JP2004025012A

JP2004025012A - ガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法

Info

Publication number: JP2004025012A
Application number: JP2002184146A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kadokami; 門上　洋一
Original assignee: HAKKOSHA KK
Current assignee: HAKKOSHA KK
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】低コストで簡単に入手でき、軽量であり、爆発の危険がなく、かつガスの吸蔵と排出が容易にできる材料、特に燃料電池に有用なガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法提供する。
【解決手段】低温でガスを吸蔵させ、吸蔵させたガスを高温で排出させることを特徴とする木綿を焼成して得られた炭化綿からなるガス吸蔵材料並びに水素ガス、アンモニアガス、フォルムアルデヒドガス等のガスを、木綿を焼成して得られた炭化綿を用いて低温で吸蔵させ、吸蔵させた炭化綿を、吸着温度よりも高温に加熱することによって、吸蔵させたガスを再放出させることを特徴とする炭化綿からなるガスの吸蔵及び排出方法。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス備蓄等に用いることができるガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、物質が溶解、融解、蒸発、あるいは転移する変化の事を、集合状態の変化又は相変化と言い、この相変化は、ある一定の温度と圧力の下で、物質の性質が不連続な変化をするのが特徴である。
気体を常圧下で使用するために、通常は気体を高圧で液化して保存し、輸送されているが、高気圧であるために、耐圧性の金属容器が使用されている。
しかし、例え耐圧性の金属容器を使用したとしても、液化した気体の保存および輸送は衝突や火災等の不測の危険を伴い、また運搬や保存のための大きな容積と重量を必要とするので保存や輸送効率を下げているのが実体である。
【０００３】
現在、発電、工場の動力源、船舶や自動車等の運搬用動力源に使用されている主要なエネルギーは化石燃料である。この化石燃料は枯渇化の問題のみならず、長期に渡る燃焼によって二酸化炭素が急増している。この結果、地球温暖化が進み、海面の上昇あるいは地球の環境サイクルの変動から、早い氷河期に入ることが危惧されている。早急なクリーンエネルギーが求められている。
特に、二酸化炭素上昇の原因に上げられるのは自動車であり、化石燃料を用いない電気自動車の開発のため、エネルギー源として燃料電池は今後の開発に大きく期待されている。実際に燃料を積載する制限のある宇宙船などでは、既に燃料電池が使用されている。これは、他の電源に比べて軽く、回転部分がなく、ジャイロ作用がない事、また発電の結果得られるのは純水であり、これもそのまま利用できるからである。
【０００４】
エネルギー変換器として燃料電池が知られている。燃料電池は水素と酸素が結合する際の化学反応で発生するエネルギーを、直接電気に変換する装置である。この場合のエネルギー変換効率は８０％にも達するため、将来性の高いエネルギー変換器である。
乾電池やバッテリーは発電燃料を内蔵しているので、枯渇すると発電ができなくなる。しかし、燃料電池では外部から燃料と酸化剤を供給すれば、継続して発電が可能であるという特徴を有する。
【０００５】
一般に、燃料電池を積載する場合の問題点は、水素ガスの貯蔵方法である。酸素は地上で使用する限り、空中から供与できるからである。水素は燃焼伝播速度が極めて高く、爆発的に燃える為、取り扱いは難しい。
上記のように、水素ガスボンベ等の高圧の容器を使用する場合には、爆発の危険性は避けられず、また水素の容積が大きくなる為に、水素を多量に蓄積できる水素吸蔵合金が注目されて来た。
