KR101585294B1 - 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101585294B1
KR101585294B1 KR1020130035042A KR20130035042A KR101585294B1 KR 101585294 B1 KR101585294 B1 KR 101585294B1 KR 1020130035042 A KR1020130035042 A KR 1020130035042A KR 20130035042 A KR20130035042 A KR 20130035042A KR 101585294 B1 KR101585294 B1 KR 101585294B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
carbon
carbon composite
porous graphene
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020130035042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140119427A (ko
Inventor
송이화
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020130035042A priority Critical patent/KR101585294B1/ko
Priority to US14/108,716 priority patent/US20140183415A1/en
Publication of KR20140119427A publication Critical patent/KR20140119427A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101585294B1 publication Critical patent/KR101585294B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는　비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조의 다공성 입자인　것을 특징으로 한다. 또한, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법은 그래핀, 카본 전구체, 메탈 옥사이드 전구체,　공극 형성제 및 용매를 혼합하고, 제1, 제2 및 제3　열처리하여 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체를 제조하고; 그리고 상기 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체의 메탈 옥사이드를 제거하는; 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법{POROUS GRAPHENE/CARBON COMPLEX AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은　비반복적이고 불규칙적인　3차원 구조의 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소 층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소 층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소 층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42 N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성 상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.
상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로서, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다. 그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, 그래핀이 적층되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전도성, 표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서,　전도성 등 그래핀 본래의 특성을 유지하면서, 카본계 전극, 촉매 담체 등의 용도로 사용 시 필요한 물질 전달 효과, 열 전달 효과, 에너지 밀도 등을 극대화하고, 적층 문제를 해결할 수 있도록, 화학적으로 합성한 그래핀을 2차 가공할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조를 유지함으로써, 그래핀의 적층문제를 방지할 수 있는 신규한 다공성 그래핀/카본 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 150　F/g 이상의 전기적 용량을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 다공성 그래핀/카본 복합체에 관한 것이다. 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조를 가지며, 다공성 입자 형태인　것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 공극(pore)의 평균 직경이 1 내지 50 nm일 수 있다.
바람직하게는 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 1 내지 5 nm인 제1 공극과 평균 직경이 5 nm 초과 50 nm 이하인　제2 공극을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 2 이상의 3차원 구조 그래핀을 카본 화합물이 연결하거나, 상기 3차원 구조 그래핀 표면의 일부 또는 전부에 상기 카본 화합물이 코팅되어 있는 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 표면적은 300 내지 1,500 m2/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 수계 시스템에서의 전기적 용량은 150 내지 400 F/g일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 그래핀, 카본 전구체, 메탈 옥사이드 전구체,　공극 형성제 및 용매를 혼합하고, 제1, 제2 및 제3　열처리하여 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체를 제조하고; 그리고 상기 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체의 메탈 옥사이드를 제거하는; 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 혼합 및 제1 열처리는 30 내지 50℃에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 열처리는 100 내지 200℃에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기　제3 열처리는 400 내지 1,000℃에서 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 상기 그래핀의 사용량은 0.01 내지 5 중량부이고, 상기 카본 전구체의 사용량은 2 내지 20　중량부이고, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 사용량은 2 내지 10　중량부이며, 상기 공극 형성제의 사용량은 2 내지 15 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 카본 전구체는 탄소수 4　내지 10의 알코올, 퓨릴 알코올, 트리메틸벤젠 및 수크로오즈 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 메탈 옥사이드 전구체는 테트라에톡시실란, 트리아세톡시메틸실란, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 클로라이드, 징크 아세테이트, 징크 클로라이드, 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트, 징크 클로라이드, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 아세틸아세토네이트, 및 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 공극 형성제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 용매는 물, 알코올류 및 탄화수소 용매　중　1종 이상을 포함할 수　있다.
