JP2004138097A

JP2004138097A - 水素吸蔵媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004138097A
Application number: JP2002300937A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishizuka; 石塚博
Original assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Current assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】本発明の主な目的は、対質量比水素吸蔵率の高い吸蔵材、及びかかる吸蔵材を経済的に製造する方法を提供することである。
【解決手段】本発明の水素吸蔵媒体は、水素吸蔵材として、各種の植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維を炭化してなる炭素含有材をを用いる。そしてこのような水素吸蔵媒体は、基本的に、かかる繊維をそのまま、あるいは鉄、コバルト、ニッケルと共に無酸素環境下で加熱（蒸し焼き）・炭化して炭素含有材とし、この炭素含有材を耐圧性の容器に詰めることで得られる。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵媒体、特に手近な物質を出発材料とした廉価な、しかも対質量比吸蔵能力の高い水素吸蔵材を用いる水素吸蔵媒体、及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池用、又は将来の内燃機関用燃料として水素ガスの用途が見込まれている。しかし予想されているような　１０００ｋｇ／ｃｍ^２を超える高圧ガスのままでの水素の蓄蔵には大きな危険が伴うので、安全性を確保するためには耐圧性の高い頑丈な容器を必要とし、その結果、吸蔵容量の割合には質量の大きな構造となる。従って自動車などの移動手段に積載される場合には、この点がかなりのハンディとなる。
【０００３】
従って特に移動手段などでの用途には、水素を基本的に原子状、乃至手ごろの圧力で貯蔵し、必要に応じて容易にガスとして取出すことのできる吸蔵媒体の開発が望まれている。
【０００４】
このような吸蔵媒体としては、例えばチタン等の金属系が知られている。しかし金属系の媒体は体積当たりの吸蔵率は比較的大きいが、例えばチタンの場合密度が４．６ｇ／ｃｍ^３あるので、重量も比較的大きく、また高価であって、これでは今後飛躍的な需要が見こまれる水素の貯蔵に、充分に対応することができない。
【０００５】
活性炭を初め、各種の炭は各種のガスを吸蔵することが広く知られており、空気浄化剤や分子ふるいなどに利用されている。また炭素材料は分子の端が水素で終端されることによって安定化されることも知られている。
【０００６】
近年、軽くて安価な水素吸蔵材として有望な炭素材料が研究され、吸蔵機構の解明が進んでいる。しかし現在知られている方法の多くは、カーボンナノチューブや、フラーレンといった高価な材料を用いる手法であって、廉価な製法を確立することが当面の課題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の主な目的は、対質量比水素吸蔵率の高い吸蔵材、及びかかる吸蔵材を経済的に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵媒体は、水素吸蔵材として、植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維を炭化してなる炭素含有材を用いることを特徴とする。そしてこのような水素吸蔵媒体は、基本的に、かかる繊維を、無酸素環境下で加熱（蒸し焼き）することにより炭化して炭素含有材とし、この炭素含有材を耐圧性の容器に詰めることで得られる。
【０００９】
上記水素吸蔵材の作製において繊維を炭化する際に、予め鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる１種以上の金属を共存させておくと、炭素含有材の炭素が規則的なグラフェン構造を採りやすくなり、水素の吸蔵率が向上する。
【００１０】
