KR101492433B1 - 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 입자, 그래핀 및 수퍼캐퍼시터 - Google Patents
다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 입자, 그래핀 및 수퍼캐퍼시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 스티렌을 메타크릴산, 황산 및 철 전구체와 반응시켜 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 상기 구형 입자, 그래핀 및 수퍼캐퍼시터에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법은 결함을 유발하는 이송 공정(transfer process)이나 독성 탄소 가스를 사용하지 않으면서 손쉽고 경제적으로 다공성의 나노 중합체 구형 입자를 제조할 수 있으며, 상기 구형 입자로부터 제조된 그래핀은 높은 비표면적 및 전기 전도성을 나타내는 바, 수퍼캐퍼시터용 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 스티렌을 메타크릴산, 황산 및 철 전구체와 반응시켜 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 상기 구형 입자, 그래핀 및 수퍼캐퍼시터에 관한 것이다.
천연자원의 고갈에 대한 관심이 증가함에 따라, 긴 수명주기, 매우 가역적인 전하 축적 공정, 및 높은 비동력밀도(specific power density)를 갖는 수퍼캐퍼시터(supercapacitor)에 대한 관심이 갈수록 증가하고 있다. 수퍼캐퍼시터용 전극으로서, 전도성 중합체, 금속 산화물 등이 통상적인 활성 물질로 사용되어 왔으며, 그 중에서도 탄소 물질, 예컨대 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 다공성 탄소 및 탄소 나노튜브(CNT) 등이 저렴한 가격, 전기화학적 비활성, 합리적인 전기 전도도 및 높은 비표면적으로 인해 광범위하게 연구되어 왔다.
특히, 높은 표면적 뿐만 아니라 전해질이 손쉽게 접근할 수 있게 크기가 조절가능한 다공성을 갖는 장점으로 인해, 다공성 탄소 물질들이 수퍼캐퍼시터용 전극으로서의 잠재성을 인정받고 있다. 구체적으로, 나노구조의 표면적 및 공극 부피로 인해 전극과 전해질 간의 전기화학적 경계면에 전하-분리의 메커니즘을 통해 작동하는 수퍼캐퍼시터의 우수한 성능을 위한 활성 부위가 제공된다. 수퍼캐퍼시터용 다공성 탄소 전극 물질을 제조하기 위해, 촉매 활성화, 중합체 블렌드/유기 겔의 탄화법(carbonization), 중합체 에어로겔의 탄화법 및 주형-기초법과 같은 몇 가지 방법들이 연구되었다.
과거 수년간, sp2-혼성화된 육방격자를 갖는 단일층 탄소 시트인 그래핀(graphene)이 우수한 전기 전도성 및 2,600 m2/g를 초과하는 높은 표면적으로 인해 수퍼캐퍼시터의 유망한 활성 물질로 인식되어 왔다. 이러한 우수한 성질을 가진 그래핀을 제조하기 위해, 산화 그래핀의 화학 박리, 흑연의 액상 초음파 박리, SiC 또는 금속 상의 결정축에 따른 성장(epitaxial growth), 및 금속 기판 상의 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 성장과 같은 많은 방법들이 시도되어 왔으며, 그 중에서도 금속 기판(Ni, Cu 등) 상에서의 화학기상증착법(CVD)으로 제조된 그래핀의 전기화학적 특성이 화학적으로 제조된 그래핀에 비해 훨씬 우수한 것으로 밝혀졌다.
수퍼캐퍼시터용 그래핀 전극에 대한 최근 연구들은 나노구조화(nanostructuring)를 통해 높은 표면적을 달성하는데 집중되었다. 예를 들어, Ruoff 등은 그래핀 산화물을 KOH로 활성화시켜 그래핀의 표면적을 증가시킬 수 있음을 보고하였다(Science, 2011, 332, 1537-1541). 하지만, 화학적으로 제조된 그래핀이 전구체로 사용되기 때문에, 상기 그래핀은 상대적으로 낮은 전기 전도성을 가지는 문제가 있다(환원된 그래핀 산화물의 가장 낮은 저항은 대략 1 kΩ/□임). 또한, Cheng 등은 거대-크기의 금속-프레임(Ni 발포체) 상에서 그래핀을 직접 성장시킴으로써 표면적을 증가시킬 수 있다고 보고하였다(Nat Mater., 2011, 10, 424-428). 하지만, 상기 그래핀은 이용가능한 금속 주형의 크기가 제한되어서 몇백 마이크로미터 직경의 거대-공극을 갖는다.