구체예에서, 상기 메탈 옥사이드의 제거는 산 또는 염기에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 촉매 담지체 및 전극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조를 유지함으로써, 그래핀의 적층문제를 방지할 수 있고, 150　F/g 이상의 전기적 용량을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법을　제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 촉매 담지체 및 전극 등의 재료로 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 공극 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 판상형 그래핀의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체와 비교예 1의 그래핀의 전기적 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　다공성 그래핀/카본 복합체는 비반복적이고 불규칙적인　3차원 구조를 가지며, 다공성 입자 형태인　것을 특징으로 한다.
본 발명에서,　"불규칙적"은 다공성 그래핀/카본 복합체의 3차원 구조가 구형, 원뿔형 등 일정한 규칙적 형태를 갖지 않음을 의미하며, "비반복적"은 다공성 그래핀/카본 복합체에서 반복되는 (3차원) 구조 또는 형태가 10 %　미만인 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 예를 들어, 평면의 그래핀이 자유롭게 구겨진 형태인 3차원 구조 그래핀 2 이상을 카본 화합물이 연결하거나, 상기 3차원 구조 그래핀 표면의 일부 또는 전부에 상기 카본 화합물이 코팅되어 있는 형태의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조를 갖는 다공성 입자일 수 있다. 여기서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 공극은 상기 카본 화합물에 의해 형성된 것일 수 있으며, 그래핀의 일부를 포함하여 형성될 수도 있다.　
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 공극(pore)의 평균 직경이　1 내지 50 nm일 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 4 nm인 제1 공극과 평균 직경이 5 nm 초과 50 nm 이하, 바람직하게는 5.1 내지 30 nm인 제2 공극을 포함할 수 있다.　또한, 상기 제1 공극들과 제2 공극들의 부피비(제1 공극: 제2 공극)는 1 : 1 내지 50 일 수 있다.　상기 범위에서 우수한 전기적 용량을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상대적으로 평균 직경이 큰 제2 공극은 내부 물질 전달 및 전하/이온 전달 시 내부 저항을 줄일 수 있고, 상대적으로 평균 직경이 작은 제1 공극은 다공성 그래핀/카본 복합체의 표면적을 넓히는데 기여를 할 수 있다. 이러한 넓은 표면적은 촉매의 고활성 또는 전극 물질의 고용량을 구현하는데 중요한 요소이다.
본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체의 크기는 원료물질로 사용되는 그래핀의 크기에 의해 결정될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 질소 흡착과 탈착을 이용한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 법으로 측정한 표면적이 300 내지 1,500 m2/g일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 수계 시스템에서의 전기적 용량은 150 내지 400 F/g, 바람직하게는 170 내지 390 F/g일 수 있다. 여기서, 상기 전기적 용량은 용매를 제외한 고형분의 함량 중 상기 다공성 그래핀/카본 복합체 93 중량% 및　수계 바인더로서 CMC(carboxy methyl celluose)/SBR(styrene-butadiene rubber) 7 중량%를 사용하여 전극 슬러리를 제조하고, 백금 전극에 코팅을 한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)를 사용하여 Half cell test(1M 황산 전해질 사용) 방법으로 측정하였다.
본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체의　제조방법은 그래핀, 카본 전구체, 메탈 옥사이드 전구체,　공극 형성제 및 용매를 혼합하고, 제1, 제2 및 제3　열처리하여 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체를 제조하고; 그리고 상기 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체의 메탈 옥사이드를 제거하는; 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 그래핀(graphene)으로는 다양한 방법으로 제조된 통상의 그래핀 또는 열처리 시 환원되어 그래핀을 형성하는 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 흑연(graphite)을 출발 물질로 사용하여 제조된 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 흑연은 천연 물질일 수 있으며, 천연 물질이라면 어느 것을 사용해도 되나, 팽창 천연 흑연(expanded graphite 또는 exfoliated graphite)을 사용하면 더욱 바람직하다.
