrode ermöglicht.
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Bevorzugt sind Ventilmetallpulver, die die Herstellung von Anodenkörpern einer
bimodalen Porenverteilung erlauben, wobei das größere Maximum der
Porenverteilung, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, zwischen 0,5-5 µm liegt,
bevorzugt zwischen 0,7-2 µm.
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Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver lassen sich vielseitig einsetzen.
Vorzugsweise werden sie zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren verwendet,
insbesondere bevorzugt zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren, welche
Kapazitäten > 50 000 CV/g aufweisen. Dazu werden die Ventilmetallpulver zu
Anodenkörpern verpresst, die sich durch besondere Homogenität, d. h. eine gleichmäßige
Pressdichteverteilung auszeichnen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die
Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und
nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind.
Beispiele
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Die in den folgenden Beispielen hergestellten Metalloxidpulver bzw. Metallpulver
wurden wie in den Beispielen angegeben hinsichtlich verschiedener chemischer und
physikalischer Eigenschaften untersucht. Soweit nicht anders vermerkt, wurde dabei
wie folgt vorgegangen:
Die chemische Zusammensetzung wurde mittels herkömmlicher Analyseautomaten
ermittelt.
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Der Glühverlust wurde gravimetrisch durch Differenzwägung bestimmt. Die
Temperatur, bei der der Glühverlust ermittelt wurde, ist bei den einzelnen Beispielen
angegeben. Die angegebenen Klopfdichten wurden nach ASTM B 527, die
Korngrößenverteilung (D10-, D50- und D90-Werte) mittels Laserbeugung unter
Verwendung eines MasterSizer Sµ der Firma MALVERN (ASTM B 822), die Siebanalyse
nach ASTM B 214 und die spezifische Oberfläche nach dem bekannten Verfahren
von Brunauer, Emmett und Teller (BET-Verfahren) bestimmt. Die Schüttdichte
wurde an einem Scott-Volumeter (ASTM B 329), der mittlere Korndurchmesser
mittels Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS, ASTM B 330) und die Fließfähigkeit mittels
Hall Flow Messungen unter Verwendung eines 1/10"-Trichters (ASTM B 213)
ermittelt. Die Pressfestigkeit wurde an einem Pulverpressling (5,1 mm Länge, 5,1 mm
Durchmesser, Pressdichte 5,0 g/cm3) mit einem Chatillon Kraftmesser bestimmt.
Bei den Prozentangaben handelt es sich, sofern nicht anders angegeben um
Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Reduktion von sphäroidem Ta2O5 in hochreiner Qualität (LT-Qualität)
zu sphäroidem Ta-Pulver analoger Morphologie
a) Herstellung des sphärischen Hydroxidprecursors
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Unter Vorlage von 300 l deionisiertem H2O wurden 6360 l H2TaF7-Lösung mit einer
Konzentration an Ta, berechnet als Ta2O5 von 80-120 g/l (metallische
Verunreinigungen < 5 mg/l je Element) kontinuierlich mit 5655 l einer wässrigen NH3-Lösung
reinst (6%ig) so gefällt, dass der pH-Wert 7,6 ± 0,4 betrug. Die Temperatur betrug
35-40°C. Die so erhaltene Suspension wurde über eine Druckfilternutsche
abgepresst, erst mit einer wässrigen NH3-Lösung (3%ig) und anschließend mit
deionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde das feuchte Hydroxid 24 h bei
100°C im Trockenschrank getrocknet.
Analyse: F- = 0,22%.
b) Herstellung des Oxids
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Das unter a) hergestellte, sphärische Tantalhydroxid wurde in Schalen gefüllt und ca.
6 h bei 1270°C an Luft geglüht. Anschließend wurde das Produkt < 600 µm
abgesiebt.
Ausbeute: 460 kg Ta
2O
5 < 600 µm und 42 kg Ta
2O
5 > 600 µm.
