CN108946713A - 一种石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯及其制备方法，以金属氯化物‑石墨层间化合物为原料，利用真空低加热温度制备石墨烯前驱体，不仅提高效率，还避免了传统方法中的氧化还原步骤，大大提高的石墨烯结构的完整性，减少了缺陷程度，解决了高品质石墨烯制备难题。本发明具有时间短、效率高、安全性高、成本低、设备常见等优点，可广泛用于能源材料、导电材料、导热材料、半导体材料等领域。

Description

一种石墨烯制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料制备方法，具体涉及一种真空辅助低温制备高品质石墨烯材料。
背景技术
石墨烯，二维sp2杂化的碳，是当今研究最多的材料。它是单原子层厚度的碳原子排列成蜂巢状，成为世界上最薄，最硬，最韧的材料，而且是热和电的优良导体。早在2004年被分离出后，许多研究表明这种单原子层的碳材料独特地结合了优越的机械强度，显示出高的电子和热导率、高表面区和抗渗性气体，除此之外还有许多其他的理想的特性，所有这些性能都使其成为极具吸引力的应用。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。
最常见的石墨烯制备方法包括石墨的微机械或化学剥离，化学气相沉积，氧化石墨烯的还原，和氟化石墨烯等。然而，虽然有各种各样的石墨烯的制备方法，但在高品质、经济、安全等方面，尚未有方法可以兼顾。一般来说，用于制备石墨烯的技术都是基于物理方法、化学方法或两者结合的。虽然物理方法能够生产持续的高品质石墨烯，但产生的石墨烯数量有限且价格昂贵。相反，化学氧化石墨得到氧化石墨烯经过还原可得到大量还原的氧化石墨，但还原的氧化石墨烯有很多缺陷，其质量比物理法得到的石墨烯差很多。
本发明采用卤化物插层石墨，扩大石墨烯层间距以利于剥离，制备条件温和，石墨氧化程度极低，得到的石墨烯缺陷少品质高，可保持石墨烯的各种优异的性能。除此之外，还并可通过控制层数来保留插入石墨层间的卤化物，发挥其独特性能。虽然，此前已有用卤化物插层石墨为产物剥离石墨烯的相关方法，也有在多层石墨烯中插入卤化物的研究，但尚未有直接剥离卤化物插层石墨复合物来制备卤化物插层石墨烯的发明公布。本发明解决了高品质石墨烯难制备和无水卤化物在空气中难以稳定存在的问题，用一步法制得了卤化物插层多孔型石墨烯材料，同时避免了传统方法中的氧化还原反应，大大提高的石墨烯结构的完整性，减少了缺陷程度。并且，根据不同的反应时间可得到不同层数的石墨烯，实现石墨烯的层数可控。除此之外，本方法制备简单，原料价廉，设备易得，危险系数低。
本发明可广泛用于锂离子电池电极材料、能源材料、导电材料、导热材料等领域。在锂电池、超级电容器、储氢、催化、导电、导热等方面有优异的性能和良好的应用前景。卤化物插层多孔型石墨烯在电化学方面有良好的应用，卤化物平铺于石墨烯的夹层间不仅可以增大化合物的结构稳定程度还可以避免由于活性物质在电化学反应时产生的体积膨胀而引起的容量衰减。
发明内容
本发明的目的是：提供一种机床台面大质量框架精定位工具，实现组合毛胚加工时快速准确定位，加工完成后不在需要手工修补抛光，提高产品质量和生产效率。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种石墨烯制备方法，包括如下步骤：
(1)以金属氯化物-石墨层间化合物为原料，将金属氯化物-石墨层间化合物浸泡于水或有机溶剂中，使得金属氯化物-石墨层间化合物充分吸收水或有机溶剂；所述有机溶剂的沸点不超过100℃；
(2)将吸收水或有机溶剂后的金属氯化物-石墨层间化合物置于真空环境下，经过加热处理后，得到膨胀石墨；
(3)对膨胀石墨进行分散，得到薄层石墨烯。
进一步的，该金属氯化物-石墨层间化合物为氯化铁及氯化铝的石墨层间化合物，制备所述原料是由双室法、熔融盐法、电化学法或溶剂法制备。
进一步的，所述金属氯化物-石墨层间化合物为1阶、2阶或3阶结构，优选加热处理温度为180～220℃，优选加热处理时间为6～12小时。
进一步的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或乙醚。优选浸泡时间为24～72小时。
优选的，加热处理温度为100～200℃，优选加热处理时间为6～12小时。
进一步的，由球磨法、超声法、超临界法、高速均质法或高压均质法对膨胀石墨进行分散。
进一步的，所述薄层石墨烯的片直径为1～15μm，片厚度为2～4nm。
进一步的，所述薄层石墨烯的碳含量在80％以上，拉曼光谱中ID/IG<0.1。
进一步的，步骤(1)中所述金属氯化物-石墨层间化合物的浸泡时间为24～72小时。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
本发明采用氯化铁及氯化铝的石墨层间化合物为原料，将氯化铁及氯化铝的石墨层间化合物浸泡在水溶液或有机溶剂中，利用氯化铝易受潮放热的特点，使水溶液或有机溶剂进入石墨片层中，可使石墨轻度膨胀，再进行真空热处理，石墨层间的水溶液或有机溶剂迅速蒸发，使相邻石墨片层撑开，得到膨胀石墨，对膨胀石墨进行分散，易得到薄层石墨烯。本专利制备条件温和，石墨氧化程度极低，得到的石墨烯缺陷少品质高，可保持石墨烯的各种优异的性能。不仅如此，根据不同阶结构的氯化铁及氯化铝的石墨层间化合物，可得到不同层数的石墨烯，实现石墨烯的层数可控。除此之外，本方法制备简单，原料价廉，设备易得，危险系数低。
本发明的优点是：本发明可广泛用于锂离子电池电极材料、能源材料、导电材料、导热材料等领域。在锂电池、超级电容器、储氢、催化、导电、导热等方面有优异的性能和良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的真空环境下加热处理后膨胀石墨的微观视图。
图2图1中的膨胀石墨剥离后的薄层石墨烯的微观视图。
图3为实施例1的石墨烯的碳峰的XPS谱图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
本发明实施例的一方面涉及一种石墨烯材料，具体来说，本发明可通过控制反应条件来制备不同层数不同尺寸的石墨烯，该石墨烯材料品质高，缺陷低，并具有成本低，条件温和，工艺简单，易于大规模生产等特点。
实施例1
以氯化铝为插层剂，300目鳞片石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得金属氯化物-石墨层间化合物。将1g金属氯化物-石墨层间化合物加入到100mL丙酮溶剂中，浸泡72小时后，倒去上清液，将沉淀物置于真空烘箱中处理，150℃真空环境保温6小时，得到膨胀石墨。将膨胀石墨分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，对其进行超声处理1小时(分散)，得到石墨烯的悬浮液，用0.2微米有机滤膜进行过滤，并用乙醇洗涤，抽滤后，再加入去离子水清洗，抽滤后的浆料进行冷冻干燥，得到石墨烯，产率在95％左右。
如图1所示，实施例1中，经过溶剂和真空低温处理的膨胀石墨，形成类似手风琴状松散结构，易于后续剥离。
如图2所示，实施例1中，膨胀石墨经过超声处理后，得到薄层石墨烯。
如图3所示，实施例1中，石墨烯的碳峰没有产生新的官能团，与石墨的碳峰峰型几乎完全一样。
实施例2
以氯化铝为插层剂，石墨为前躯体，用电化学插层方法制得金属氯化物-石墨层间化合物。将1g金属氯化物-石墨层间化合物加入到150mL水溶液中，浸泡72小时后，倒去上清液，将沉淀物置于真空烘箱中处理，200℃真空环境保温6小时，得到膨胀石墨。将膨胀石墨分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，对其进行超声处理1小时，得到石墨烯的悬浮液，用0.2微米有机滤膜进行过滤，并用乙醇洗涤，抽滤后，再加入去离子水清洗，抽滤后的浆料进行冷冻干燥，得到石墨烯。
实施例3
以氯化铝为插层剂，鳞片石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得金属氯化物-石墨层间化合物。将10g金属氯化物-石墨层间化合物加入到500mL乙醇溶剂中，浸泡72小时后，倒去上清液，将沉淀物置于真空烘箱中处理，150℃真空环境保温12小时，得到膨胀石墨。将膨胀石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，对其进行超声处理1小时，得到石墨烯的悬浮液，用0.2微米有机滤膜进行过滤，并用乙醇洗涤，抽滤后，再加入去离子水清洗，抽滤后的浆料进行冷冻干燥，得到石墨烯。
实施例4
以氯化铝为插层剂，鳞片石墨为前躯体，用熔盐插层方法制得金属氯化物-石墨层间化合物。将5g金属氯化物-石墨层间化合物加入到100mL异丙醇溶剂中，浸泡72小时后，倒去上清液，将沉淀物置于真空烘箱中处理，180℃真空环境保温6小时，得到膨胀石墨。将膨胀石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，对其进行超声处理1小时，得到石墨烯的悬浮液，用0.2微米有机滤膜进行过滤，并用乙醇洗涤，抽滤后，再加入去离子水清洗，抽滤后的浆料进行冷冻干燥，得到石墨烯。