상기 그래핀을 제조하는 방법으로는 산 팽창법, 초음파 박리법, modified Hummer's method 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 팽창법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 산 팽창법에서 상기 흑연의 산(acid) 처리 공정에 사용되는 산은 황산, 질산 등 일반적으로 사용되는 산을 사용할 수 있으며, 혼합 용액으로 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 산 처리 시 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사용하는 산성 용액의 끓는점 이하일 수 있다. 상기 산 처리 시간은 온도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 처리하는 것이 좋다. 다음으로, 산 처리된 흑연 용액을 여과(filtering)하여 산 처리된 흑연을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 여과 전에 물 또는 희석 염산(HCl) 용액으로 상기 흑연 용액을 세척(washing)하여 여과 효율을 높여 줄 수 있다. 다음으로, 여과된 산 처리된 흑연을 별도의 건조 처리 없이, 고온의 열 처리를 하면, 흑연 내에 갇혀 있던 이온들이 가스(gas)로 방출되고 그래핀이 제조된다. 상기 열 처리 온도는 200 내지 2,000℃ 일 수 있으며, 효과적인 가스 방출을 위해서는 500 내지 1,200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 700 내지 1,200℃일 수 있다. 상기 열 처리 시 사용되는 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 가스(inert gas)를 사용할 수 있으며, 이와 함께, 수소 가스를 사용하여 고온의 산 처리로 인해 발생될 수 있는 그래핀 내 결함을 복구할 수도 있다. 바람직하게는 10 부피% 내외의 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 modified Hummer's method는 흑연으로 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 이를 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 modified Hummer's method의 경우, 그래핀 옥사이드라는 중간체를 거치기 때문에 다른 물질과 복합화하기 쉽다는 장점을 가지고 있으며, 복합화한 그래핀 옥사이드를 환원하여 그래핀 복합체를 합성할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 그래핀으로 상기 modified Hummer's method의 중간체인 그래핀 옥사이드 또는 그래핀(환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide))을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 그래핀의 사용량은 상기 용매　100 중량부에 대하여, 0.01　내지 5 중량부, 바람직하게는　0.05 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전기적 용량을 갖는 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조의　다공성 그래핀/카본 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 카본 전구체는 물 등의 용매에 용해될 수 있으며, 산 촉매 및 일정 온도 이상에서 카본 간에 카본 고분자화(카본 간 축합반응)할 수 있으며, 열처리 시 탄화됨으로써, 평면의 그래핀이 구겨진 형태인 3차원 구조 그래핀을 연결하고, 표면의 일부 또는 전부에 코팅되어, 3차원 구조를 유지할 수 있는 카본 화합물을 형성하는 것이다. 상기 카본 전구체로는 　탄소수 4　내지 10의 알코올, 퓨퓨릴 알코올, 트리메틸벤젠 및 수크로오즈, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4　내지 6의 알코올을 사용할 수 있다. 상기 카본 전구체의 사용량은 상기 용매　100 중량부에 대하여, 2　내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 3차원 구조의 그래핀 구조를 유지하고 연결할 수 있으며, 충분한 공극을 형성할 수 있다.　
본 발명에 사용되는 메탈 옥사이드 전구체는 상기 그래핀과 용매에 분산 시, 평면의 그래핀을 3차원 구조로 만들어 주는 역할을 하며, 제1 열처리 시, 메탈 옥사이드를 형성하는 것이다. 상기 메탈 옥사이드 전구체로는　　물, 알코올류 등의 용매에 용해되는 형태인 염으로써, 반응 후 옥사이드화될 수 있는 전구체라면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS), 트리아세톡시메틸실란(triacetoxymethylsilane), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시아세틸아세토네이트(titanium oxyacetylacetonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(yttrium nitrate hexahydrate), 이트륨 클로라이드(yttrium chloride), 이트륨 아세틸아세토네이트(yttrium acetylacetonate), 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트(yttrium nitrate tetrahydrate), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 테트라에톡시실란을 사용할 수 있다. 상기 메탈 옥사이드 전구체의 사용량은 상기 용매　100 중량부에 대하여, 2　내지 10　중량부, 바람직하게는　4　내지 8 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 그래핀과 용매에 분산 시, 3차원 구조의 그래핀 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공극 형성제(pore agent)는 용매 중에서 상기 그래핀의 표면 및 상기 카본 전구체, 또는 카본 전구체가 둘러싸는 형태의 미셀(micelle)을 형성하고, 열처리 시 분해되어, 상기 그래핀/카본 복합체에서, 그래핀 일부를 포함하여 카본 화합물 내부에 공극을 형성할 수 있는 것으로서, 통상적인 공극 형성제(계면활성제)를 사용할 수 있다. 상기 공극 형성제로는 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 공극 형성제의 사용량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 2　내지 15　중량부, 바람직하게는 3　내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 공극이 형성되어, 우수한 전기적 용량을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 물 및 알코올류를 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 혼합은 교반 등 통상의 혼합 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 상기 혼합 및 제1 열처리는 예를 들면, 30 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃에서, 1 내지 40　시간, 바람직하게는 10 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 그래핀이 3차원 구조를 형성하고, 카본 전구체, 공극 형성제 등에 의해 충분한 미셀이 형성될 수 있으며, 상기 메탈옥사이드 전구체가 메탈옥사이드화 할 수 있다.