Chemische Analyse Al | < 0.2 ppm |
As | < 0.2 ppm |
Ca | < 0.5 ppm |
Co | < 0.05 ppm |
Cr | < 0.05 ppm |
Cu | < 0.1 ppm |
F | < 2 ppm |
Fe | 1 ppm |
K | < 0.2 ppm |
Mo | < 0.1 ppm |
Na | < 0.5 ppm |
Nb | 3 ppm |
Ni | < 0.1 ppm |
Si | 2 ppm |
Ti | < 0.1 ppm |
V | < 0.05 ppm |
Zr | < 0.05 ppm |
Physikalische Analyse:
Glühverlust (1200°C/2 h): < 0.05%
Klopfdichte: 2,8 g/cm
3
Korngrößenverteilung:
D
10: 5,51 µm
D
50: 23,94 µm
D90: 40,00 µm
Siebanalyse: 97,1%; < 45 µm
Spezifische Oberfläche: 0,41 cm
2/g
c) Stabilisierung des Oxids
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10 kg des Oxids wurden bei 1700°C unter Argon für 4 h geglüht. Das weiße Oxid
wurde zerkleinert und kleiner 1000 µm gesiebt.
d) Reduktion des sphärischen, stabilisierten Oxids zu Ta-Pulver
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1000 g des unter 1c) erzeugten stabilisierten Tantaloxids wurden auf ein in einer Ta-
Schale befindliches Siebgewebe gelegt. Darunter wurden 300 g Magnesiumspäne
gefüllt. Die Schale wurde verschlossen und in einer Retorte 6 h bei 950°C unter
Argon reduziert. Nach dem Abkühlen wurde die Retorte langsam mit Luft belüftet
um eine Passivierung der Metalloberflächen zu ermöglichen. Das Material wurde zur
Zerkleinerung durch ein 1000 µm Sieb gedrückt.
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Das so erhaltene Reaktionsgut wurde in 12%iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit
deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pulver wurde anschließend bei
50°C 24 h getrocknet. Man erhielt 750 g Ta-Pulver.
Eigenschaften des so erhaltenen Primärpulvers
Spezifische Oberfläche: 2,4 m2/g
Schüttdichte: 24,0 g/inch3
Sauerstoff: 7680 ppm
e) Finishing zum Kondensatorpulver
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Das so erhaltene Rohpulver wurde auf bekannte Weise wie ein klassisches
Kondensatorpulver endgefertigt:
- - Agglomerierung bei 1350°C unter Hochvakuum
- - P-Dotierung mit 100 ppm P mittels H3PO4
- - Desoxidation bei 920°C mit der 1,5fach stöchiometrischen Menge an
Magnesium bezogen auf den Sauerstoffgehalt im agglomerierten Primärpulver
- - Waschung mit verdünnter H2SO4
- - Trocknen und Sieben < 300 µm
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Das so erhaltene Ta-Kondensatorpulver wies folgende Eigenschaften auf:
Physikalische Analyse:
Schüttdichte: 26,9 g/inch
3
Mittlerer Korndurchmesser (FSSS): 2,26 µm
Pressfestigkeit: 8 kg
Spezifische Oberfläche: 1,2 m
2/g
Fließfähigkeit: 26 s/25 g
Korngrößenverteilung:
D
10: 13 µm
D
50: 32 µm
D
90: 210 µm
Siebanalyse > 300 µm | 0,0% |
> 212 µm | 2,8% |
> 150 µm | 3,3% |
> 106 µm | 2,0% |
> 63 µm | 1,9% |
> 38 µm | 7,8% |
< 38 µm | 82,6% |
Chemische Analyse C | 24 ppm |
H | 99 ppm |
Mg | 15 ppm |
N | 625 ppm |
O | 3183 ppm |
P | 94 ppm |
Na | < 0,5 ppm |
K | < 0,5 ppm |
Fe | 9 ppm |
Cr | < 2 ppm |
Ni | < 3 ppm |
Elektrischer Test
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Das Pulver wurde mit einer Pressdichte von 5,75 g/cm3 verpresst und bei 1400°C
unter Hochvakuum gesintert. Das so erhaltene Pellet wurde in H3PO4 einer
Leitfähigkeit von 4300 µS bei 30 V anodisch oxidiert (formiert). Der Reststrom der
Anode wurde in dem gleichen Elektrolyt gemessen, die Kapazität in 18%iger
H2SO4.