이에, 본 발명자들은 스티렌을 메타크릴산, 황산 및 철 전구체 함유 용액과 반응시켜 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자를 제조하는 방법을 개발하였고, 상기 구형 입자 및 이로부터 제조된 그래핀이 우수한 비표면적과 전기 전도성을 가져 수퍼캐퍼시터용 전극으로 사용될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 수퍼캐퍼시터용 전극으로 사용될 수 있는 다공성의 나노 중합체 구형 입자를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 우수한 표면적 및 전기 전도성을 갖는 다공성 구형 입자 및 다공성 그래핀을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 그래핀을 포함하는 수퍼캐퍼시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 본 발명은 (1) 스티렌에 메타크릴산 및 개시제를 첨가하여 유화 중합(emulsion polymerization)시킴으로써 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(PS-COOH)를 수득하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 구형 입자에 황산을 첨가하여 설폰기(SO3H) 및 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(SPS-COOH)를 수득하는 단계; (3) 단계 (2)에서 수득한 구형 입자에 철 전구체를 함유하는 용액을 첨가하고, 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 철을 함유하는 그래핀 구형 입자(Graphene/Fe)를 수득하는 단계; 및 (4) 단계 (3)에서 수득한 구형 입자로부터 철을 제거하는 단계를 포함하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 본 발명은 전술한 구형 입자들이 3개 내지 20개의 층을 이루는 다층 다공성 그래핀을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 본 발명은 전술한 다층 다공성 그래핀을 포함하는, 수퍼캐퍼시터(supercapacitor)를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 결함을 유발하는 이송 공정(transfer process)이나 독성 탄소 가스를 사용하지 않으면서 손쉽고 경제적으로 다공성의 나노 중합체 구형 입자를 제조할 수 있으며, 상기 구형 입자로부터 제조된 그래핀은 높은 비표면적 및 전기 전도성을 나타내는 바, 수퍼캐퍼시터용 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조과정 중 일어나는 화학 반응을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조과정 중의 입자의 구조 및 형태를 나타낸 것이다. 도 2a는 SPS-COOH/FeCl3의 예시적인 구조를 보여주며, 도 2b는 기판 상에 SPS-COOH/FeCl3 용액을 점적한 후 화학기상증착으로 성장시키고(단계 I), 철을 제거하여 구형의 나노 중합체를 제조하는 과정(단계 II)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 PS-COOH 구형 입자(도 3a) 및 SPS-COOH 구형 입자(도 3b)를 주사전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 PS, PS-COOH, 및 SPS-COOH 구형 입자를 적외선 분광 광도법(FT-IR)에 의해 분석한 결과이다. 상기 도면에서 그래프 (a)는 PS를, (b)는 PS-COOH를, (c)는 SPS-COOH를 가리킨다.
도 5는 본 발명에 따른 SPS-COOH 및 SPS-COOH/FeCl3을 열중량분석법(TGA)에 의해 분석한 결과이다.
도 6a는 본 발명에 따른 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3을 X선 회절 분석법(XRD)에 의해 분석한 결과이고, 도 6b는 CVD 이전(좌측 사진) 및 이후(우측 사진)의 SPS-COOH/FeCl3의 사진을 나타낸 것이다.
도 7a는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3의 Fe의 XPS 스펙트럼 결과이며, 도 7b는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3의 C의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 SPS-COOH/FeCl3 입자 및 이로부터 제조된 그래핀 입자를 SEM 및 TEM으로 촬영한 사진이다. 도 8a는 SPS-COOH 입자의 SEM 사진을, 도 8b는 그래핀 입자의 SEM 사진을, 도 8c는 그래핀 입자의 TEM 사진을, 도 8d는 그래핀 입자를 확대한 TEM 사진이다.
도 9a는 본 발명에 따른 SPS-COOH/FeCl3 입자(아래쪽 그래프) 및 이로부터 제조된 그래핀 입자(위쪽 그래프)를 라만 분광학에 의해 분석한 결과이고, 도 9b는 BET 방법에 의해 측정한 N2 흡착-탈착 등온선이며, 도 9b에 삽입된 도면은 BJH 방법에 의해 측정한 공극 크기 분포도이다.
도 10a는 본 발명에 따른 그래핀을 대상으로 -0.5 내지 0.3V의 전압 범위에서의 순환 전압전류 곡선이고, 도 10b는 스캔 속도 증가에 따른 비축전용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이고, 도 10c는 극좌표선도(Nyquist plot)를 이용한 EIS 데이터를 나타낸 그래프이며, 도 10d는 그래핀-기반의 수퍼캐퍼시터의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조과정 중의 입자의 구조 및 형태를 나타낸 것이다. 도 2a는 SPS-COOH/FeCl3의 예시적인 구조를 보여주며, 도 2b는 기판 상에 SPS-COOH/FeCl3 용액을 점적한 후 화학기상증착으로 성장시키고(단계 I), 철을 제거하여 구형의 나노 중합체를 제조하는 과정(단계 II)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 PS-COOH 구형 입자(도 3a) 및 SPS-COOH 구형 입자(도 3b)를 주사전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 PS, PS-COOH, 및 SPS-COOH 구형 입자를 적외선 분광 광도법(FT-IR)에 의해 분석한 결과이다. 상기 도면에서 그래프 (a)는 PS를, (b)는 PS-COOH를, (c)는 SPS-COOH를 가리킨다.
도 5는 본 발명에 따른 SPS-COOH 및 SPS-COOH/FeCl3을 열중량분석법(TGA)에 의해 분석한 결과이다.
