CN114220669B - MXene多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种MXene(以Ti3C2这一种MXene材料为例)多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用。制备方法包括：以氟化锂和浓盐酸原位生成HF刻蚀液刻蚀Ti3AlC2粉末，得刻蚀MAX相，反复离心洗涤处理，收集沉淀后真空干燥得到MXene粉末；采用正丁胺，对MXene粉末进行插层，再将得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用1～30min快速升温至400～700℃，之后保温5～30min，之后离心剥离得MXene多孔纳米片溶液。该方法有效避免了MXene的氧化问题，并高效构造了MXene纳米片面内孔隙，实现了高倍率超级电容器活性电极材料的可行制备，且显示出了优越的容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种MXene多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用。
背景技术
二维(2D)纳米材料是超级电容器(SCs)电极材料研究的热点。相比石墨烯、过渡金属氧化物和过渡金属硫族化合物，过渡金属碳/氮化物(MXene)除具备比表面积大、活性位点多、机械性能优良等2D材料的共性优点外，兼具层间距大便于多种离子插层，体积比容量高，类金属导电性和表面官能团丰富，亲水等特性。因而，MXene在SCs应用中极具前景。
然而，由于范德华力的作用，MXene纳米片容易产生自堆叠的现象。自堆叠阻碍了电解液的扩散和渗透、电极和电解液的相互作用，从而限制了容量和倍率性能，导致能量密度降低。因此，解决MXene自堆叠问题是提高MXene 基SCs电化学性能的研究重点之一。构造多孔结构，可有效抑制MXene自堆叠，暴露更多电化学活性位点，同时减弱电解液离子在电极内的扩散阻力，提升容量和倍率性能。现有MXene多孔结构研究集中于依据软/硬模板法将MXene纳米片作为结构单元组装形成三维多孔结构或在MXene纳米片组装形成的薄膜内引入孔隙。这些方法引入的孔隙多为大孔(>50nm)，会显著降低MXene电极的密度和体积性能。而在不显著降低电极密度的同时，在MXene纳米片面内引入孔隙(如微孔、介孔)的方法，仍较为缺失。这主要是源于MXene材料易于氧化的缺陷。
发明内容
针对MXene纳米片面内孔隙构造方法缺失的问题，本发明提出一种MXene (以Ti3C2这一种MXene材料为例)多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用。以刻蚀制得的多层MXene结构为前驱体，采用有机分子正丁胺依据氢键作用插层嵌入MXene层间，再采用快速退火处理，依据快速升温导致的正丁胺分子的限域热解产生的高压冲击作用，在MXene片层表面产生孔隙(简称热冲击法)。经进一步剥离后，制得具备面内孔隙的多孔MXene纳米片。该方法有效避免了 MXene的氧化问题，并高效构造了MXene纳米片面内孔隙，实现了高倍率超级电容器活性电极材料的可行制备，且显示出了优越的容量和倍率性能。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，包括步骤如下：
1)MAX相刻蚀：以氟化锂(LiF)和浓盐酸原位生成HF刻蚀液刻蚀Ti3AlC2 (MAX相)粉末，得到刻蚀相。
具体的，浓盐酸质量分数37％，LiF的用量为0.025～0.1g/mL浓盐酸。Ti3AlC2 (MAX相)与LiF的质量比为1～2：1～2，且Ti3AlC2(MAX相)粉末分批缓慢加入刻蚀液，刻蚀条件为在40℃下搅拌18～48h。
2)MXene粉末制备：对上述刻蚀MAX相进行反复离心洗涤处理，收集沉淀后真空干燥得到MXene粉末。
具体的，反复离心洗涤方法为：首先控制转速为4000～10000rpm，时间为 10min，离心后去除上清液，再加超纯水振荡，使得沉淀重新分散，再次离心，如此反复数次以除去刻蚀反应副产物并稀释酸液，直至最后溶液的5＜pH＜7(更优选6)，最后将离心后沉淀置于30～60℃的真空烘箱中(一般干燥24h)。
3)有机无机插层化合物制备：采用正丁胺，对MXene粉末进行插层，制备有机无机插层化合物。
具体的，控制MXene粉末与正丁胺的质量比为1～2：1～4，乙醇20～30mL，在室温下搅拌20～50h，多次离心洗涤后，收集沉淀并真空干燥，得有机无机插层化合物。
