KR101934178B1 - 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 수열합성법을 적용하여 만곡된 구조를 갖으며, 세척용액에 따라 기공의 크기가 제어되어 기공이 규칙적으로 분포되는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 수열합성법에 따라 화학적 결합을 형성하며 복합체를 형성하고 복합체의 세척용액을 달리하여 기공의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 간단한 공정으로 그래핀에 질소를 도핑하고 기공 크기가 제어된 메조 다공성 그래핀을 제조함으로써, 비표면적을 향상시키고, 전기 전도성을 향상시켜 에너지 저장장치의 전극소재로 사용될 수 있다.

Description

질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 이의 제조방법{Nitrogen doped mesoporous graphene and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 및 제조방법에 관한 것이다.
다공성 탄소 물질은 에너지 저장, 촉매분해, 기체흡착 등 다양한 분야에서 다공성 탄소 물질을 기반으로 하는 여러 가지 장치에 사용되며, 이에 다공성 탄소에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 3차원 다공성 그래핀의 경우 다공성 구조로 인하여 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 뛰어난 기계적 성질, 높은 전기전도도를 가진다.
하지만, 그래핀이 많은 장점을 가지고 있음에도 상용화되지 못하는 것은 그래핀 층간의 van der waals 힘과 같은 표면인력(~950 meV/nm)에 의해 나타나는 응집현상과 out-plane 방향의 낮은 전기전도도 때문에 실질적인 응용에 있어서 고유의 특성을 온전히 발현하지 못하기 때문이다. 이런 문제점들을 해결하기 위하여 3차원의 다공성 그래핀에 이종원소(질소, 황, 및 인 등)를 도핑하는 등의 다양한 연구가 활발히 이뤄지고 있다.
현재까지 개발된 그래핀의 제조방법은 화학적 박리법(Chemical exfoliation), 기계적 박리법(Mechanical exfoliation), 에피택셜 증착법(Epitaxial growth), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition)들이 있다.
하지만, 대규모 합성에 적합하지 않으며, 주형 제작 과정이 필요하여 공정의 단가를 높이는 문제점이 있다. 또한, 이외에도, 화학적으로 합성된 그래핀과 후속 활성화 과정을 조합하는 방법이 연구되었으나, 그래핀 표면의 결함으로 인한 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 다공성 그래핀 제조방법으로는 제조된 다공성 그래핀을 상용화하기에는 한계가 있다는 점은 해결해야 할 문제점이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는 간단한 공정으로 기공 특성을 제어할 수 있는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 제1과제를 수행하기 위한 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 질소 도핑된 메조다공성 그래핀, 및 상기 질소 도핑된 메조다공성 그래핀은 만곡된 구조이며, 세척용액에 따라 기공의 크기가 제어되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀을 제공할 수 있다.
상기 질소 도핑된 메조다공성 그래핀은 120℃ 내지 200℃ 에서 12시간 내지 24시간 동안 수열합성법에 의해 만곡된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 세척용액의 물과 에탄올 비를 조절하여 세척용액의 극성에 따라 기공 크기가 제어되어 비표면적을 향상시키는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀을 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면은, 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계, 상기 제1 용액에 암모니아수를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계, 상기 제2 용액을 수열합성법을 적용하여 복합체를 형성하는 단계, 및 상기 복합체를 세척하여 열처리 하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계에서 상기 자기 조립된 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 또는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)의 트리블록옥사이드 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70 (CH2CH2O)20OH, Pluronic P123)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계에서 상기 자기 조립된 고분자와 그래파이트 산화물은 무게비 5 : 1 내지 40 : 1로 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액에 암모니아수를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계에서 상기 암모니아수는 전체 중량비에 1wt 내지 10wt로 첨가되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제2 용액을 수열합성법을 적용하여 복합체를 형성하는 단계에서 상기 수열합성법은 120℃ 내지 200℃ 에서 12시간 내지 24시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 복합체를 세척하여 열처리 하는 단계에서 상기 복합체를 세척하는 과정에서 세척용액은 물과 에탄올 비를 조절하여 세척용액의 극성에 따라 기공 크기가 제어되고 비표면적이 향상되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기공특성이 제어된 질소 도핑 메조 다공성 그래핀 및 이의 제조방법에 따라 자기 조립되는 고분자와 그라파이트 산화물 및 암모니아수를 이용하고, 수열합성법에 따라 화학적 결합을 형성하며 복합체를 형성하고 복합체의 세척용액을 달리하여 기공의 크기를 제어할 수 있다.