도 6a는 본 발명에 따른 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3을 X선 회절 분석법(XRD)에 의해 분석한 결과이고, 도 6b는 CVD 이전(좌측 사진) 및 이후(우측 사진)의 SPS-COOH/FeCl3의 사진을 나타낸 것이다.
도 7a는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3의 Fe의 XPS 스펙트럼 결과이며, 도 7b는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 SPS-COOH/FeCl3의 C의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 SPS-COOH/FeCl3 입자 및 이로부터 제조된 그래핀 입자를 SEM 및 TEM으로 촬영한 사진이다. 도 8a는 SPS-COOH 입자의 SEM 사진을, 도 8b는 그래핀 입자의 SEM 사진을, 도 8c는 그래핀 입자의 TEM 사진을, 도 8d는 그래핀 입자를 확대한 TEM 사진이다.
도 9a는 본 발명에 따른 SPS-COOH/FeCl3 입자(아래쪽 그래프) 및 이로부터 제조된 그래핀 입자(위쪽 그래프)를 라만 분광학에 의해 분석한 결과이고, 도 9b는 BET 방법에 의해 측정한 N2 흡착-탈착 등온선이며, 도 9b에 삽입된 도면은 BJH 방법에 의해 측정한 공극 크기 분포도이다.
도 10a는 본 발명에 따른 그래핀을 대상으로 -0.5 내지 0.3V의 전압 범위에서의 순환 전압전류 곡선이고, 도 10b는 스캔 속도 증가에 따른 비축전용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이고, 도 10c는 극좌표선도(Nyquist plot)를 이용한 EIS 데이터를 나타낸 그래프이며, 도 10d는 그래핀-기반의 수퍼캐퍼시터의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 사용된 용어를 정의한다.
본원에 사용된 약어 "PS"는 폴리스티렌을 의미하며, "PS-COOH"는 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리스티렌을 의미하고, "SPS-COOH"는 설폰화된 PS-COOH, 즉 설폰기(SO3H) 및 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리스티렌을 의미하며, "SPS-COOH/Fe" 또는 "SPS-COOH/FeCl3"는 철이 함침된 SPS-COOH를 의미한다.
또한, 본원에서 "구", "구형" 또는 "볼"은 둥근 원형 또는 타원형의 형태를 지칭하기 위한 것으로서, 상호교환적으로 사용된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성의 구형 형태의 나노 중합체의 제조방법은, (1) 스티렌에 메타크릴산 및 개시제를 첨가하여 유화 중합(emulsion polymerization)시킴으로써 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(PS-COOH)를 수득하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 구형 입자에 황산을 첨가하여 설폰기(SO3H) 및 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(SPS-COOH)를 수득하는 단계; (3) 단계 (2)에서 수득한 구형 입자에 철 전구체를 함유하는 용액을 첨가하고, 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 철을 함유하는 그래핀 구형 입자(Graphene/Fe)를 수득하는 단계; 및 (4) 단계 (3)에서 수득한 구형 입자로부터 철을 제거하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는, 스티렌에 메타크릴산 및 개시제를 첨가하여 유화 중합(emulsion polymerization)시킴으로써 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(PS-COOH)를 수득한다.
상기 스티렌은 그래핀 성장용 고체 탄소원으로서, 유화 중합됨으로써 폴리스티렌 구형 입자(볼)을 형성하며, 이후 상기 폴리스티렌 구형 입자는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 그래핀을 형성한다.
또한, 단계 (1)에 사용된 메타크릴산은 폴리스티렌 구형 입자에 카르복실(COOH) 관능기를 제공하며, 상기 카르복실기는 단계 (3)에서 사용되는 철 이온의 흡착을 도울 뿐만 아니라, 소수성 폴리스티렌 구형 입자가 수용액 중에 분산되게 한다.
또한, 단계 (1)에는 유화 중합을 위한 개시제가 사용되며, 개시제의 예로는 과황산칼륨, AIBN(Azo-bisisobutyronitrile), AVC(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)) 등을 들 수 있으나, 당업계에 유화 중합을 개시할 수 있는 것으로 알려진 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에 사용되는 스티렌, 메타크릴산 및 개시제는 1 : 0.1 : 0.001의 중량비로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌, 메타크릴산 및 개시제는 각각 2~5 g, 0.2~0.5 g 및 0.02~0.05 g의 양, 바람직하게는 4~5 g, 0.4~0.5 g 및 0.04~0.05 g의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서의 유화 중합은 당해 기술분야에 알려져 있는 조건(Macromol. Chem. Phys., 2006, 207, 596-604)에 따라 수행될 수 있으며, 바람직하게는 반응 혼합물을 질소(N2) 기체로 퍼징(purging)하면서 50 내지 100℃의 온도에서 유화 중합할 수 있다.
단계 (1)에서의 화학 반응 및 입자의 구조에 대해서는 각각 도 1 및 도 2를 참고한다.