또한, 상기 제2 열처리는 예를 들면,　100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃에서, 1 내지 20　시간, 바람직하게는 3　내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 카본 전구체를 카본 간 중합반응(carbon polymerization)시킬 수 있다. 상기 제2 열처리 시, 카본 간 중합반응을 개시 및 촉진할 수 있는　산 촉매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 산 촉매로는 질산, 염산, 황산　등의 통상의 산 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 산 촉매의 사용량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서, 상기　제3 열처리는 상기 그래핀으로서, 그래핀 옥사이드를 사용 시 이를 환원시켜 그래핀을 형성하고, 카본 전구체를 최종적으로 탄화(carbonization)시킴으로써,　그래핀/카본/메탈 옥사이드 복합체를 제조하기 위한 공정이다. 상기 제3 열처리는 로 내에 불활성 분위기 또는 환원 분위기를 유지할 수 있는 열처리 장비(furnace)를 이용할 수 있으며, 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 수소 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제3 열처리는 400 내지 1,500℃, 바람직하게는 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조의　다공성 그래핀/카본/실리카 복합체를 얻을 수 있다.　예를 들면, 상기 열처리는 1 내지 10　시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 그래핀/카본/실리카 복합체의 메탈 옥사이드를 제거하는 단계는 산 또는 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 제거는 플루오르 산, 질산, 황산, 염산　등을 1종 이상 포함하는 산성 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨　등을 1종 이상 포함하는 염기성 수용액, 바람직하게는 플루오르 산　또는 수산화나트륨 수용액에 의한 것일 수 있다. 상기 산 또는 염기 사용(처리) 시 조건은 형성된 메탈 옥사이드에 따라 달라질 수 있으며, 상기 그래핀/카본/메탈 옥사이드 복합체의 메탈옥사이드를 제거할 수 있는 조건이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 산 또는 염기 처리 시간 및 온도는 1 내지 5 시간　및 30 내지 80℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 산 또는 염기 처리 후, 통상적인 건조 과정 등 후처리 공정을 더욱 수행하여, 다공성 그래핀/카본 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조 및 다공성 구조로 인하여, 그래핀의 적층 현상을 방지하고, 높은 전기적 용량을 가지므로, 2차 전지, 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등의 전극 활물질, 촉매 담체 등의 재료로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
황산(H2SO4), 과황화칼륨(potassium persulfate, K2S2O8)　및 오산화인(phosphorous pentoxide, P2O5)의 혼합용액에 흑연을 넣고 80℃에서 5시간 내외로 반응시켜, 일차적으로 산화시킨 흑연을 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4)　용액과 35℃에서 2시간 반응시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조하였다. modified Hummer's method로　제조된 그래핀 옥사이드 0.1 g, 카본 전구체로서, 부탄올 8 g, 메탈 옥사이드 전구체로서, 테트라에톡시실란(TEOS)　8g, 공극 형성제(pore agent)로서 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체 4 g　및 산 촉매로서, 질산 3g을 물 100 g에 넣고, 38℃에서 24 시간 동안 혼합 및 반응(제1 열처리)시킨 후, 100℃에서 24시간 에이징(aging)하였다. 다음으로, 160℃에서 6시간 제2 열처리 하여 카본 주쇄를 연결하는 공정을 수행하였다. 제2 열처리 후, 고온 로를 이용하여 질소 분위기에서　700℃에서 2 시간 동안 제3 열처리함으로써 그래핀/탄소/실리카 복합체를 합성하였다. 제조된 그래핀/탄소/실리카 복합체의 실리카를 0.2 M NaOH 수용액으로 제거하고, 이를 건조하여, 3차원 구조의 다공성 그래핀/카본 복합체를 제조하였다. 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 촬영하여 도 1에 나타내었다. 또한, 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의　공극 분포도를 질소 탈착량을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 하기 물성 평가 방법에 따라 전기적 용량을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 1