水素分子は水素原子２個で構成されているが、原子単体に分離するには、外部からの大きなエネルギーが必要である。卑近な例では、太陽表面の水素は原子単体で存在しているが、その温度は６万°Ｃである。
水素貯蔵合金として、チタンと鉄の合金あるいは希土類金属ランタンとニッケルの合金などが、常温常圧において水素分子が瞬間に水素原子単体に分解し、金属中に大量に吸収される事が知られている。
これは、また自在に水素を出し入れ可能である。従って、水素ガスを高圧にしてボンベに圧縮貯蔵する必要はなく、吸排出過程で起こる反応現象を利用して多方面での用途開発が期待されている。現在までに約１００種類以上の水素吸蔵合金が作製されている。
【０００６】
水素吸蔵合金はまた、水素ガスだけを吸蔵出来る特性があるので、混合ガスから水素だけを選択的に回収し、精製することにも応用されている。
水素吸蔵合金は体積の約１０００倍の水素を吸蔵できるが、重量あたりでは、わずか２％未満である。吸蔵時に発熱が起こり、その発熱も利用される。
また、金属の体積が変化し容器内圧力が増減するので、機械的なエネルギーに変換する事により、動力としても用いられている。無騒音のアクチュエーターとして介護装置に利用されているのがその例である。
【０００７】
しかしながら、水素吸蔵合金は吸蔵−放出の繰返しによる劣化、すなわち合金の微粉化や構造変化がある事、また多くの水素吸蔵合金では希少金属を必要とするので資源確保が困難であり、それに替わる他の水素吸蔵材料が求められている。
このようなことから、水素吸蔵合金の代替材としてカーボン材料による水素を貯蔵する技術も開発されている。
活性炭も吸蔵ができるが、これは細孔による物理吸着なので、液体窒素下の低温でしか吸着が起こらないという問題がある。
これに対し、黒鉛では重量当たりの貯蔵量は７％を超える。常温、２〜３気圧下で吸蔵が可能であり、さらに微量な特殊金属を加えると、１００°Ｃ以下でも水素の吸排出が可能である。
【０００８】
カーボンナノチューブは炭素　６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）を丸めた円筒状の物質で、直径が１ｎｍ程度から数１０ｎｍ程度、長さは約１　μｍ程度である。
単層のものと多層のものがあり、水素吸蔵作用は単層のものに特徴的である。水素は冷却して吸収し貯蔵する。排出には加熱する。重量の２〜３％の水素を吸蔵することができる。
そして、今後の開発により、さらに多くの水素が吸蔵されることが期待されている。このように、カーボンナノチューブは極めて軽量であるので、現在主流である水素吸蔵合金から将来の燃料電池自動車の水素貯蔵タンクとして着目されている材料である。
しかしながら、残念ながらその生産量は一日当たりグラム単位の小スケールでしかなく、価格も非常に高いという、応用展開で重要な問題を抱えている。
【０００９】
一方、以上述べたような方法により水素など分子量の小さな気体については、ある程度の吸蔵が期待出来る。しかし、一般の気体については全く吸蔵ができず、その応用例もない。
プロパンガス等の液体ガスは一般生活にも浸透しており、これらは厚くて重い容器に入れられ注意して運搬されているが、これらは常に危険な状況にあることは言うまでもない。
日本では、都市ガスの供給が無い所、地方都市で多く用いられている。プロパンガス等は火力が強く他の燃料に比べ安価なので、暖房や調理の燃料として普及している。しかし、プロパンガスの爆発事故は後を断たない。
また、喫煙者が多く用いるライターはブタンガスが用いられているが、廃棄を間違えると、ライターに残存するガスによる事故が発生している。
他にも、特殊用途の燃料ガスが使用されているが、液体状態で輸送するために、輸送車の爆発事故も憂慮すべき点である。
しかし、上記のように液化ガスの保存や輸送は危険を伴うが、経済性が高い為に多く用いられているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストで簡単に入手でき、軽量であり、爆発の危険がなく、かつガスの吸蔵と排出が容易にできる材料、特に燃料電池に有用なガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、木綿を焼成した炭素繊維材を使用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．低温でガスを吸蔵させ、吸蔵させたガスを高温で排出させることを特徴とする木綿を焼成して得られた炭化綿からなるガス吸蔵材料