단계 (2)에서는 단계 (1)에서 수득한 구형 입자(PS-COOH)에 황산을 첨가하여, 설폰기(SO3H) 및 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(SPS-COOH)를 수득한다.
상기 단계 (2)에서 사용된 황산은 단계 (1)에서 수득한 PS-COOH 구형 입자에 관능기로서 설폰기(SO3H)를 제공하는 역할을 하며, 상기 도입된 설폰기는 단계 (3)에서 사용되는 철 이온의 흡착을 도울 뿐만 아니라, 소수성 폴리스티렌 구형 입자가 수용액 중에 분산되게 한다. 카르복실기로만 관능화된 폴리스티렌 구형 입자는 철 이온이 균일하게 코팅되지 않아 불완전한 그래핀 층을 형성시키는 문제가 있는 반면, 카르복실기 이외에도, 카르복실기에 비해 높은 이온 강도를 갖는 설폰기로 관능화된 폴리스티렌 구형 입자는 균일한 형태의 그래핀 층을 형성할 수 있다.
상기 황산 대신에 관능기로서 설폰기(SO3H)를 제공할 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid), 발연 황산(Fuming sulfuric acid) 등을 들 수 있다.
황산은 PS-COOH 1g 당 10 내지 20 mL, 바람직하게는 18 내지 20 mL의 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, PS-COOH가 5g인 경우 황산이 50 내지 100 mL, 바람직하게는 90 내지 100 mL의 양으로 사용될 수 있다.
단계 (2)에서의 화학 반응 및 입자의 구조에 대해서는 각각 도 1 및 도 2를 참고한다.
단계 (3)에서는 단계 (2)에서 수득한 구형 입자(SPS-COOH)에 철 전구체를 함유하는 용액을 첨가하고, 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 철을 함유하는 그래핀 구형 입자(Graphene/Fe)를 수득한다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 철 전구체는 단계 (2)에서 수득된 SPS-COOH 구형 입자에 흡착(함침)된 후 이후 단계에서 제거되어 다공성을 부여할 뿐만 아니라 화학기상증착(CVD) 과정 중에 그래핀 성장을 위한 촉매로서 기능한다. 철은 탄소 나노튜브 합성을 위한 촉매로서 폭넓게 연구되어왔고 탄소를 이용한 철의 이상(binary phase) 다이어그램 상의 광범위한 정보를 고려해 볼 때 그래핀 합성에 이용될 수 있다. Cu 및 Ni와 같은 일반적인 금속 촉매와 비교할 때, 철은 적당한 가격, 쉬운 식각 방법, 및 더 중요하게는 높은 용융점을 제공하며, 이는 고온의 CVD 조건 하에서 나노크기의 형태를 유지하는데 도움을 준다. 상기 철 전구체의 예로는 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, Fe(CH3COO)2 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 철 전구체는 SPS-COOH를 기준으로 3배 내지 5배의 중량비의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (3)에서 철은 CVD에 의해 흡착될 수 있으며, 바람직하게는 석영관 내에서, 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,100℃, 가장 바람직하게는 950 내지 1,050℃로 가열함으로써(어닐링함으로써) 흡착될 수 있다. 상기 CVD 과정을 통해 폴리스티렌의 탄화가 유도되어 그래핀 구조가 형성되며, 이 때 흡착된 철 이온(III)이 철(0)로 환원된다.
단계 (3)에서의 화학 반응 및 입자의 구조에 대해서는 각각 도 1 및 도 2를 참고한다.
단계 (4)에서는 단계 (3)에서 수득한 구형 입자로부터 철을 제거한다. 본 단계에서 철을 제거함으로써 폴리스티렌 구형 입자에 공극을 형성시킬 수 있다. 철을 제거하는 방법은 식각액을 이용하는 방법을 이용하여 이루어질 수 있다. 사용가능한 식각액의 예로는 불산, 염산, 질산, 암모늄 퍼설페이트 용액, 요오드와 요오드화 칼륨을 탈이온수에 녹인 용액 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
단계 (4)에서의 입자의 구조에 대해서는 각각 도 1 및 도 2를 참고한다.
