JP2013043826A - 金属又は金属酸化物被覆炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価なカーボンナノチューブを安価な炭素材に替え、該炭素材上に金属又は金属酸化物を被覆させ、金属又は金属酸化物被覆炭素材を形成することにより、導電性粉末の特性を向上する。
【解決手段】竹炭からなる炭素材の表面に金属又は金属酸化物の粒子或いは薄膜が形成されている、金属又は金属酸化物被覆炭素材であって、高温処理した竹炭を無機酸によって表面改質する工程と、ポリオール法によって金属塩を竹炭の表面にて還元する工程を含む製造方法によって得ることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材に竹炭を用いて、さらにポリオール法によって金属又は金属酸化物を炭素材に被覆させた金属又は金属酸化物被覆炭素材、及び、その製造方法に関する。

炭素材は古くから広く利用されている材料である。炭素は酸又はアルカリ中で安定しており、種々の触媒の担体に適している。近年、導電性炭素材は、例えばリチウムイオン電池の陽陰極の添加剤、ＬＥＤランプの添加剤、燃料電池、キャパシタなど広く各種のエコ材料に応用されている。

炭素材の特性の向上のために、炭素材の表面に金属酸化物を被覆する方法が知られている。例えば、非特許文献１には、カーボンナノチューブ上に酸化銅を被覆したもの、又はカーボンナノチューブ、黒鉛上に金属を被覆したものが開示されている。なお、非特許文献２には、炭素材上に白金を被覆したものが開示さている。

以上のように、今現在、金属又は金属酸化物の炭素材への被覆に関する研究は主にマルチレイヤーカーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材ソースに集中しており、当該材料は非常に高価なものである。台湾では竹の出産量が豊富であり、竹炭は安価で良質な炭素材ソースである。

L.L. Ma, Y.U. Ying, W. Y. Huang, L.P. Zhu, J.L. Li, Y.Y., X.H. Qi, Huaxue Xuebao, 2005, 63 (18), 1641-1645 Dongyan Xu, Haizhen Wang, Ping Dai and Qingguo Ye, The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 92-95

本発明は、高価なカーボンナノチューブを安価な炭素材に替え、該炭素材上に金属又は金属酸化物を被覆させ、金属又は金属酸化物被覆炭素材を形成することにより、導電性粉末の特性を向上することを目的とする。特に断りのない限り、金属又は金属酸化物被覆炭素材とは、炭素材上に金属又は金属酸化物の粒子或いは薄膜を形成することをいう。

本発明者は、上述した課題を解決するべく検討した結果、高温処理を施した竹炭を炭素材とし、無機酸によって表面改質処理を行い、さらにポリオール法によってその表面に金属層を被覆することによって、安価で特性に優れた金属又は金属酸化物被覆炭素材を得られることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、以下の金属又は金属酸化物被覆炭素材が提供される。

〔１〕金属又は金属酸化物被覆炭素材であって、前記炭素材は竹炭からなり、該炭素材の表面に前記金属又は前記金属酸化物の粒子或いは薄膜が形成されている、金属又は金属酸化物被覆炭素材。
〔２〕前記金属又は金属酸化物が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はその金属酸化物である、〔１〕に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材。
〔３〕金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法であって、竹炭を無機酸によって表面改質処理をする工程と、ポリオール法によって金属塩を前記竹炭の表面にて還元する工程とを含む、金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
〔４〕前記竹炭は、１２００℃以上の高温処理を施したものである、〔３〕に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
〔５〕前記無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、〔３〕に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
〔６〕前記金属又は金属酸化物が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はその金属酸化物である、〔３〕に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。

本発明の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法によれば、安価な竹炭を炭素材とし、無機酸によって表面改質処理を行い、さらにポリオール法によって、金属又は金属酸化物を炭素材に被覆することによって金属又は金属酸化物被覆炭素材が得られ、安価な金属又は金属酸化物被覆炭素材、及び、その製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態のフローチャートである。 本発明の実施例１によるアルミニウム被覆炭素材の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１によるアルミニウム被覆炭素材のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例２による銅被覆炭素材の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明の第一の特徴は、炭素材として安価な竹炭を使用することにある。竹炭は高温炭化後材質が硬くなり、黒鉛に近い構造になるため、有機構造の界面活性剤又はカプリング材による表面修飾が難しくなる。そこで、本発明ではカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面改質する方法を高温炭化した竹炭の改質に応用するとともに、高コストのプラズマ堆積法によるマルチレイヤーカーボンナノチューブとカーボンナノチューブに替えて、ポリオール法の担体とする。竹炭を高温炭化する温度は、１２００℃以上が好ましく、１４００℃以上がさらに好ましく、特に１５００℃以上が好ましい。