２．木綿が、織布、木綿糸であることを特徴とする上記１記載のガス吸蔵材料
３．木綿を不活性ガス雰囲気下、２００〜１０００°Ｃで加熱焼成した炭化綿であることを特徴とする上記１又は２記載のガス吸蔵材料
４．木綿を焼成して得られた炭化綿を用いて低温でガス吸蔵させ、このガスを吸蔵させた炭化綿を吸着温度よりも高温に加熱することによって、ガスを再放出させることを特徴とする炭化綿からなるガスの吸蔵及び排出方法
５．ガスの吸蔵及び排出を繰返すことを特徴とする上記４記載のガスの吸蔵及び排出方法
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、先に「炭化綿およびその製造法」（特願２００１−０２０１３８）を提案した（先の発明）。本発明は、この先の発明の、ガスの抜群の吸蔵力と容易な排出能に着眼して、ガス吸蔵への利用を創案するものである。
後述する実施例に示すように、木綿を焼成して得た炭化綿がガスの吸蔵及び排出に極めて有効である。
特に平均直径５〜１５μｍの長繊維の集合体からなる炭化綿、平均長さ０．５ｃｍ〜５ｃｍの長繊維の集合体からなる炭化綿、３〜９Ｍ（Ｍｉｃｒｏｎａｉｒｅ）の炭化綿、木綿から炭化綿への直径方向の収縮率が１５〜３０％であり、かつ焼成後の炭化綿が炭化セルロースの二重構造を備えている炭化綿が効果的である。木綿には、織布、木綿糸が使用できる。
【００１３】
また、この炭化綿は、木綿を２００〜１０００°Ｃで加熱焼成することによって製造することができる。このように、先の発明によって得られる全ての炭化綿を使用することができる。
炭化綿はイオンの吸着等において、極めて優れた能力を持つ事が確認され、イオン吸着のみならず、気体分子の吸着も顕著である。また、一度吸着した気体分子は異なる温度、すなわち吸着した分子を高温で排出できる。
この炭化綿には、多くの吸着又は吸蔵させることができる。例えば、水素、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、硫化水素、塩素等の無機系ガス、またアンモニア、フォルムアルデヒド、アセトン、クロロフォルム、メチルカプタン、フェノール、メルカプトエタノール等の有機系ガスを吸着又は吸蔵させることができる。ここに挙げたものは、あくまでも一例であり、これらのガスに制限される必要はない。例示した以外のガスも、当然吸着又は吸蔵させることができる。
上記のように一度その温度で吸着した気体分子を吸蔵し、また、それより高い温度に加熱する事によって、排出することができる。これは繰返し利用することができる上に、分子の大きさに依存しないことが特徴である。
以下の実施例で示すように、炭化綿は水素吸蔵が９％（±２％）を達成しており、十分燃料電池へ利用することが可能である。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【００１５】
（実施例１）
［アンモニアガスの吸蔵および低温での放出］
アンモニアを５５５ｍＬの密閉容器に滴下し、気化させて過飽和の状態に置き、一方炭化綿０．１ｇをその容器中に入れて、アンモニアガスと１０分間共存させた。
温度は２２°Ｃであった。炭化綿は予め密閉容器に入れて、高度に真空状態に置き、すでに吸着していたガスなどを除いた。
次に、密閉容器を解放してガスを放散させ、炭化綿を再び密閉容器に入れ、容器ごと８０°Ｃに設定したインキュベーターに１時間放置して、アンモニアガスの濃度を測定した。
コントロールとして、加熱せずに、室温（２２°Ｃ）で１時間、炭化綿を密閉容器中で放置したものを用意した。
コントロールでは、アンモニア濃度は３７ｐｐｍであったが、加熱したものは２００ｐｐｍとなった。
以上から、室温で吸蔵した多量のアンモニアが、加熱によって排出される事が確認できた。
【００１６】
（実施例２）
［アンモニアガスの吸蔵および高温での放出］