한편, 본 발명은 전술한 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자들이 3개 내지 20개의 층을 이루는 다층 다공성 그래핀을 제공한다. 상기 다공성 그래핀은 적절한 기판, 예를 들어 SiO2/Si 기판 상에서 화학기상증착법(CVD)에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 그래핀은 393 m2/g의 높은 비표면적을 나타내며, 약 3 nm 및 50 nm의 평균 공극 직경을 갖는 이원(bimodal) 형태의 다공을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 상기 다층 다공성 그래핀을 포함하는, 수퍼캐퍼시터(supercapacitor)를 제공한다. 전극으로서 전술한 다공성 그래핀을 사용하여 제조된 수퍼캐퍼시터는 206 F/g의 비축전용량(specific capacitance) 및 10,000 사이클 후에도 초기 축전용량의 96.5%를 보유하는 특성을 나타낸다. 상기 특성은 본 발명에 따른 다공성 그래핀이 수퍼캐퍼시터용 전극으로서 유용하게 사용될 수 있음을 입증한다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 그래핀의 제조
<1-1> 구형의 폴리(스티렌-코-메타크릴산)(PS-COOH)의 제조
스티렌, 메타크릴산, 과황산칼륨, 황산, 및 FeCl3를 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company)로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 스티렌(10 mL), 메타크릴산(1 mL) 및 탈이온수(100 mL)를 자석 교반 장치, 환류 응축기, 질소 주입구, 및 온도 조절기가 구비된 250 mL 2구(two-neck) 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 N2 기포(bubbling)로 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 상승시키고 온도가 안정화되면 개시제로서 2 mL의 과황산칼륨(0.25 g/10 mL 탈이온수)을 첨가하여 유화 중합을 시작하였다. 상기 반응을 2시간 30분간 수행하여 카르복실기(COOH)로 관능화된 구형의 폴리(스티렌-코-메타크릴산)을 안정한 수 분산액으로 얻었다. 상기 얻어진 수 분산액을 200 nm의 공극 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 막을 이용하여 정제하고, 물과 에탄올을 이용하여 3 내지 5회 세척하였다. 상기 세척된 구형의 폴리(스티렌-코-메타크릴산)을 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
<1-2> 구형의 설폰화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산)(SPS-COOH)의 제조
상기 단계 <1-1>에서 얻은 구형의 폴리(스티렌-코-메타크릴산)을 100 mL의 탈이온수에 초음파를 이용하여 한시간 동안 분산시킨 후, 얼음 수조 내에서, 100 mL의 농축된 황산을 아주 천천히 첨가한 다음, 40℃에서 8시간 동안 유지시켜 설폰화(sulfonization)시켰다. 상기 제조된 구형의 설폰화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산)을 여과하고 각각 탈이온수 및 에탄올로 수회 세척하였다.
<1-3> 다공성 그래핀의 제조
실시예 1에서 제조된 구형의 설폰화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산)(SPS-COOH)(1g)을 탈이온수(16 g)에 완전히 분산시킨 다음, 얼음 수조 안에서 FeCl3(4g)를 첨가하였다. 건조된 SPS-COOH/FeCl3 혼합물을 300 nm SiO2/Si 기판에 드랍-캐스팅(drop-casting)한 후, 석영관(quartz tube, Scientech Co.; 외부 직경: 2인치)에 넣고 H2(100 sccm)/Ar(200 sccm) 분위기 하에서 20℃/분의 가열 속도로 1,000℃로 가열한 다음, 30분간 등온 조건에 두었다(어닐링). 어닐링 후, 상기 시료를 주위 온도로 신속하게 냉각시켰다. 상기 시료를 식각액으로서 3%의 HCl 중에서 6시간 동안 식각시켜 철을 제거함으로써 순수한 다공성 그래핀을 얻었다.
실시예 2: 수퍼캐퍼시터의 제작
실시예 1에서 제조된 다공성 그래핀을 이용하여 수퍼캐퍼시터를 제작하였다. 수퍼캐퍼시터는 양극과 레퍼런스(reference)를 사용한 3극으로 제조하였다. 양극으로 사용될 다공성 그래핀의 집전체는 두께 0.2mm의 니켈 리본(Nickel strip)을 사용하였으며, 활물질과 집전체와 접합면에서의 저항을 최소화하기 위하여 니켈 리본의 표면을 물리적 힘으로 에칭하였다. 그 다음, 활물질로 실시예 1에서 제조된 다공성 그래핀 0.04g, 도전재로 아세틸렌 카본블랙(Acetylene Black, DENKA) 0.005g 및 바인더로 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 10 중량%의 NMP(N-Methylpyrrolidone)에 용해시킨 후 0.5 mL를 막자사발을 이용하여 혼합 및 교반하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 형성된 니켈 리본 위에 슬러리를 사용하여 약 20 μm 두께로 활성단층을 형성하였으며, 150℃에서 20분간 건조기에서 건조과정을 거쳐 전극을 제작함으로써 수퍼캐퍼시터를 완성하였다.
실시예 3: 다공성 그래핀의 특성규명
실시예 1에서 얻은 구형 입자 및 그래핀의 구조를 주사전자현미경(SEM; Nova Nano-SEM 230, 15 kV), 투과전자현미경(TEM; JEM-2100, 200 kV), 라만 분광학(WITec, alpha300R, 532nm 레이저에 의해 여기됨) 및 10° 내지 80°로 고출력 X선 회절계(D/MAZX 2500V/PC; Rigaku Company)를 이용한 X선 회절 측정에 의해 확인하였다. 또한, 화학 구조의 변형을 적외선 분광광도법(FT-IR; Agilent, USA, ATR 방식)에 의해 확인하였고, 표면적 결정은 ASAP 2000 표면적 분석기(Micrometerics Instrument Corp.)를 이용한 BET 방법에 의해 수행하였다.