更具体的，控制离心转速为4000～10000rpm(离心时间一般为10min)，离心后去除上清液，再加无水乙醇振荡，使得沉淀分散，再次离心，如此反复数次去除多余的正丁胺。
真空干燥温度为30～60℃，干燥时间一般24h。
4)MXene多孔纳米片制备：将得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用1～30min快速升温至400～700℃，之后保温5～30min，得到快速退火的粉末，离心剥离得到MXene多孔纳米片溶液。
更具体的，离心剥离方法为：取有机无机插层化合物粉末分散在去离子水中(作为优选，按照粉末1～2g分散100～200mL去离子水中)，之后置于细胞破碎仪下进行超声处理，剥离制备MXene纳米片(作为优选，超声时间为0.5～5 h，超声振幅为20～50％)超声过程中加冰水浴冷却防止MXene纳米片氧化，超声后再次离心去除未剥离的颗粒(离心方法优先离心转速为3000～4000rpm，时间为30～60min)，上清液即为剥离的MXene纳米片分散液。
上述方法获得的MXene多孔纳米片用于制备薄膜电极，作为SCs活性电极。
具体的，薄膜电极的制备方法包括：将步骤4)得到的MXene纳米片溶液通过真空抽滤出面载量为1～6mg cm-2的薄膜电极，作为SCs活性电极。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：用HCl与LiF原位生成HF 刻蚀得到多层MXene，正丁胺嵌入MXene层间，之后进行快速退火，使层间的正丁胺快速热分解产生气体小分子。气体分子在MXene片层间的限域空间内无法快速逸出，从而产生瞬时气压对MXene产生热冲击作用，进而在后续的剥离过程中产生多孔结构，构建具备面内孔隙的多孔MXene纳米片。多孔结构可以有效解决MXene的自堆叠问题，有效缩短离子传输距离，加快离子传输，同时也暴露更多的活性位点，从而可以有效提高其超级电容器的电化学性能。
附图说明
图1 MAX粉末、MXene粉末、插层化合物和多孔MXene纳米片的XRD表征图(左)，右图为局部放大图。
图2 MXene粉末(左)、插层化合物(中)和热冲击后的MXene粉末(右)的SEM表征图。
图3多孔MXene纳米片的TEM表征图(左)；多孔MXene纳米片的孔径分布图(右)。
图4以多孔MXene纳米片与没有孔隙的MXene纳米片作为SCs活性电极材料时的性能对比图，50mV/s扫速下的CV曲线图(左)；不同扫速下的容量对比图(右)。
图5为以三种不同升温时间进行快速退火后进行电化学性能测试的比容量对比图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
对比实施例1
步骤1：MAX相刻蚀：称量2g LiF粉末，量取40mL浓盐酸，加入聚四氟乙烯烧杯搅拌30min，使得LiF粉末溶解，配制得到刻蚀液。称量2g MAX 相粉末，分批缓慢加入刻蚀液，在40℃下搅拌48h，刻蚀MAX相。
步骤2：MXene粉末制备：对上述刻蚀产物进行反复离心洗涤处理，收集沉淀后真空干燥。具体的，反复离心洗涤方法为：首先控制转速为8000rpm，时间为10min，离心后去除上清液，再加超纯水振荡，使得沉淀溶解，再次离心，如此反复数次以除去刻蚀反应副产物并稀释酸液，直至最后溶液的pH值近似6；将离心后沉淀置于40℃的真空烘箱中干燥24h，得到MXene粉末。
步骤3：MXene纳米片(也即没有面内孔隙的MXene纳米片)制备：取1g MXene粉末分散在去离子水中(作为优选，按照粉末1g溶于100mL去离子水中)，之后置于细胞破碎仪下进行超声处理，剥离制备MXene纳米片(作为优选，超声时间为4h，超声振幅为40％，即400W)超声过程中加冰水浴冷却，超声后再次离心去除未剥离的颗粒，离心转速为3500rpm，时间为60min，上清液即为剥离的MXene纳米片溶液。
步骤4：薄膜电极的制备：将步骤3)得到的MXene纳米片溶液通过真空抽滤出面载量约为1mg cm-2的薄膜电极，作为SCs活性电极，在三电极体系下研究其电化学性能。
实施例1：
(1)首先，制备有机无机插层化合物。具体方法为：采用正丁胺，对对比实施例1步骤2得到的MXene粉末进行插层，制备有机无机插层化合物。具体的，控制MXene粉末与正丁胺的质量比为1：1，乙醇20mL，在室温下搅拌48 h。将上述反应后的溶液进行离心处理，转速为9000rpm，时间为10min，离心后去除上清液，再加无水乙醇振荡，使得沉淀溶解，再次离心，如此反复数次去除多余的正丁胺。将离心后的沉淀置于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到有机无机插层化合物。