Sinterdichte: 6,3 g/cm3
Spez. Kapazität: 44828 µFV/g
Reststrom: 0,32 nA/µFV
Beispiel 2
Reduktion von sphäroidem Ta2O5 in reiner Qualität (HPO-Qualität) zu
sphäroidem Ta-Pulver analoger Morphologie
a) Herstellung des sphärischen Hydroxidprecursors
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Unter Vorlage von 10 l deionisiertem H2O wurden 90 l H2TaF7-Lösung mit einer
Konzentration an Tantal von ca. 170 g/l, berechnet als Ta2O5 (ca. 20 mg/l Sb und 2 mg/l
Nb) kontinuierlich mit 70 l wässriger NH3-Lösung reinst (6%ig) so gefällt, dass
der pH-Wert 7,6 ± 0,4 betrug. Die Temperatur betrug 35-40°C. Die so erhaltene
Suspension wurde über eine Druckfilternutsche abgepresst, erst mit 3301 wässriger NH3-
Lösung (3%ig) und anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Danach
wurde das feuchte Hydroxid 24 h bei 100°C im Trockenschrank getrocknet.
b) Herstellung des Oxids
-
Das unter a) hergestellte, sphärische Tantalhydroxid wurde in Schalen gefüllt und ca.
2 h bei 1270°C an Luft geglüht. Anschließend wurde das Produkt < 600 µm
abgesiebt.
Ausbeute: 1,5 kg Ta
2O
5 < 600 µm.
Chemische Analyse Al | < 0.2 ppm |
As | 3 ppm |
Ca | 0.8 ppm |
Co | < 0.05 ppm |
Cr | 0.4 ppm |
Cu | 0.2 ppm |
F | < 2 ppm |
Fe | 4 ppm |
K | 0.4 ppm |
Mo | < 0.1 ppm |
Na | 0.5 ppm |
Nb | 14 ppm |
Ni | < 0.1 ppm |
Sb | 110 ppm |
Si | 6 ppm |
Ti | 0.2 ppm |
V | < 0.05 ppm |
Zr | < 0.05 ppm |
Physikalische Analyse:
Glühverlust (1200°C/2 h): 0.09%
Klopfdichte: 2,6 g/cm
3
Korngrößenverteilung:
D
10: 2,50 µm
D
50: 38,09 µm
D
90: 68,50 µm
Siebanalyse:
55,5%45 µm
38,7%c90 µm
Spezifische Oberfläche: 0,58 g/cm
2
c) Stabilisierung des Oxids
-
2 kg des Oxids wurden bei 1600°C unter Luft für 10 h geglüht. Das dabei erhaltene
weiße Oxid wurde zerkleinert und kleiner 1000 µm gesiebt.
-
Fig. 1 zeigt eine mittels Raster-Elektronenmikroskop erzeugte Abbildung (REM-
Abbildung) des Oxids.
d) Reduktion des sphärischen, stabilisierten Oxids zu Ta-Pulver
-
400 g des unter 2c) erzeugten stabilisierten Tantaloxids wurden auf ein in einer Ta-
Schale befindliches Siebgewebe gelegt. Darunter wurden 120 g Magnesiumspäne
geflillt. Die Schale wurde verschlossen und in einer Retorte 6 h bei 920°C unter Argon
reduziert. Nach dem Abkühlen wurde die Retorte langsam mit Luft belüftet um eine
Passivierung der Metalloberflächen zu ermöglichen. Das Material wurde zur
Zerkleinerung durch ein 1000 µm Sieb gedrückt.
-
Das so erhaltene Reaktionsgut wurde in 12%iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit
deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pulver wurde anschließend bei
50°C 24 h getrocknet. Man erhielt 290 g Ta-Pulver.
Eigenschaften des so erhaltenen Primärpulers
Spezifische Oberfläche: 2,8 m2/g
Schüttdichte: 23,5 g/inch3
Sauerstoff: 8960 ppm
-
Fig. 2 zeigt eine REM-Abbildung des Tantalpulvers. Der Vergleich mit Fig. 1
zeigt, dass bei der Reduktion des stabilisierten Oxids die Morphologie erhalten blieb.