SEM 분석 결과, 실시예 <1-1>에서 제조된 폴리(스티렌-코-메타크릴산)(PS-COOH) 구형 입자는 폴리스티렌(PS)의 소수성으로 인해 카르복실기가 응집되어 불균일한 표면을 갖는 것으로 확인되었다(도 3a 참조). 이에 반해, 실시예 <1-2>에서 제조된 설폰화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산)(SPS-COOH) 구형 입자는 매끈한 표면을 갖는 것으로 확인되었다(도 3b 참조). 이는 카르복실기를 단독으로 사용하는 것보다 카르복실기와 설폰기를 동시에 관능화시키는 것이 폴리스티렌의 소수성을 개선하는데 효과적임을 보여준다.
PS, PS-COOH, 및 SPS-COOH를 적외선 분광 광도법(FT-IR)에 의해 분석하였다. 상기 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도면에서 그래프 (a)는 PS를, (b)는 PS-COOH를, (c)는 SPS-COOH를 가리킨다. SPS-COOH의 합성은 1,697 cm-1에서 단량체 내의 이중결합(C=C)에 해당하는 피크 뿐만 아니라, 1,125-1,223 cm-1 및 3,500 cm-1 근처에서 설폰기에 해당하는 몇 개의 피크에 의해 확인되었다.
한편, SPS-COOH/FeCl3을 고온(>700℃)에서 어닐링하는 공정 동안에 일어나는 변화를 살펴보기 위해, SPS-COOH 및 SPS-COOH/FeCl3을 대상으로 열중량분석(TGA)을 수행하였다. 상기 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 700℃ 이상에서 어닐링하는 동안, SPS-COOH의 약 95%가 증발되었다. 이는 그래핀으로 전환될 수 있는 탄소들이 존재함을 의미함과 동시에 철 전구체가 철로 환원되어 존재하고 상기 두 가지 물질이 그래핀 생성에 관여함을 보여준다.
SPS-COOH/FeCl3가 CVD 과정(어닐링)을 겪을 때 철 이온의 변화를 살펴보기 위해, CVD 이전 및 이후의 시료를 대상으로 X선 회절 측정을 수행하였다. 상기 XRD 패턴을 도 6a에 나타내었다. 도 6a는 H2/Ar 조건에서 어닐링하기 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 시료들의 XRD 패턴을 보여준다. 상기 도면에서 보는 바와 같이, 어닐링하기 이전의 SPS-COOH/FeCl3은 2θ=70°에서 약간 상승한 SiO2/Si 기판에 해당하는 피크를 제외하고는 유의한 피크가 존재하지 않은 반면, 어닐링한 SPS-COOH/FeCl3은 Fe(0)의 (200) 및 (211) 면에 해당하는 2개의 피크와 흑연 탄소의 (002) 면에 해당하는 2θ=26°에서의 하나의 피크를 나타내었다. 또한, Fe3C를 반영하는 몇 가지 피크가 역삼각형으로 표시된 영역에서 관찰되었다(도 6a). 상기 결과들은 CVD 과정을 통해 Fe(III)가 Fe(0)으로 환원됨을 보여주며, 환원된 철이 다결정성(polycrystalline)이어서 다층 그래핀을 형성시킬 수 있음을 암시한다.
한편, 어닐링하기 이전의 혼합물을 도 6b의 좌측에 나타내었고, 어닐링 이후 얻어진 입자를 도 6b의 우측에 나타내었다. 상기 도 6b에서 보는 바와 같이, SPS-COOH/FeCl3의 CVD 공정 이후 그램 크기의 다층 그래핀이 얻어졌음을 알 수 있었다.
X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 CVD 조건 하에서의 SPS-COOH/FeCl3의 변형을 추가로 확인하였다. 상기 XPS 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7a는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 시료의 Fe의 XPS 스펙트럼 결과이며, 도 7b는 CVD 이전(아래쪽 그래프) 및 이후(위쪽 그래프)의 시료의 C의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 7a에서 볼 수 있는 바와 같이, CVD 이전 시료의 경우 711.48 eV에서 Fe3+에 해당하는 피크가 존재한 반면, CVD 이후 시료의 경우 상기 피크가 사라지고 대신 706.68 eV에서 Fe0에 해당하는 피크가 생성되었다. 상기 결과는 CVD에 의해 Fe3+가 Fe0로 환원되었음을 입증한다.
또한, 도 7b에서 볼 수 있는 바와 같이, CVD 이전의 시료는 SPS-COOH/FeCl3 내의 많은 산소 함유 추가 결합으로부터 몇 개의 피크로 분해된 반면, CVD 이후의 시료는 284.18 eV에서 강한 C=C/C-C 결합 피크와 C-O 결합으로부터 유래된 작은 피크를 나타내었다. 상기 결과는 SPS-COOH에 포함된 산소 그룹들이 거의 대부분 어닐링 과정에서 제거되고 SPS-COOH의 탄소들이 그래핀으로 성공적으로 전환됨을 보여준다.