すなわち、植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維に、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる１種以上の金属の水溶性塩を溶解した水溶液を含浸させた後、乾燥して塩を繊維表面及び繊維間に析出させ、さらに該繊維を無酸素環境下で加熱することにより該繊維を炭化すると共に、該塩を金属に変換するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における水素吸蔵材は、陸生や水生の植物繊維、獣・羽毛、まゆ、蜘蛛糸等の動物性繊維、及び／またはアクリル、その他の各種合成樹脂系繊維から作製することができる。
【００１２】
出発材料としては各種の天然繊維が利用可能で、特に好ましくは、野草、稲・麦（藁、籾殻）、麻、綿花、野菜、藻類、樹木（葉、樹皮、幹・枝）、竹（葉・幹・皮）、とうもろこし、さとうきび、和紙原料（三又・こうぞ（楮）等）、洋・和紙、パルプに含まれる各種の植物性繊維天然繊維である。
【００１３】天然（植物性）繊維において、随意の部位が利用可能であるが、対質量比吸蔵率を上げるために、できるだけ細い繊維が望ましい。
【００１４】
本発明の水素吸蔵材は、ある程度の大きさを有している方が、微粉よりも取扱いの点で好都合である。つまり、個々の分子の単位が小さいことにより多数の結合個所を有すること、繊維状で炭化することにより、元に近い形状が維持されるので取扱いが簡便であること、原料が安価であり、時には廃棄物の再利用にもなるからである。
【００１５】
本発明の方法において、出発材料の炭化処理は１０００℃以上２５００℃以下の温度で行う。特に１２００℃〜２０００℃の範囲が好適であるが、可能な限り高温条件を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明の水素吸蔵材における水素の吸蔵は、本質的に、炭素含有材を構成する元素状炭素において、隣接炭素原子間の開裂した二重または三重結合により行われる。これらの結合には通常ＣＯＯＨ等のラジカルが結合しているが、本発明に従って炭素含有体をアルゴン等の不活性ガス雰囲気或いは真空中で加熱すると、これらのラジカルが除去されるので、さらに水素ガスを通じることにより、水素原子が余った腕に結合する。
【００１７】
炭化処理の環境としては真空、水素または不活性ガス（窒素）が利用でき、特に真空中が好ましい。炭化処理の際に鉄族金属を１０ｗｔ％以下共存させると、水素吸蔵能力が向上する傾向が認められる。この場合、部分的にグラファイト化が進行することによって水素の吸蔵が促進されると考えられる。
【００１８】
次に本発明を、実施例によって説明する。
【００１９】
【実施例１】１３０℃で２昼夜（４８時間）乾燥させた竹片（断面５×５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、空気中で３００℃に加熱することによって、乾燥及び揮発性成分の除去を行い、さらに窒素中で１２００℃に２時間加熱することで完全に炭化した。
【００２０】
回収された竹炭の一部は、さらに真空中の高周波加熱によって２０００℃に１時間保持した。得られた１２００℃加熱、２０００℃加熱の竹炭はいずれも指でつまみ上げることのできる強度を有していた。
【００２１】１２００℃加熱、２０００℃加熱の竹炭のそれぞれ約１０ｇを磁性のボートへ入れ、６００℃で脱気した後真空中で放冷し、５０℃で水素ガスを導入し１時間放置してから取出して質量変化を測定したところ、１２００℃加熱品で約６．５％、２０００℃加熱品では７．６％の吸蔵水素による質量増加が認められた。
【００２２】
水素を吸蔵した竹炭は３００℃の減圧容器内に１時間保持することにより、実質的に元の質量に戻ることが認められた。
【００２３】
【実施例２】１３０℃で２昼夜（４８時間）乾燥させた竹片（断面５×５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、濃度２％の硝酸鉄水溶液中に浸し、８０℃に５時間保持して溶液を竹の繊維間に浸入させた。この竹片を空気中で３００℃に加熱することによって、乾燥及び揮発性成分の除去を行った。
【００２４】
この竹片を次いで水素中で６００℃に加熱して、鉄化合物を金属鉄に還元し、さらにアルゴン中で１２００℃に２時間加熱して完全に炭化した。この操作によって得られた竹炭は、外面や繊維間等の内表面に、還元された金属鉄が析出していた。
【００２５】
回収された竹炭の一部は、さらに真空中の高周波加熱によって２０００℃に１時間保持した。得られた１２００℃加熱、２０００℃加熱の竹炭はいずれも、指でつまみ上げることのできる強度を有していた。
【００２６】
これらの竹炭を粉末化してＸ線回折を行うと、実施例１と同様に、１２００℃加熱品でグラファイトの００２反射に対応するブロードな回折線が観察され、２０００℃加熱によって回折線がシャープになっているのが認められた。