竹炭の表面改質処理は、無機酸によって竹炭の表面修飾を行い、炭素材の表面にヒドロキシル基などの官能基を形成することによって、炭素材の表面と金属の界面を改善するものである。

竹炭の改質に用いる改質材の種類は、竹炭の表面を改質し、後述の金属又は金属酸化物の被覆ができるものであればよい、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸；過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどの化合物を挙げられる、コスト及び効果の観点から、硫酸、硝酸などの無機酸が好ましい。

表面改質処理の温度は、竹炭の表面を効率よく改質できるのであれば、特に限定されないが、無機酸の揮発性や反応効率から、無機酸の沸点以下〜５０℃以上が好ましい。

表面改質を施した炭素材に、ポリオール法によって金属塩を還元させ、炭素材の表面に金属粒或いは薄膜を形成することによって被覆し、炭素材の導電性を向上する。

ポリオール法とは、金属塩をポリオール中に溶かし、加熱反応させ、ポリオールの還元力によって金属塩を金属に還元して金属の微小粒子を形成する方法である。この際、同時に反応溶液に、例えば炭素材、多孔質材料、セラミックス粉末等担体材料として投入すると、これらの材料の表面に、金属又は金属酸化物の微小粒子或いは薄膜が析出され、金属又は金属酸化物をこれらの材料に被覆する。

本発明において使用する金属塩の金属は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属である。炭素材の導電性を向上させる点から、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが好ましく、触媒等に使用する観点からは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄが好ましい。

本発明に用いる金属塩の種類は、適当な溶媒に溶解できて金属イオンを解離できるものであれば、特に限定されない。例えば、金属ハライド、金属シアン化物、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが挙げられる。このうち、コストの点から、硝酸塩又は酢酸塩が好ましく、酢酸塩がより好ましい。

本発明に用いる溶媒は、前駆体の金属塩又は有機金属塩を均一に溶解できるものであれば、特に限定されない。例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。このうち、水、エタノールが好ましい。前記溶媒は、１種類単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるポリオールは、２つ以上のヒドロキシ基を持つアルコール類であれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。このうち、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。

ポリオール法によって金属又は金属酸化物を被覆する際、溶液にｐＨバッファーを添加してもよい。例えば、ｐＨバッファーは、溶液のｐＨを安定化する目的のために、燐酸又は燐酸化合物、ホウ酸又はホウ酸化合物を、０．１〜１００ｇ/Ｌの濃度範囲で添加する。

金属又は金属酸化物の被覆処理の温度は、効率良く金属を還元して竹炭の表面に被覆できるのであれば、特に限定されないが、オリオールの揮発性及び反応効率から、該ポリオールの沸点以下〜１００℃以上であり、好ましくは１８０℃以下〜１３０℃以上である。また、金属又は金属酸化物の被覆処理の温度は、被覆金属の粒径への影響が大きいため、金属又は金属酸化物被覆炭素材の用途および所望の特性、粒径によって適宜金属又は金属酸化物の被覆処理の温度を決めるとよい。

金属又は金属酸化物の被覆処理の時間は、効率良く金属を還元して竹炭の表面に被覆できるのであれば、特に限定されないが、被覆金属の密度への影響が大きいため、金属又は金属酸化物被覆炭素材の用途および所望の特性、粒径によって適宜金属又は金属酸化物の被覆処理の時間を決めるとよい。

金属又は金属酸化物の被覆処理する際の金属塩の濃度は、効率良く金属を還元して竹炭の表面に被覆できるのであれば、特に限定されないが、被覆金属と竹炭の比率への影響が大きいため、金属又は金属酸化物被覆炭素材の用途および所望の特性、粒径によって適宜金属又は金属酸化物の被覆処理の金属塩の濃度を決めるとよい。

本発明の金属又は金属酸化物被覆炭素材は、適当な還元処理を施すことによって、金属被覆炭素材を得てもよい。還元方法は特に限定されないが、例えば、水素、一酸化炭素雰囲気にて還元アニールなどを行ってもよい。

本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明は何らこれらの実施形態に限定されるものではない。

まず、前述の１２００℃以上で高温処理した竹炭粉末を準備して炭素材とする（工程Ｓ１００）。次に、竹炭粉末を、酸化剤を含有する溶液中に投入して加熱しながら攪拌をする（工程Ｓ１０１）。表面改質処理後に、表面改質した竹炭粉末をろ過して、多量の水で洗浄したのち、オーブンで乾燥して、酸改質した竹炭を得る（工程Ｓ１０２）。