한편, SPS-COOH 입자 및 이로부터 CVD에 의해 생성된 그래핀 입자의 형태를 SEM 및 TEM을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8a는 SPS-COOH 입자의 SEM 사진을, 도 8b는 CVD에 의해 생성된 그래핀 입자의 SEM 사진을, 도 8c는 CVD에 의해 생성된 그래핀 입자의 TEM 사진을, 그리고 도 8d는 상기 그래핀 입자를 확대한 TEM 사진이다.
도 8a에 나타난 바와 같이, SPS-COOH 구형 입자는 250 nm의 직경을 가지며, 크기와 형태가 거의 균일하였다. 또한 도 8b에 나타난 바와 같이, SPS-COOH 구형 입자는 H2/Ar 분위기에서 CVD에 의해 형태의 변화없이 성공적으로 그래핀으로 변환되었다. 나아가, 도 8c에 나타난 바와 같이, 그래핀 입자를 확대해 본 결과, 폴리스티렌이 응집되지 않고 수용액 중에서 적절히 분산되어 있음을 알 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 제조방법이 폴리스티렌을 관능화시킴으로써 상기 응집 문제를 해결할 수 있음을 입증한다. 또한, 도 8c의 우측 상단에 삽입된 사진은 본 발명의 제조방법에 따라 생성된 그래핀 입자가 3.4 Å의 격자 공간을 갖는 약 10층으로 이루어져 있음을 보여준다.
라만 분광학은 비파괴적 특성 때문에 그래핀 품질을 결정하는데 광범위하게 이용되며, 또한 그래핀의 최대 구조 및 전자 정보를 고해상도로 제공한다. 본 발명에 따른 SPS-COOH 구형 입자 및 CVD 방법에 의해 성장한 그래핀 입자의 라만 분광학 결과를 도 9a에 나타내었다. 도 9a의 아래쪽 그래프는 SPS-COOH 구형 입자에 대한 결과이며, 도 9a의 위쪽 그래프는 그래핀 입자에 대한 결과이다.
상기 결과에서 보는 바와 같이, SPS-COOH 구형 입자는 대략 1350 cm-1 및 1580 cm-1에서 넓은 D 및 G 밴드를 나타내어, 무정형 특성을 보여주었다. 이와 달리, 그래핀 입자는 예리한 G 및 2D 밴드와 D 밴드가 줄어든 특징을 나타내었는데, 이는 몇 개 층을 갖는 그래핀이 생성되었음을 입증한다.
또한, N2 흡착 등온선을 통한 브루나우어-엠메트-텔러(BET) 방법 및 바렛-조이너-한델다(BJH) 방법을 이용하여 본 발명에 따른 그래핀 입자의 비표면적 및 공극 크기 분포 그래프를 얻었다. BET 방법은 정해진 홀더(holder)에 일정량의 질소 가스를 주입 후에 제거함으로써, 측정 재료의 분말에 흡착된 질소 가스량과 탈착된 가스량과 각각의 압력 및 온도 등의 변수를 고려하여 시료의 표면적 뿐만 아니라 시료의 공극 크기 등을 계산할 수 있다.
상기 결과를 도 9b에 나타내었다. 상기 도 9b의 등온선 형태는 타입 IV로 확인되었고, 질소 흡착량과 탈착량을 나타내는 그래프는 큰 구멍을 나타내는 차이를 보이는데, 이러한 결과는 그래핀 입자 내에 다수의 다공이 존재함을 나타낸다. BET 방법에 의해 측정된 그래핀 입자의 표면적 및 공극 부피는 각각 393.39 m2/g 및 1.1632 cm3/g이었다. 상기 값은 시료의 표면적을 측정하는데 사용된 양이 약 40 mg 정도로 소량임에도 불구하고, 질소의 흡착량이 많음을 보여주며, 따라서 본 발명에 따른 구형 입자의 표면적이 일반적인 중합체 구형 입자보다 훨씬 높음을 알 수 있다.
또한, BJH 방법에 의해 공극 크기 분포를 확인한 결과, 본 발명에 따른 그래핀 입자는 3 nm 및 50 nm의 평균 공극 크기를 갖는 공극을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 4: 전기화학적 측정
본 발명에 따른 그래핀의 수퍼캐퍼시터용 전극 물질로서의 용도를 확인하기 위해, -0.5 내지 0.3V에서 컴퓨터 제어 전기화학적 인터페이스(Solartron SI 1287)를 이용한 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 삼-전극 시스템에서 전기화학적 특성을 측정하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀, 백금 메쉬, Ag/AgCl, 및 증류수 중의 1M H2SO4를 각각 작업 전극, 대향 전극, 기준 전극, 및 전해질로 사용하였다. 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 그래핀을 아세틸렌 블랙(10 중량%), 및 결합제로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, 10 중량%)와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 Ni 전극(1 cm X 1 cm) 위로 점착시키고 대기 하에서 150℃에서 20분간 건조시켰다. 5 mV/s 내지 100 mV/s 범위의 상이한 스캔 속도에서 순환 전압전류법을 수행하였다. 전기화학적 임피던스 분광학(EIS)을 정전위기(Versa STAT 3, AMETEK)를 이용하여 100kHz 내지 0.1Hz 범위의 주파수에서 수행하였다. EIS 측정을 위한 대조군 샘플로서 95% 아세틸렌 블랙 및 5% PVDF를 제작하였다.