또한, 간단한 공정으로 그래핀에 질소를 도핑하고 기공 크기가 제어된 메조 다공성 그래핀을 제조함으로써, 비표면적을 향상시키고, 전기 전도성을 향상시켜 전기화학적 특성 평가에서 충방전용량을 향상시킬 수 있는 에너지 저장장치의 전극소재로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기공특성이 제어되고 질소가 도핑된 메조 다공성 그래핀은 높은 비표면적과 메조 기공 크기를 가짐으로써, 촉매의 담체나 흡착제로 응용되어 촉매효과 및 흡착용량을 증가시킬 수 있는 소재로 사용될 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공특성이 제어된 질소 도핑 메조 다공성 그래핀의 제조과정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조예들에 따른 질소 도핑 다공성 그래핀이 세척용액에 따라 변화하는 형상을 분석하기 위한 SEM 이미지 및 EDS 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 XRD 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 질소 흡·탈착 등온선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 BJH 세공분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
실시예
본 발명의 일 실시예에 따른 만곡된 구조를 갖으며, 질소로 도핑된 메조 다공성 그래핀 및 이의 제조방법에 대하여 설명한다. 그래핀 내에 질소 원자가 함유되고 메조 기공 크기의 기공들이 규칙적으로 배열된 다공성 그래핀을 제공한다. 본 발명의 질소 도핑된 메조 다공성 그래핀은 수열합성법을 통하여 그라파이트 산화물간의 축합반응을 통한 화학적 결합을 형성함으로써, 균일한 크기의 기공을 형성한다. 또한, 복합체를 세척하는 과정에서 세척용액의 극성을 조절하여 기공 크기를 제어할 수 있는 질소 도핑된 메조 다공성 그래핀 및 이의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공특성이 제어된 질소 도핑 메조 다공성 그래핀의 제조과정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 기공특성이 제어된 질소 도핑 메조다공성 그래핀을 형성하는 단계가 개시된다.
도 1의 S10은 자기 조립된 고분자와 그래파이트 산화물이 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계이다.
상기 자기 조립된 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 또는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)의 트리블록옥사이드 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70 (CH2CH2O)20OH, Pluronic P123)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물 일 수 있다. 다만, 상기 자기 조립된 고분자는 Pluronic P123인 것이 바람직하다.
이로써, 상기 자기 조립된 고분자와 그래파이트 산화물은 무게비 5 : 1 내지 40 : 1로 혼합되어 제1 용액을 형성할 수 있다.
도 1의 S20은 상기 제1 용액에 암모니아수를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계이다.
상기 암모니아수는 전체 중량비에 1wt 내지 10wt로 첨가되어 제2 용액을 형성할 수 있다. 상기 암모니아수는 질소를 도핑하기 위한 질소의 전구체로써, 암모니아수 또는 우레아와 같이 질소를 포함하는 분자들을 이용할 수 있다. 아울러, 상기 질소 전구체는 쉽게 그라파이트 산화물과 결합할 수 있다. 예컨대, 상기 암모니아수는 질소 전구체로 이용될 수 있는 암모늄이온과 그라파이트 산화물의 산소작용기와 자기 조립된 고분자의 알코올 작용기 간의 축합반응의 촉매로 작용할 수 있는 수산화이온을 동시에 지닌 형태이다. 또한, 수산화이온은 그라파이트 산화물 표면에 있는 작용기의 친핵성을 증가시킴으로서, 축합반응을 촉진시킬 수 있다. 아울러, 첨가되는 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 묽은 염산, 묽은 황산 등이 포함될 수 있으며 이처럼 수용액 상에서 수산화 이온이나 수소 이온을 내어놓음으로써 그라파이트 산화물과 자기 조립된 고분자간의 결합을 유도하는 효과를 가지는 것이면 그 종류를 한정하지 않는다. 다만, 질소 전구체는 암모니아수인 것이 바람직하다.
나아가, 질소 이외에 황, 인, 붕소 등의 다른 이종원소가 포함된 전구체로 대체하여 다른 이종 원소로 그래핀을 도핑할 수 있다.
도 1의 S30은 상기 제2 용액을 수열합성법을 적용하여 복합체를 형성하는 단계이다.
상기 수열합성법은 고온·고압의 반응환경을 조성해줌으로써 그라파이트 산화물간의 축합반응이 더 손쉽게 일어나며, 자기 조립된 고분자가 지닌 구조에 따라 균일하게 만곡된 형태의 그래핀을 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 수열합성법은 120℃ 내지 200℃ 에서 12시간 내지 24시간 동안 수행되어 만곡된 구조를 갖는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀이 제조될 수 있다.