径０．８ｃｍの銅管（長さ８ｃｍ）に炭化綿０．１ｇを詰め、両端に銅管を接続し、Ｕ字型とした。
この一端に吸引器を繋ぎ、もう一端をアンモニアで飽和させた容器に繋いだ。ドライアイス／エタノール浴で銅管を冷ながら、吸引器によって、一方のアンモニアで飽和させた容器のアンモニアを吸引して、アンモニアガスを銅管に通過させ、アンモニアを炭化綿に吸着させた。
次いで、銅管を密閉容器から外し、室温で空気を十分引いて、アンモニアが検知されなくなるまで空気を通過させた。
炭化綿の詰まっている銅管の一端をガス検知管に繋ぎ、銅管を火であぶりながら（銅管の温度は２８０°Ｃであった）、放出されるアンモニアガスの濃度を測定した。
火で炙って放出されたアンモニアは９７００ｐｐｍであった。このことから、炭化綿は常温でアンモニアを多量に吸着・吸蔵し、高温でアンモニアガスを効率よく放出させることが確認できた。
【００１７】
（実施例３）
［フォルムアルデヒドの吸蔵及び放出］
フォルムアルデヒドでは、上記実施例２と同じように、銅管に詰めた炭化綿０．１ｇをドライアイスエタノールバスで冷却しながら吸着させた。
これを空気中で空気を通し、検出されなくなるまで通過させた。この後、銅管を密閉容器に入れて、４０°Ｃで一晩放出させた。
これにより、若干のガスが検出された（４５ｐｐｍ）が、期待以下の濃度であったので、火であぶって（３００°Ｃ）で放出させた。放出されたフォルムアルデヒドの濃度は２２３０ｐｐｍであった（図１参照）。
従って、以上から炭化綿は、フォルムアルデヒドを多量に吸着・吸蔵し、高温でフォルムアルデヒドを効率よく放出させることが確認された。
【００１８】
（実施例４）
［水素の吸蔵］
水素ガス（０．１Ｌ、０．００９ｇに相当）を実施例２と同様にして、銅管に詰めた炭化綿（０．１ｇ）に対して吸蔵させた（重量比９％）。
次いで、水素ガスを実施例２と同様にして、加熱（２８０°Ｃ）して放出させた。吸蔵した約８０％が回収された。
従って、低温によって水素を約９％吸蔵が可能であり、また一度吸蔵された水素は高温によって効率良く排出させることが確認された。このような水素の効率的な吸蔵と簡単な排出により、燃料電池への利用が大きく期待できる。
さらに、実施例には示してないが、室温によっても水素を吸蔵し、これが高温によって放出されることが確認出来た。
【００１９】
［使用形態の例］
吸蔵素材は、焼成した木綿あるいは織物（例えばさらし、タオルなど）を、そのまま使用することが可能であるが、炭化綿を紙、合成繊維、天然繊維などと共に漉いてシートに加工して使用することもできる。また、不織布として用いることもできる。
更に、必要に応じて他の部材とともに層状に加工し、多層状のシート加工することもできる。本発明は、これらの炭化綿を全て包含する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のガス吸蔵用材料は、低コストで簡単に入手でき、軽量であり、爆発の危険がなく、かつガスの吸蔵が容易にできる材料であり、種類に拘わらず、あらゆるガスを効果的に吸着でき、吸着した温度で保存が可能である。
また、吸蔵されたガスを吸着した温度以上に設定することで、容易に放出ができるという優れた特徴を有する。このようなことから、一般的なガスの吸着以外に、特に燃料電池に有用なガス吸蔵材料として優れた有用性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】フォルムアルデヒドの吸蔵及び放出の例を示す図である。

Claims

低温でガスを吸蔵させ、吸蔵させたガスを高温で排出させることを特徴とする木綿を焼成して得られた炭化綿からなるガス吸蔵材料。
木綿が、織布、木綿糸であることを特徴とする請求項１記載のガス吸蔵材料。
木綿を不活性ガス雰囲気下、２００〜１０００°Ｃで加熱焼成した炭化綿であることを特徴とする請求項１又は２記載のガス吸蔵材料。
木綿を焼成して得られた炭化綿を用いて低温でガスを吸蔵させ、このガスを吸蔵させた炭化綿を吸着温度よりも高温に加熱することによって、ガスを再放出させることを特徴とする炭化綿からなるガスの吸蔵及び排出方法。
ガスの吸蔵及び排出を繰返すことを特徴とする請求項４記載のガスの吸蔵及び排出方法。