前記表面改質をした炭素材を、前述の金属塩を含む溶液に投入して、均一に攪拌する。これをオーブンで乾燥することによって竹炭/金属塩複合物を得る（工程Ｓ１０３）。前述の竹炭/金属塩複合物とポリオールとを混合し、加熱しながら攪拌して、金属塩を還元して竹炭上に被覆し、その後遠心分離を行い、乾燥して本発明の金属又は金属酸化物被覆炭素材を得る（工程Ｓ１０４）。

本発明の金属又は金属酸化物被覆炭素材のミクロ形態は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。本発明の金属又は金属酸化物被覆炭素材の結晶構造はＸ線解析装置によって測定し、金属又は金属酸化物が炭素材上に被覆していることを確認した。

以下、実施例を示してより具体的に本発明を説明するが、本発明は何ら当該実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を脱逸しない範囲で適当な変更を行うことができる。

（実施例１）
２ｇの１５００℃で高温処理した竹炭を２００ｍｌの硝酸と混合して、８０℃に過熱しながら４時間攪拌した。ろ紙を用いてろ過して蒸留水で５〜６回洗浄することによって硝酸を除去した。エタノールで、ろ紙上の竹炭をビーカーに洗い落とし、１２０℃のオーブンで１０時間乾燥して、改質した竹炭を得た。その後、改質した竹炭を、硝酸アルミニウム水和物とビーカー内で混合して、エタノールを加えて室温で６時間攪拌した。また７５℃のオーブンで１０時間乾燥した。これに５０ｍｌのエチレングリコールを加え１４０℃に加熱したのち、２．５ｍｌの蒸留水を加えてさらに１８０℃で２時間保った。放冷後に遠心分離を行い、デカンテーション後に沈殿物を無水エタノールでアルミニウムカップに洗い落とし、６０℃のオーブンで６時間乾燥することによって、アルミニウム被覆した竹炭材料を得た。図２に走査型電子顕微鏡写真を示す。図２から、炭素材の粉末Ｐ２の表面にＡｌの微小粒子Ｐ１が被覆していることがわかる。得られた粉末のＸ線解析パターンを図３に示す。図３よりＡｌ金属のピークが観察され、アルミニウムが炭素材に被覆していることを確認した。

（実施例２）
２ｇの１５００℃で高温処理した竹炭を２００ｍｌの硝酸と混合して、８０℃に過熱しながら４時間攪拌した。ろ紙を用いてろ過して蒸留水で５から６回洗浄することによって硝酸を除去した。エタノールで、ろ紙上の竹炭をビーカーに洗い落とし、１２０℃のオーブンで１０時間乾燥して、改質した竹炭を得た。その後、改質した竹炭を酢酸銅水和物とビーカー内で混合して、エタノールを加えて室温で６時間攪拌した。また７５℃のオーブンで１０時間乾燥した。それに５０ｍｌのエチレングリコールを加え１４０℃に加熱したのち、２．５ｍｌの蒸留水を加えてさらに１８０℃で２時間保った。放冷後に遠心分離を行い、デカンテーション後に沈殿物を無水エタノールでアルミニウムカップに洗い落とし、６０℃のオーブンで６時間乾燥することによって、銅が被覆した竹炭材料を得た。図４から、炭素材の粉末Ｐ４の表面にＣｕ_２Ｏの微小粒子Ｐ３が被覆していることがわかる。

Ｐ１ アルミニウム
Ｐ２ 竹炭
Ｐ３ 銅
Ｐ４ 竹炭

Claims (6)

1. 金属又は金属酸化物被覆炭素材であって、
   前記炭素材は竹炭からなり、該炭素材の表面に前記金属又は前記金属酸化物の粒子或いは薄膜が形成されている、金属又は金属酸化物被覆炭素材。
2. 前記金属又は金属酸化物が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はその金属酸化物である、請求項１に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材。
3. 金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法であって、
   竹炭を無機酸によって表面改質処理をする工程と、
   ポリオール法によって金属塩を前記竹炭の表面にて還元する工程とを含む、金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
4. 前記竹炭は、１２００℃以上の高温処理を施したものである、請求項３に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
5. 前記無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項３に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。
6. 前記金属又は金属酸化物が、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はその金属酸化物である、請求項３に記載の金属又は金属酸化物被覆炭素材の製造方法。