초음파 박리법을 이용하여 판상의 그래핀을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 그래핀의　SEM 이미지 및 전기적 용량을 측정하여 도 2 및 도 4에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 전기적 용량(단위 F/g): 실시예 1의 용매를 　제외한 다공성 그래핀/카본 복합체 또는 비교예 1의 그래핀 93 중량%　및 수계 바인더로서 CMC(carboxy methyl celluose)/SBR(styrene-butadiene rubber) 7 중량%를 사용하여 각각 전극 슬러리를 제조하고, 백금 전극에 코팅을 한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)를 사용하여 Half cell test(1M 황산 전해질 사용) 방법으로 측정하였다.
(2) 비표면적(단위: m2/g) 및 공극 부피 측정 (단위: cm2/g): Model NOVA 4200 기기를 이용하여 질소의 흡-탈착량을 정량 후, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 BJH(Barrett-Joyner-Helendat) 방법을 이용하여 비표면적 및 공극 부피를 측정하였다. 측정 전에 200℃에서 2시간 탈기(degassing)하여 측정 샘플에 물리적으로 흡착되어 있는 불순물을 제거하였다.
　 실시예 1 비교예 1
전기적 용량 (F/g) 302 50
비표면적　(m2/g) 483 100
공극 부피(cm3/g) 0.7 -
표 1 및 도 1　내지　4의 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체(실시예 1)는 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조의　다공성이며, 다공성 구조임을 알 수 있고, 통상적인 평면 형태의 그래핀(비교예 1)에 비하여, 우수한 전기적 용량, 비표면적 및 공극 부피를 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 비반복적이고 불규칙적인 3차원 구조를 가지며, 다공성 입자 형태이며, 2 이상의 3차원 구조 그래핀을 카본 화합물이 연결하거나, 상기 3차원 구조 그래핀 표면의 일부 또는 전부에 상기 카본 화합물이 코팅되어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  2. 제1항에 있어서,상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 공극(pore)의 평균 직경이 1 내지 50 nm인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 1 내지 5 nm인 제1 공극과 평균 직경이 5 nm 초과 50 nm 이하인 제2 공극을 포함하는　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 표면적은 300 내지 1,500 m2/g인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 수계 시스템에서의 전기적 용량은 150 내지 400 F/g인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  7. 그래핀, 카본 전구체, 메탈 옥사이드 전구체,　공극 형성제 및 용매를 혼합하고, 제1, 제2 및 제3　열처리하여 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체를 제조하고; 그리고
    상기 그래핀/카본/메탈 옥사이드　복합체의 메탈 옥사이드를 제거하는;
    단계를 포함하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합 및 제1 열처리는 30 내지 50℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2 열처리는 100 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기　제3 열처리는 400 내지 1,000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 상기 그래핀의 사용량은 0.01 내지 5 중량부이고, 상기 카본 전구체의 사용량은 2 내지 20　중량부이고, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 사용량은 2 내지 10　중량부이며, 상기 공극 형성제의 사용량은 2 내지 15 중량부인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 카본 전구체는 탄소수 4　내지 10의 알코올, 퓨릴 알코올, 트리메틸벤젠 및 수크로오즈 중 1종 이상을 포함하는 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 메탈 옥사이드 전구체는 테트라에톡시실란, 트리아세톡시메틸실란, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 클로라이드, 징크 아세테이트, 징크 클로라이드, 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트, 징크 클로라이드, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 아세틸아세토네이트, 및 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 공극 형성제는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올류 및 탄화수소 용매　중　1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 메탈 옥사이드의 제거는 산 또는 염기에 의한 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  17. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 촉매 담지체.