Claims (9)

1.一种石墨烯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以金属氯化物-石墨层间化合物为原料，将金属氯化物-石墨层间化合物浸泡于水或有机溶剂中，使得金属氯化物-石墨层间化合物充分吸收水或有机溶剂；所述有机溶剂的沸点不超过100℃；
(2)将吸收水或有机溶剂后的金属氯化物-石墨层间化合物置于真空环境下，经过加热处理后，得到膨胀石墨；
(3)对膨胀石墨进行分散，得到薄层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，该金属氯化物-石墨层间化合物为氯化铁及氯化铝的石墨层间化合物，制备所述原料是由双室法、熔融盐法、电化学法或溶剂法制备。
3.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述金属氯化物-石墨层间化合物为1阶、2阶或3阶结构，优选加热处理温度为180～220℃，优选加热处理时间为6～12小时。
4.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或乙醚。优选浸泡时间为24～72小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，优选加热处理温度为100～200℃，优选加热处理时间为6～12小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，由球磨法、超声法、超临界法、高速均质法或高压均质法对膨胀石墨进行分散。
7.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述薄层石墨烯的片直径为1～15μm，片厚度为2～4nm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，所述薄层石墨烯的碳含量在80％以上，拉曼光谱中ID/IG<0.1。
9.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属氯化物-石墨层间化合物的浸泡时间为24～72小时。
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