상기 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10a는 -0.5 내지 0.3V의 전압 범위에서 그래핀의 순환 전압전류 곡선을 나타내며, 도 10b는 스캔 속도 증가에 따른 비축전용량(specific capacitance)을 나타내며, 도 10c는 극좌표선도(Nyquist plot)를 이용하여 그래핀의 EIS 데이터를 나타내며, 도 10d는 그래핀-기반의 수퍼캐퍼시터의 사이클 성능을 나타낸다.
도 10a에서 보는 바와 같이, 높은 전압 스캔 속도에서도 본 발명의 그래핀의 순환 전압전류는 직사각형을 유지하였는데, 이는 전형적인 이중층 축전용량 특징을 확인시켜준다. 도 10b에서 보는 바와 같이 전압 스캔 속도가 5 mV/s에서 20 mV/s로 증가함에 따라 비축전용량은 206 F/g에서 191 F/g로 감소하였고, 20 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도 범위에서는 거의 변화하지 않았다.
수퍼캐퍼시터를 사용하는 것과 관련하여, 전극 물질이 높은 전자 전도성을 갖는 것이 매우 중요하며, 등가 회로에서 상이한 매개변수들은 특정 작동 주파수 범위에서의 여러 가지 전기화학적 공정의 특징을 나타낸다.
도 10c에서 고유 저항을 정량적으로 평가하기 위해, 100 KHz 및 0.1 Hz 사이에서 본 발명에 따른 그래핀 및 대조군으로서 아세틸렌 블랙의 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
고주파수 영역에서의 부분적인 반원은 탄소 전극(전자 전도성)과 액체 전해질 경로(이온 전도성) 사이의 전도성 거리로 인해 탄소 전극-전해질 경계면에서 일어나는 공정의 특징을 반영한다. 도 10c에서 반원 직경의 명백한 차이는 본 발명의 그래핀이 전극/전해질 간의 경계면에서의 전하 전달에 있어서 아세틸렌 블랙보다 훨씬 낮은 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다.
중간 주파수 영역에서의 그래핀의 임피던스 거동은 전하-이동 저항에 의해 유도되는 표면 반응의 특징을 나타낸다. 본 발명에 따른 그래핀의 90에 가까운 수직선 특징은 다공성 표면 형태로 인한 전극의 구조에서의 우수한 전기용량 거동 및 이온의 낮은 확산 저항성을 보여주며, 이는 심지어 더 높은 전하 밀도 조건에서 전해질에 대한 더 우수한 접근성을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀을 대상으로 20 mV/s의 스캔 속도에서 정전위 충전-방전 사이클을 시험하여 장기간 안정성을 평가하였다. 도 10d에서 보는 바와 같이, 10,000회의 충전/방전 사이클 이후 본 발명의 그래핀의 축전용량 보유(retention)는 높은 스캔 속도에서도 96.5%의 우수한 값을 나타내었다. 이는 -0.5V~0.3V의 전압 범위 내에서 반복된 충전/방전에도 불구하고, 본 발명의 그래핀 전극이 구조적 변화가 없음을 입증한다.
종합하면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자 및 이로부터 제조된 그래핀은 우수한 전기화학적 특성을 나타내므로, 수퍼캐퍼시터용 전극으로서 사용될 수 있다.
Claims (11)
- (1) 스티렌에 메타크릴산 및 개시제를 첨가하여 유화 중합(emulsion polymerization)시킴으로써 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(PS-COOH)를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 구형 입자에 황산을 첨가하여 설폰기(SO3H) 및 카르복실기(COOH)로 관능화된 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자(SPS-COOH)를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 구형 입자에 철 전구체를 함유하는 용액을 첨가하고, 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 철을 함유하는 그래핀 구형 입자(Graphene/Fe)를 수득하는 단계; 및
(4) 단계 (3)에서 수득한 구형 입자로부터 철을 제거하는 단계
를 포함하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 개시제가 과황산칼륨, AIBN(Azo-bisisobutyronitrile) 및 AVC(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid))로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 스티렌, 메타크릴산 및 개시제가 1 : 0.1 : 0.001의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 유화 중합이 질소(N2) 기체로 퍼징(purging)되면서 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 황산이 PS-COOH 1g 당 10 내지 20 mL의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 철 전구체가 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 및 Fe(CH3COO)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 철 전구체가 SPS-COOH를 기준으로 3배 내지 5배의 중량비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)의 과정이 불산, 염산, 질산, 암모늄 퍼설페이트 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 식각액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자의 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의해 제조된, 다공성의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자.
- 제9항의 폴리(스티렌-코-메타크릴산) 구형 입자들이 3개 내지 20개의 층을 이루는 다층 다공성 그래핀.
- 제10항의 다층 다공성 그래핀을 포함하는 수퍼캐퍼시터(supercapacitor).
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