도 1의 S40은 상기 복합체를 세척하여 열처리 하는 단계이다.
자기조립된 고분자는 에탄올에 대한 용해도가 높기 때문에 세척용액의 물과 에탄올 비를 조절하여 세척용액의 극성에 따라 기공 크기가 제어되어 비표면적이 향상되는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀을 제조할 수 있다.
따라서, 세척용액의 극성에 따라 자기조립된 고분자가 용해되는 정도가 달라지므로 기공의 크기에 제어할 수 있는 것이다. 또한, 열처리를 통해 자기조립된 고분자가 제거되면서 기공 특성이 제어된 메조 다공성 그래핀이 형성된다.
제조예 1 내지 제조예 4는 수열합성까지는 동일한 물질에 동일한 조성비로 동일한 제조조건에서 제조된다. 다만, 수열합성 후 복합체를 세척하는 과정에서 세척용액이 달라진다. 이는 세척용액에 따른 기공특성을 확인하기 위해 수행된다. 아울러, 세척 후, 열처리 과정은 동일하게 수행된다.
제조예1
10 mg/ml의 그라파이트 산화물 120 ml와 50 mg/ml의 P123 수용액 480 ml, 암모니아수 72 ml을 교반하여 혼합한다. 혼합한 후, 혼합 용액을 테프론 용기에 옮겨 180℃ 24시간동안 수열합성한다. 수열합성을 수행한 후, 세척과정을 거친다.
제조예 1의 세척용액은 물과 에탄올 부피비 11:0 로, 물로만 세척된 것이다. 세척 후에는 아르곤 분위기에서 700℃에서 3시간 열처리 한다.
제조예 2
상기 제조예 1에 수열합성법은 동일하게 적용된다.
다만, 제조예 2의 세척용액은 물과 에탄올 부피비 10:1 혼합된 것이다. 세척 후 아르곤 분위기에서 700℃에서 3시간 열처리 한다.
제조예 3
상기 제조예 1에 수열합성법은 동일하게 적용된다.
다만, 제조예 3의 세척용액은 물과 에탄올 부피비 0:11 로 제조예 3의 세척용액은 에탄올이다. 세척 후 아르곤 분위기에서 700℃에서 3시간 열처리 한다.
제조예 4
상기 제조예 1에 수열합성법은 동일하게 적용된다.
다만, 제조예 4는 세척을 하지 않고 바로 아르곤 분위기에서 700℃에서 3시간 열처리 한다.
도 2는 본 발명의 제조예들에 따른 질소 도핑된 다공성 그래핀이 세척용액에 따라 변화하는 형상을 분석하기 위한 SEM 이미지 및 EDS 그래프이다.
도 2을 참조하면, 세척용액의 물과 에탄올 비를 조절함으로써, 변화하는 질소 도핑된 다공성 그래핀의 형상 및 성분을 확인할 수 있다. 아울러, 제조된 질소 도핑된 메조다공성 그래핀은 만곡된 형상을 가지는 복수개의 그래핀들로 구성된다.
하기 표 1은 도 2의 결과 값에 의해 기재된다.
C(atomic %) N(atomic %) O(atomic %)
제조예 1 81.35 3.59 15.06
제조예 2 78.75 3.01 18.24
제조예 3 79.07 2.59 18.34
제조예 4 84.46 5.87 9.67
표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 4에 질소가 도핑된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 세척용액 내의 에탄올 양이 증가함에 따라 질소 도핑된 메조다공성 그래핀이 구조 내에서 접히거나 주름진 모양이 촘촘하고 균일한 것을 확인할 수 있다. 반면, 세척을 하지 않은 제조예 4의 경우, 세척을 진행한 제조예 1 내지 제조예 3에 비해 큰 마이크로 기공들을 확인할 수 있다. 이는 세척과정에서 자기조립된 고분자가 물을 흡수하여 팽창하는 성질을 에탄올이 제어하는 역할을 함으로써 에탄올의 비율이 증가함에 따라 제조된 질소 도핑된 메조 다공성 그래핀은 균일한 기공크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 또한, EDS 스펙트럼을 통해 2.6 wt% 내지 5.9 wt%의 질소를 함유하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 XRD 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, 그라파이트 산화물(GO), 비교예 1, 비교예 2, 제조예 1 내지 제조예 4에 대한 X선 회절 패턴 그래프가 개시된다.