  18. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 전극 활물질.
KR1020130035042A 2012-12-31 2013-04-01 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 KR101585294B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130035042A KR101585294B1 (ko) 2013-04-01 2013-04-01 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법
US14/108,716 US20140183415A1 (en) 2012-12-31 2013-12-17 Graphene-Based Composite and Method of Preparing the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130035042A KR101585294B1 (ko) 2013-04-01 2013-04-01 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140119427A KR20140119427A (ko) 2014-10-10
KR101585294B1 true KR101585294B1 (ko) 2016-01-13

Family

ID=51991741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130035042A KR101585294B1 (ko) 2012-12-31 2013-04-01 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101585294B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101934178B1 (ko) 2017-02-01 2018-12-31 동국대학교 산학협력단 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180282165A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of forming a multilayer structure
CN112952067B (zh) * 2021-04-01 2022-04-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用氧化钇石墨烯修饰镍钴锰酸锂复合材料的制备方法及制得的复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012154183A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Northwestern University Graphene materials having randomly distributed two-dimensional structural defects

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012154183A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Northwestern University Graphene materials having randomly distributed two-dimensional structural defects

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101934178B1 (ko) 2017-02-01 2018-12-31 동국대학교 산학협력단 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140119427A (ko) 2014-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Korkmaz et al. Graphene and graphene oxide based aerogels: Synthesis, characteristics and supercapacitor applications
US20140183415A1 (en) Graphene-Based Composite and Method of Preparing the Same
JP5764494B2 (ja) 炭素系エアロゲルを含んで成る組成物および炭素系エアロゲルの製造方法
Ai et al. Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes
Li et al. Decoration of graphene network with metal–organic frameworks for enhanced electrochemical capacitive behavior
Chen et al. High-performance supercapacitors based on a graphene–activated carbon composite prepared by chemical activation
US9359675B2 (en) Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene
JP7153005B2 (ja) メソ多孔カーボン及びその製造方法、並びに、固体高分子形燃料電池
KR101975033B1 (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
Kim et al. 3D-interconnected nanoporous RGO-CNT structure for supercapacitors application
Liu et al. 3D porous binary-heteroatom doped carbon nanosheet/electrochemically exfoliated graphene hybrids for high performance flexible solid-state supercapacitors
KR20130015719A (ko) 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
KR101888743B1 (ko) 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체
Yu et al. KOH activated carbon/graphene nanosheets composites as high performance electrode materials in supercapacitors
KR101549732B1 (ko) 다공성 그래핀/메탈　옥사이드 복합체 및 그 제조방법
Kumar et al. Carbon coated iron oxide (CC-IO) as high performance electrode material for supercapacitor applications
Zhou et al. Facile synthesis of holey graphene-supported Pt catalysts for direct methanol electro-oxidation
US20180331350A1 (en) Process for manufacturing composite consisting of graphene monolith and silicon
Zhang et al. Scalable synthesis of porous silicon/carbon microspheres as improved anode materials for Li-ion batteries
Wang et al. Superwetting monolithic carbon with hierarchical structure as supercapacitor materials
Xu et al. Facile hydrothermal synthesis of tubular kapok fiber/MnO 2 composites and application in supercapacitors
KR101195869B1 (ko) 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법
KR101585294B1 (ko) 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법
Liu et al. Fabrication of nitrogen-rich three-dimensional porous carbon composites with nanosheets and hollow spheres for efficient supercapacitors
KR101492433B1 (ko) 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 입자, 그래핀 및 수퍼캐퍼시터

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 4