CN108213461B - 一种纳米级贵金属材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米级贵金属材料的制备方法，属于材料制备领域。本发明利用纤维制成坯体，将坯体浸入贵金属前驱体溶液中，使贵金属离子在毛细管力的作用下均匀分布于纤维的纤维骨架上，随后干燥并烧结，在烧结过程中纤维骨架上的贵金属前驱体发生分解反应，同时纤维坯体在高温下燃烧气化，从而获得晶粒细小，尺寸均匀，比表面积较大的贵金属微细颗粒。

Description

一种纳米级贵金属材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级贵金属材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
微细贵金属颗粒的粒径范围在100nm-10μm，微细贵金属颗粒由于量子尺寸效应及其独特的形貌特点，具有高比面积和高反应活性，表现出不同于块体材料的特殊电学、光学、磁学和化学性能，广泛应用于传感器、抗癌药物、光电子材料、超高密度磁存储材料、隧穿磁阻器件、磁流体材料、催化剂材料和电催化剂材料等领域。
传统微细贵金属颗粒的制备方法主要采用液相法，其原理为：以贵金属盐类作为前驱体，在不同溶剂体系中，以适当的还原剂将贵金属离子还原为贵金属单质金属的过程。还原过程伴随着贵金属晶粒的形核、长大、团聚过程。在形核过程中，贵金属离子向原子态转变，并在碰撞过程中由数个原子形成原子簇，进而形成更大尺寸的原子簇聚集，但原子簇聚集达到临界形核尺寸即形成晶核，晶核长大及聚集获得贵金属颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级贵金属材料的制备方法：利用纤维制成坯体，将此坯体浸入贵金属前驱体溶液中，使贵金属离子在毛细管力的作用下均匀分布于纤维的纤维骨架上，随后干燥并烧结；在烧结过程中纤维骨架上的贵金属前驱体发生分解反应，同时纤维坯体在高温下燃烧气化，从而获得晶粒细小，尺寸均匀，比表面积较大的贵金属微细颗粒。
本发明所述贵金属前驱体为热分解温度在1000℃以下，且分解产物中含有贵金属单质的贵金属化合物、贵金属盐或者贵金属有机化合物，所述贵金属单质为铂、钌、铑、钯、铱、金中的任何一种；例如氯铂酸、四氯钯酸铵，二(三苯基膦)氯化钯 99%-Pd、二氯六氨合钌、硝酸铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑等等。
优选的，本发明所述纤维制成坯体的具体过程为：用5%--15%盐酸浸渍纯化纤维30分钟，洗涤至PH=7，干燥后再经氢氟酸和盐酸的混合酸处理15-30分钟（混合酸中氢氟酸的质量百分比浓度为5%、盐酸的质量百分比浓度为10%），同时洗去纤维中金属离子，然后用蒸馏水冲洗并干燥制成纤维坯体（灼烧后灼烧残留物量小于0.01%即可）。
优选的，本发明所述贵金属前驱体溶液的浓度为金属含量为0.05-1g/L，坯体浸泡时间为20-30分钟。
优选的，本发明所述烧结气氛为空气、真空、惰性气氛或者还原气氛，其烧结温度为所烧结前驱体被完全分解的温度。
本发明所述纤维坯体不做限制，凡具有能均匀吸附贵金属前驱体溶液，并且不与贵金属前驱体发生化学反应的纤维均可作为纤维坯体，例如植物纤维、高分子纤维、动物蛋白纤维等纤维。
未经特别说明，本发明所有的百分比均为质量百分比。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过控制加热温度及工艺条件，可获得2nm-100μm细小晶粒，尺寸均匀，比表面积较大的贵金属微细颗粒；所获得的微细贵金属颗粒，纯度高，微晶粒径可控性强，粒度分布窄，均匀分散性好，比表面积大。
（2）本发明所述方法成本低廉，成品率高，不使用还原剂和分散剂，工艺流程短，工艺简单可控，产率高达100%；相比于传统液态还原法，本发明整个制备过程绿色环保，不存在任何污染问题。
附图说明
图1为实施例1中铱颗粒SEM图谱；
图2为实施例2中钌颗粒SEM图谱；