e) Finishing zum Kondensatorpulver
-
Das so erhaltene Rohpulver wurde wie ein klassisches Kondensatorpulver
endgefertigt:
- - Agglomerierung bei 1120°C unter Hochvakuum
- - P-Dotierung mit 150 ppm P mittels H3PO4
- - Desoxidation bei 850°C mit der 1,5fachen stöchiometrischen Menge Magnesium
bezogen auf den Sauerstoffgehalt des agglomerierten Primärpulvers
- - Waschung mit verdünnter H2SO4
- - Trocknen und Sieben < 300 µm
-
Das so erhaltene Ta-Kondensatorpulver hatte folgende Eigenschaften:
Physikalische Analyse:
Schüttdichte: 25 g/inch
3
Mittlerer Korndurchmesser (FSSS): 1,76 µm
Pressfestigkeit: 4,4 kg
Spezifische Oberfläche: 2,0 m
2
Fließfähigkeit: 32 s/25 g
Korngrößenverteilung: Dlo: 12 µm
D
10: 31 µm
D
90: 175 µm
Siebanalyse > 300 µm | 0,4% |
> 212 µm | 1,4% |
> 150 µm | 2,2% |
> 106 µm | 1,4% |
> 63 µm | 2,4% |
> 38 µm | 2,0% |
< 38 µm | 90,2% |
Chemische Analyse C | 18 ppm |
H | 156 ppm |
Mg | 15 ppm |
N | 1244 ppm |
O | 5392 ppm |
P | 130 ppm |
Na | < 0,5 ppm |
K | < 0,5 ppm |
Fe | 26 ppm |
Cr | 3 ppm |
Ni | < 3 ppm |
Elektrischer Test
-
Das Pulver wurde mit einer Pressdichte von 5,0 g/cm3 verpresst und bei 1260°C
unter Hochvakuum gesintert. Das so erhaltene Pellet wurde in H3PO4 einer
Leitfähigkeit von 4300 µS bei 30 V anodisch oxidiert (formiert). Der Reststrom der Anode
wurde in dem gleichen Elektrolyt gemessen, die Kapazität in 18%iger H2SO4.
Sinterdichte: 4,5 g/cm3
Spez. Kapazität: 94570 µFV/g
Reststrom: 0,72 nA/µFV
Beispiel 3
Reduktion von sphäroidem Nb2O5 zu sphäroidem Nb-Pulver analoger
Morphologie
a) Herstellung des sphärischen Hydroxidprecursors
-
4000 l H2NbF7-Lösung mit einer Konzentration an Nb von ca. 125 g/l, berechnet als
Nb2O5 wurden kontinuierlich mit 10 980 l wässriger NH3-Lösung reinst (6%ig) so
gefällt, dass der pH-Wert 7,6 ± 0,4 betrug. Die Temperatur betrug 35-40°C. Die so
erhaltene Suspension wurde über eine Druckfilternutsche abgepresst, erst mit 4400 l
wässriger NH3-Lösung (3%ig) und anschließend mit deionisiertem Wasser
gewaschen. Danach wurde das feuchte Hydroxid 24 h bei 100°C im Trockenschrank
getrocknet.
Analyse: F- < 0,1%.
b) Herstellung des Oxids
-
Das unter a) hergestellte, sphärische Niobhydroxid wurde in Schalen gefüllt und ca.
4 h bei 1270°C an Luft geglüht.
Ausbeute: 502 kg Nb
2O
5.
Chemische Analyse A1 | < 1 ppm |
As | < 1 ppm |
Ca | < 1 ppm |
Co | < 0.1 ppm |
Cr | < 0.3 ppm |
Cu | 0.3 ppm |
F | 2 ppm |
Fe | 4 ppm |
K | 3 ppm |
Mo | < 0.3 ppm |
Na | 2 ppm |
Ni | 0.8 ppm |
Si | 7 ppm |
Ta | 20 ppm |
Ti | < 1 ppm |
V | < 1 ppm |
Zr | < 0,5 ppm |
Physikalische Analyse:
Glühverlust (1200°C/2 h): < 0.05%
Klopfdichte: 1,5 g/cm
3
Korngrößenverteilung:
D
10: 6,55 µm
D
50: 20,50 µm
D
90: 34,94 µm
Siebanalyse: 97,5%; < 45 µm
Spezifische Oberfläche: 0,45 cm
2/g
c) Stabilisierung des Oxids
-
21 kg des unter 3b) hergestellten Nioboxids wurden bei 1400°C unter Wasserstoff
für 4 h geglüht. Das schwarze Produkt wurde zerkleinert und kleiner 300 µm gesiebt.