비교예 1
동결건조법을 이용한 메조 다공성 그래핀의 제조
10 mg/ml의 그라파이트 산화물과 50 mg/ml의 P123의 혼합 용액(그라파이트 산화물: P123 수용액 = 1:20, w/w)을 교반하여 혼합한다. 상기 혼합 용액을 동결건조한 후 아르곤(Ar) 분위기 하에 700℃에서 3시간 열처리 한다.
비교예 2
수산화나트륨을 이용한 메조 다공성 그래핀의 제조
10 mg/ml의 그라파이트 산화물 120 ml 와 50 mg/ml의 P123 수용액 480 ml, 수산화나트륨 수용액(0.985 mmol, 39.4 mg)을 교반하여 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 테프론 용기에 옮겨 180℃에서 24시간동안 수열합성 한다. 수열합성 후 생성물은 에탄올로 세척하여 아르곤(Ar) 분위기하에 700℃ 에서 3시간 열처리 한다.
먼저, X선 회절 패턴 그래프를 살펴보면, 그라파이트 산화물(GO)가 개시된다. 그라파이트 산화물의 경우, 표면에 알코올, 에폭시, 캐톤, 알데하이드, 카르복실산기 등을 가지고 있어 층간거리가 증가하여 12.9° (d =0.740nm) 부근에 (001) 피크를 확인할 수 있다.
반면, 제조예 1 내지 제조예 4의 경우, 그라파이트 산화물에서 개시된 (001) 피크가 나타나지 않고 대개 25.0° (d =0.356nm) 부근에서 약하고 넓은 폭의 (002) 피크를 확인할 수 있다. 이는 수열합성과정 및 열처리 과정에서 그라파이트 산화물의 산소 작용기가 제거됨에 따라 층간의 거리가 그라파이트에 가까워졌기 때문이다. 다만, 세척을 하지 않은 제조예 4의 경우에는 21.0° (d =0.423nm) 부근에서 피크가 확인된다. 예컨대, 제조예 4는 세척과정을 생략함으로 인하여 자기조립된 고분자가 물을 흡수하여 팽윤된 상태로 열처리 과정을 거치게 되어 환원 박리된 그래핀간의 응집현상을 제어할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예 및 제조예에 따른 라만 스펙트럼 분석 그래프가 개시되고, 하기 표 2는 도 4의 결과 값에 의해 기재된다.
D band(cm-1) G band(cm-1) ID/IG
제조예 1 1342 1592 1.26
제조예 2 1342 1592 1.22
제조예 3 1342 1592 1.25
제조예 4 1336 1586 1.13
비교예 1 1339 1558 1.05
비교예 2 1336 1593 1.15
그라파이트산화물(GO) 1358 1593 0.83
표 2를 참조하면, 비정질 탄소의 라만 스펙트럼의 피크(Peak)는 대표적으로 1,300cm-1 내지 1,400cm-1의 파수(Wavenumber)를 가지는 D-형상 밴드(Disorder-like Band)와 1,500cm-1 내지 1,700cm-1의 파수를 가지는 G-형상 밴드(Graphite-like band)의 피크가 검출된다. D-형상 밴드는 탄성산란과 관계되어 흑연구조의 가장자리나 결손 및 지환에 의해 피크가 달리 검출되며, G-형상 밴드의경우 흑연구조의 면내(in-plane) 진동에 의해 피크가 형성된다. 또한, D-형상 밴드와 G-형상 밴드의 세기비(ID/IG) 값은 결함이나 무질서된 정도와 관련있다.
각기 다른 세척용액의 비로 제조된 제조예 1 내지 제조예 4의 질소 도핑된 메조다공성 그래핀은 D-형상 밴드 및 G-형상 밴드의 값들은 유사한 것을 확인할 수 있다. 하지만, D-형상 밴드와 G-형상 밴드의 세기비(ID/IG) 값에서 차이가 나타난다. 그라파이트 산화물과 비교예 1에 비해 제조예들의 D-형상 밴드와 G-형상 밴드의 세기비(ID/IG) 값이 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 질소가 그래핀 면내(in-plane)에 도입됨에 따라 흑연구조를 파괴함으로부터 기인한다.
따라서, 제조된 질소 도핑된 메조다공성 그래핀은 그래핀의 면내에 질소가 도핑된 것을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 비교예 및 제조예에 따른 질소 흡·탈착 등온선 그래프 및 BJH 세공분포 그래프이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 비교예 및 제조예에 따른 질소 흡·탈착 등온선 그래프 및 BJH 세공분포 그래프가 개시된다.