图3为实施例3中铂颗粒SEM图谱。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1
选用一级原棉精制棉为纤维坯体原料，经长纤维游离状打浆，以10%盐酸浸渍纯化纤维30分钟，洗涤致PH=7，干燥后再经5%氢氟酸和10%盐酸的混合酸处理15分钟，然后用蒸馏水冲洗并干燥制成纤维坯体；所制成纤维坯体灼烧后灼烧残留物量小于0.009%。
将乙酰丙酮铱溶解于水，配制成铱离子浓度为0.05mol/L的水溶液150ml置于表面皿中，将所制成纤维坯体置于乙酰丙酮铱溶液体系中1.5分钟，使纤维坯体充分吸收乙酰丙酮铱溶液，取出纤维坯体于室温下自然干燥；将干燥后的纤维坯体置于烧结炉中，设定烧结温度为500℃，于大气气氛下保温1小时，随炉冷却；将烧结产物取出，得到金属铱微细颗粒，其SEM图谱如图1所示，由图可以看出所制备铱颗粒为多孔状结构，其孔洞大小为100—250nM。
实施例2
选用桑蚕丝为纤维坯体原料，以丙酮浸渍脱脂处理24小时，干燥后再经5%盐酸处理15分钟，然后用蒸馏水冲洗并干燥制成纤维坯体；所制成纤维坯体灼烧后灼烧残留物量小于0.03%；
将三氯化钌溶解于水，配制成钌离子浓度为0.05mol/L的水溶液150ml置于表面皿中，将所制成的纤维坯体置于三氯化钌溶液体系中，将表面皿置与真空抽气机钟罩内，开启真空泵，将真空钟罩内真空度抽至0.08MP保持30分钟，使三氯化钌溶液充分浸满纤维坯内体多孔性纤维空隙中，取出纤维坯体于室温下自然干燥。将干燥后的纤维坯体置于烧结炉中，设定烧结温度为550℃，通氢气保温1小时，随炉冷却。将烧结产物取出，加入乙醇溶液超声振动10分钟并通入氮气，使残余未完全反应碳浮于液体表面与金属钌微细颗粒分离，过滤干燥得到金属钌微细颗粒，其 SEM图谱如图2所示，由图可以看出金属钌微细颗粒为三维多空骨架结构，骨架大小700—500nM，骨架上分布有100—200nM孔洞。
实施例3
选用6500公支亚麻纤维为纤维坯体原料，经长纤维游离状打浆，以10%盐酸浸渍纯化纤维30分钟，洗涤致PH=7，干燥后再经8%氢氟酸和15%盐酸的混合酸处理15分钟，然后用蒸馏水冲洗至PH=7并干燥制成纤维坯体。所制成纤维坯-体灼烧后灼烧残留物量小于0.01%。
将氯铂酸溶解于水配制成铂离子浓度为0.1mol/L的水溶液150ml置于表面皿中，将所制成纤维坯体置于氯铂酸溶液体系中1分钟，使纤维坯体充分吸收氯铂酸溶液，取出纤维坯体于室温下自然干燥。将干燥后的纤维坯体置于烧结炉中，设定烧结温度为700℃，大气气氛保温1.5小时，随炉冷却；将烧结产物取出得到金属铂微细颗粒，其SE图谱BSE图谱如图3，图中（a）为SE(二次电子)图，（b）为BSE（背散射电子）图，由图可以看出图（a）SE图与图（b）BSE图具有完全相同的立体形貌，由图可知，所制备的金属铂微细颗粒表现出丰富的孔洞结果，尤其BSE显示出均为贯通微孔，且BSE图中里显示出的成份信息表明沒有杂质元素存在。

Claims (3)

1.一种纳米级贵金属材料的制备方法，其特征在于：利用纤维制成坯体，将此坯体浸入贵金属前驱体溶液中，使贵金属离子在毛细管力的作用下均匀分布于纤维的纤维骨架上，随后干燥并烧结；在烧结过程中纤维骨架上的贵金属前驱体发生分解反应，同时纤维坯体在高温下燃烧气化，从而获得贵金属微细颗粒；
纤维制成坯体的具体过程为：以5%-15%盐酸浸渍纯化纤维30分钟，洗涤至PH=7，干燥后再经氢氟酸和盐酸的混合酸处理15-30分钟，同时洗去纤维中金属离子，然后用蒸馏水冲洗并干燥制成纤维坯体；
贵金属前驱体溶液的浓度为金属含量0.05-1g/L，坯体浸泡时间为20-30分钟。
2.根据权利要求1所述纳米级贵金属材料的制备方法，其特征在于：所述贵金属前驱体为热分解温度在1000℃以下，且分解产物中含有贵金属单质的贵金属化合物、贵金属盐或者贵金属有机化合物。
3.根据权利要求1所述纳米级贵金属材料的制备方法，其特征在于：贵金属为铂、钌、铑、钯、铱、金中的任何一种。
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