Eigenschaften des so erhaltenen teilreduzierten Oxids:
Sauerstoff: 27,0%
Kohlenstoff: < 10 ppm
Σ (Fe, Cr, Ni): < 10 ppm
Spezifische Oberfläche: 0.12 m2/g
Korngrößenverteilung:
D10: 16,4 µm
D50: 34,6 µm
D90: 07 µm
d) Reduktion des sphärischen, stabilisierten Oxids zu Nb-Pulver
-
Je 500 g des unter 3c) erzeugten stabilisierten, anreduzierten Nioboxids wurden
jeweils auf ein in einer Nb-Schale befindliches Siebgewebe gelegt. Darunter wurden je
267 g Magnesiumspäne gefüllt. Die Schalen wurden verschlossen und in einer
Retorte 6 h bei 975°C unter Argon reduziert. Nach dem Abkühlen wurde die Retorte
langsam mit Luft belüftet um eine Passivierung der Metalloberflächen zu
ermöglichen. Das Material wurde zur Zerkleinerung durch ein 300 µm Sieb gedrückt.
-
Das so erhaltene Reaktionsgut wurde in 8%iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit
deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pulver wurde anschließend bei
50°C 24 h getrocknet. Man erhielt 579 g Nb-Pulver.
Eigenschaften des so erhaltenen Niobpulvers:
Spezifische Oberfläche: 4,7 m
2/g
Schüttdichte: 14,2 g/inch
3
Sauerstoff: 16100 ppm
Mittlerer Korndurchmesser (FSSS): 3,0 µm
Pressfestigkeit: 1,4 kg
Fließfähigkeit: 42 s/25 g
Korngrößenverteilung:
D
10: 17 µm
D
50: 32 µm
D
90: 56 µm
Siebanalyse > 300 µm | 0,0% |
> 212 µm | 0,2% |
> 150 µm | 0,2% |
> 106 µm | 0,4% |
> 63 µm | 1,1% |
> 38 µm | 14,0% |
< 38 µm | 84,1% |
Chemische Analyse C | 27 ppm |
H | 436 ppm |
Mg | 330 ppm |
N | 300 ppm |
O | 16 100 ppm |
P | < 5 ppm |
Na | 2 ppm |
K | 2 ppm |
Fe | 8 ppm |
Cr | < 2 ppm |
Ni | < 2 ppm |
F | < 2 ppm |
Elektrischer Test
-
Aus dem so hergestellten Pulver wurden Kondensatoranoden hergestellt und von
diesen die spezifische Kapazität und der Reststrom gemessen. Dazu wurde das
Pulver mit einer Pressdichte von 3,14 g/cm3 verpresst und bei 1170°C für 20
Minuten unter Hochvakuum gesintert. Das so erhaltene Pellet wurde in 0,1%iger
H3PO4 einer Leitfähigkeit von 3100 µS/cm bei 40 V und einem Formierstrom von
200 mA/g für 2 h bei einer Temperatur von 80°C anodisch oxidiert (formiert). Der
Reststrom der Anode wurde in 18%iger H2SO4 bei einer Temperatur von 23°C, einer
Ladezeit von 2 Minuten und einer Spannung von 28 V (70% der Formierspannung)
gemessen, die Kapazität in 18%iger H2SO4 bei einer Temperatur von 23°C und einer
Frequenz von 120 Hz.
Sinterdichte: 3,14 g/cm3
Spez. Kapazität: 156 449 µFV/g
Reststrom: 0,18 nA/µFV
Beispiel 4
Reduktion von faserförmigem Ta2O5 zu faserförmigem Ta-Pulver
analoger Morphologie
a) Oxidprecursor
-
Es wurde ein kommerziell erhältlicher faserförmiger Oxidprecursor der Fa. Zircar
eingesetzt.
b) Stabilisierung des Oxids
-
500 g des Oxids wurden bei 1650°C unter Stickstoff für 3 h geglüht. Anschließend
wurde das Oxid zur Entfernung von Kohlenstoffverunreinigungen bei 1000°C an
Luft nachgeglüht. Das so stabilisierte weiße Oxid wurde zerkleinert und kleiner 1000 µm
gesiebt.