비교예 1 내지 비교예 2에 비교하여 제조예1 내지 제조예 4는 향상된 비표면적 값을 갖는다. 특히, 제조예 2은 세척용액에 물과 에탄올 부피비 10:1로 세척한 것이며, 에탄올의 첨가로 인해 비표면적이 향상되고 기공의 사이즈가 감소된 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 도 5 내지 도 6의 결과값에 의해 기재된다.
SBET (m2/g) Vt (mL/g) Dmeso (nm) FWHM (nm)
제조예 1 1141 1.495 6.44 10
제조예 2 1198 1.352 5.00 9
제조예 3 993 0.927 4.42 6
제조예 4 941 1.646 11.22 12
비교예 1 746 1.126 9.53 17
비교예 2 906 0.735 3.92 4
표 3을 참조하면, 질소흡착 등온선 분석을 통하여 제조된 메조다공성 그래핀의 비표면적, 전체기공, 메조 기공 크기 및 메조기공크기의 반치전폭이 개시된다.
수열합성법을 이용한 각기 다른 세척용액의 비로 제조된 제조예 1 내지 제조예 4의 질소 도핑 메조 다공성 그래핀은 비교예 1과 비교하여 비표면적이 월등히 향상되는 것을 확인할 수 있다. 예컨대, 비교예 1의 비표면적이 746m2/g 이고, 비교예 2가 906m2/g이나, 제조예들을 통해 제조된 질소 도핑 메조 다공성 그래핀의 비표면적은 941 m2/g 내지 1198 m2/g으로 비표면적 값이 향상된 것을 확인할 수 있다. 다만, 제조예 3은 에탄올로만 세척한 것이며, 세척하지 않은 제조예 4와 비슷한 비표면적 값을 나타낸다. 이로써, 세척용액을 물 또는 에탄올로만 사용하는 것보다 물과 에탄올을 적절히 혼합하여 세척하는 것이 비표면적 향상에 도움이 된다는 것을 확인할 수 있다.
또한, BJH 세공분포 분석으로 측정된 메조 기공의 직경을 살펴보면, 동결건조를 통해 제조된 비교예 1의 메조 다공성 그래핀은 9.53 nm이며, 세척용액의 비에 따라 제조된 제조예 1 내지 제조예 4의 메조 다공성 그래핀의 경우 4.42 nm 내지 11.22 nm로 세척용액에 에탄올의 비가 증가함에 따라 기공크기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 수열합성법을 통해 제조된 메조다공성 그래핀과 동결건조를 통해 제조된 메조다공성 그래핀을 비교하면, 수열합성법을 통해 제조된 메조다공성 그래핀의 기공 크기 분포의 너비(반치전폭)가 확연히 감소한다. 이와 같은 현상은 수열합성과정에서 자기조립된 고분자와 자기조립된 고분자를 감싸는 그라파이트 산화물 간의 축합반응 및 염기 촉매 하에서 암모니아수 분자내의 아민 작용기와의 축합반응을 통하여 자기조립된 고분자와 자기조립된 고분자를 감싸는 그라파이트 산화물 간의 화학적 결합을 형성하기 때문이다. 따라서, 상대적으로 균일한 기공 크기분포를 형성한 것을 확인할 수 있다.
이로써, 세척용액에 물과 에탄올의 비에 따라 즉, 세척용액의 극성에 따라 메조 기공 크기가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 세척용액의 극성 정도를 조절하여 메조 기공 크기를 nm 단위로 제어할 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 용액에 암모니아수를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액을 수열합성법을 적용하여 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 물과 에탄올 비를 조절한 세척용액으로 세척하여 복합체의 기공 크기를 조절하는 단계; 및
    상기 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계에서
    상기 자기 조립된 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리타이오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리에틸렌아민 (polyethylene amine), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 또는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)의 트리블록옥사이드 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70 (CH2CH2O)20OH, Pluronic P123)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 자기 조립된 고분자와 그라파이트 산화물을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 단계에서
    상기 자기 조립된 고분자와 그래파이트 산화물은 무게비 5 : 1 내지 40 : 1로 혼합되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 용액에 암모니아수를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 단계에서
    상기 암모니아수는 전체 중량비에 1wt 내지 10wt로 첨가되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제2 용액을 수열합성법을 적용하여 복합체를 형성하는 단계에서
    상기 수열합성법은 120℃ 내지 200℃ 에서 12시간 내지 24시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 메조다공성 그래핀 제조방법.
  9. 제4항의 제조방법에 의해 제조된, 기공의 크기가 제어되고 질소 도핑된 메조다공성 그래핀.
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