【００２７】
一方、竹炭を約１０ｇを磁製のボートに入れ、６００℃で脱気した後真空中で放冷し、次いで５０℃で水素ガスを導入し、１時間放置してから取出して質量変化を測定したところ、１２００℃のみ加熱品で６．３％、１２００℃＋２０００℃加熱品で８．１％、それぞれ吸蔵水素による質量増加が認められた。
【００２８】
水素を吸蔵した竹炭は３００℃の減圧容器内に１時間保持することにより、約８０％の吸蔵水素を放出することが認められた。
【００２９】
【実施例３】上記各実施例と同じ手法で杉角材（断面４×４　ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を処理した。杉炭の場合の水素吸蔵量は、１２００℃加熱品で７．１％、２０００℃加熱品では８．９％と認められた。
【００３０】
【実施例４】上記各実施例と同じ手法で鶏の羽毛を処理した。この場合の水素吸蔵量は、１２００℃加熱品で５．０％、２０００℃加熱品では６．５％と認められた。
【００３１】
【実施例５】次に示す処理条件により各種の出発材料を炭化して吸蔵材を調製した。どの出発材料においても、鉄の添加は、上記実施例と同様に、硝酸塩水溶液中に漬けて侵入させることにより実施した。得られた各種の炭は、同様の手法で吸蔵水素の量を測定した。

【００３２】
【実施例６】稲藁を真空中で１５００℃に加熱して炭化し、得られた稲藁炭を３００ｇ、内容積１リットルの圧力計付きの耐圧容器に充填した。耐圧容器は、内部の加熱・冷却のために、外周に温度調節用のジャケットを備えた構造とした。
【００３３】
容器内部を真空引きし、ジャケットに水を通して冷却しつつ、７ｍ^３入り、圧力１５．０ＭＰａの水素ボンベに接続し、３０分間放置したところ、耐圧容器、水素ボンベの指示圧力１４．３ＭＰａで平衡状態となった。即ち約３３０リットルの水素が耐圧容器へ移動し、容器空間のガス量を差し引くと約２０ｇの水素が稲藁炭に固定されたと見積もられた。
【００３４】
次いで耐圧容器をボンベから切り離し、ジャケットに熱風を吹き込んで３００℃に加熱して水素を放出した。室温へ冷却後、容器内の稲藁炭を取り出して秤量したら３０５ｇであり、吸蔵した水素ガスの８５％が脱離したと認められた。
【００３５】
【発明の効果】手近な出発材料を用いて廉価に調製できる本発明の水素吸蔵媒体は、燃料電池の一般化によるクリーンなエネルギーへの転換を促進すると思われる。また従来産業廃棄物としてしか考慮されなかった植物の各部位が新たな用途を持つようになり、資源の節約がはかれるものである。

Claims

植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維を炭化してなる炭素含有材を耐圧性の容器に収納したことを特徴とする、水素吸蔵媒体。
上記容器が、水素ガスの導入および排出用の通気口、並びに温度調節のための加熱冷却手段を備えている、請求項１に記載の水素吸蔵媒体。
上記植物性繊維が野草、稲、麦、麻、綿花、野菜、藻類、樹木、竹、とうもろこし（玉蜀黍）、さとうきび（砂糖黍）、紙、パルプから選択される１種または複数種から得られる、請求項１に記載の水素吸蔵媒体。
上記動物性繊維が獣毛、羽毛、まゆ（繭）、くも　（蜘蛛）の糸から選択される１種または複数種から得られる、請求項１に記載の水素吸蔵媒体。
上記合成樹脂がアクリル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる、請求項１に記載の水素吸蔵媒体。
上記炭素含有材が質量比にて５％以上の水素吸収能を有する、請求項１に記載の水素吸蔵媒体。
植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維を、無酸素環境下で加熱することにより炭化して炭素含有材とし、該炭素含有材を耐圧性の容器に詰めることを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵媒体の製造方法。
植物性、動物性及び／または合成樹脂系繊維に、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる１種以上の金属の水溶性塩を溶解した水溶液を含浸させた後、乾燥して塩を繊維表面及び繊維間に析出させ、さらに該繊維を無酸素環境下で加熱することにより該繊維を炭化すると共に、該塩を金属に変換することを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵媒体の製造方法。