-
Fig. 3 zeigt eine REM-Abbildung des stabilisierten Oxids. Es ist deutlich eine
faserartige Morphologie zu erkennen.
c) Reduktion des faserförmigen, stabilisierten Oxids zu Ta-Pulver
-
200 g des unter 4b) erzeugten stabilisierten Tantaloxids wurden auf ein in einer Ta-
Schale befindliches Siebgewebe gelegt. Darunter wurden 60 g Magnesiumspäne
gefüllt. Die Schale wurde verschlossen und in einer Retorte 8 h bei 950°C unter Argon
reduziert. Nach dem Abkühlen wurde die Retorte langsam mit Luft belüftet um eine
Passivierung der Metalloberflächen zu ermöglichen. Das Material wurde zur
Zerkleinerung durch ein 1000 µm Sieb gedrückt.
-
Das so erhaltene Reaktionsgut wurde in 12%iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit
deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pulver wurde anschließend bei
50°C 24 h getrocknet. Man erhielt 140 g Ta-Pulver.
Eigenschaften des so erhaltenen Primärpulvers:
Spezifische Oberfläche: 2,2 m2/g
Schüttdichte: 20,0 g/inch3
Sauerstoff: 7520 ppm
-
Fig. 4 zeigt eine REM-Abbildung des erhaltenen Tantalpulvers. Der Vergleich mit
Fig. 3 zeigt, dass bei der Reduktion des stabilisierten Oxids die faserförmige
Morphologie erhalten blieb.
Beispiel 5
Reduktion von plättchenförmigem Ta2O5 zu plättchenförmigem Ta-
Pulver analoger Morphologie
a) Herstellung des plättchenförmigen Hydroxidprecursors
-
250 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenanteilen Tantalethoxid (Ta(OC2H5)5)
und Ethanol (C2H5OH) wurden gleichmäßig auf eine glatte Oberfläche aus
Polypropylen aufgetropft und unter Luftzufuhr bei Raumtemperatur getrocknet.
b) Herstellung des Oxids
-
Das unter a) hergestellte, plättchenförmige Tantalhydroxid wurde in Schalen gefüllt
und ca. 3 h bei 700°C an Luft geglüht.
Ausbeute: ca. 100 g Ta2O5
Spezifische Oberfläche: 4,67 g/cm2
c) Stabilisierung des Oxids
-
500 g des Oxids wurden bei 1650°C unter Stickstoff für 3 h geglüht. Anschließend
wurde das Oxid zur Entfernung von Kohlenstoffverunreinigungen bei 1000°C an
Luft nachgeglüht. Das so stabilisierte weiße Oxid wurde zerkleinert und kleiner 1000 µm
gesiebt.
-
Fig. 5 zeigt eine REM-Abbildung des stabilisierten Oxids. Die plättchenförmige
Morphologie ist deutlich zu erkennen.
d) Reduktion des plättchenförmigen, stabilisierten Oxids zu Ta-Pulver
-
200 g des unter 5c) erzeugten stabilisierten Tantaloxids wurden auf ein in einer Ta-
Schale befindliches Siebgewebe gelegt. Darunter wurden 60 g Magnesiumspäne
gefüllt. Die Schale wurde verschlossen und in einer Retorte 6 h bei 980°C unter
Argon reduziert. Nach dem Abkühlen wurde die Retorte langsam mit Luft belüftet
um eine Passivierung der Metalloberflächen zu ermöglichen. Das Material wurde zur
Zerkleinerung durch ein 1000 µm Sieb gedrückt.
-
Das so erhaltene Reaktionsgut wurde in 12%iger Schwefelsäure ausgelaugt und mit
deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pulver wurde anschließend bei
50°C 24 h getrocknet. Man erhielt 140 g Ta-Pulver.
Eigenschaften des so erhaltenen Primärpulvers:
Spezifische Oberfläche: 2,0 m2/g
Schüttdichte: 32,0 g/inch3
Sauerstoff: 6370 ppm
-
Fig. 6 zeigt eine REM-Abbildung des Tantalpulvers vor der Behandlung mit
12%iger Schwefelsäure. Der Vergleich mit Fig. 5 zeigt, dass bei der Reduktion des
stabilisierten Oxids die plättchenförmige Morphologie erhalten blieb.