(2)其次，制备MXene多孔纳米片(有面内孔隙的MXene纳米片)。具体方法为：将步骤(1)得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用1min快速升温至500℃，之后保温10min，得到快速退火的粉末，按照对比实施例1步骤3相同的工艺得到剥离的MXene多孔纳米片溶液。
(3)最后，制备薄膜电极。具体方法为：步骤(2)得到的MXene多孔纳米片溶液通过真空抽滤出面载量约为1mg cm-2的薄膜电极，作为SCs活性电极，在三电极体系下研究其电化学性能，来验证面内孔隙结构对于SCs电化学性能的提升作用。
图1是MAX粉末、MXene粉末、插层化合物和热冲击后的MXene粉末的 XRD表征图，右图为局部放大图。从图中可以清楚地看到有机无机插层化合物的层间距最大达到1.45nm，而经过快速退火过后的粉末其层间距减少到1.13 nm。
图2是MXene粉末(左)、插层化合物(中)和热冲击后的MXene粉末(右)的 SEM表征图。从其SEM表征图看以看出，经过插层后的MXene仍保持层状结构，而热冲击过后的MXene有明显的褶皱感。
图3是MXene多孔纳米片的TEM表征图(左)以及孔径分布图(右)。从 TEM表征看以看出经过热冲击的MXene有面内孔的存在，从孔径分布表征可知制得的纳米片中的孔隙主要为介孔。
图4是以MXene多孔纳米片与没有孔隙的纳米片作为SCs活性电极材料时的性能对比图。从CV曲线图看以看出在50mV/s扫速下，MXene多孔纳米片曲线围成的面积远大于MXene纳米片曲线围成的面积，从不同扫速的容量对比图中看出在5mV/s扫速下的MXene多孔纳米片与MXene纳米片容量分别达到 494.8F/g和271.1F/g，同时可以看出MXene多孔纳米片与MXene在2000mV/s 扫速下的容量保持率分别为92％和24％。从以上数据可以看出MXene多孔纳米片明显大于没有面内孔隙的纳米片的电化学性能。
实施例2：
(1)首先，制备有机无机插层化合物，方法同实施例1。
(2)其次，制备MXene多孔纳米片(有面内孔隙的MXene纳米片)；具体方法为：将步骤(1)得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用10min快速升温至500℃，之后保温10min，得到快速退火的粉末，按照对比实施例1步骤3相同的工艺得到剥离的MXene多孔纳米片溶液。
(3)最后，制备薄膜电极，方法同实施例1。
对制备的电极进行电化学测试，其在5mV/s扫速下的比容量为322.1F/g，在2000mV/s下的容量保持率为94％。
实施例3：
(1)首先，制备有机无机插层化合物，方法同实施例1。
(2)其次，制备MXene多孔纳米片(有面内孔隙的MXene纳米片)；具体方法为：将步骤(1)得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用30min快速升温至500℃，之后保温10min，得到快速退火的粉末，按照对比实施例1步骤3相同的工艺得到剥离的MXene多孔纳米片溶液。
(3)最后，制备薄膜电极，方法同实施例1。
对制备的电极进行电化学测试，其在5mV/s扫速下的比容量为299.3F/g，在2000mV/s下的容量保持率为77％。
图5是以三种不同升温时间进行快速退火后进行电化学性能测试的比容量对比图，从图中可以看出随着升温时间的增加，其电化学性能变差，这是由于升温时间的增加，导致正丁胺分解成气体后产生的热冲击作用减弱，使得面内孔隙减少，因而比容量减小，但相比于没有面内孔隙的纳米片的比容量与倍率性能都有提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：包括步骤如下：
1）MAX相刻蚀：以氟化锂（LiF）和浓盐酸原位生成HF刻蚀液刻蚀MAX相Ti3AlC2粉末，得刻蚀MAX相；
2）MXene粉末制备：对上述刻蚀MAX相进行反复离心洗涤处理，收集沉淀后真空干燥得到MXene粉末；
3）有机无机插层化合物制备：采用正丁胺，对MXene粉末进行插层，制备有机无机插层化合物；
4）MXene多孔纳米片制备：将得到的有机无机插层化合物粉末置于管式炉中，在真空环境下用1~30 min快速升温至400~700 ℃，之后保温5~30 min，得到快速退火的粉末，之后超声剥离并离心得到MXene多孔纳米片溶液；
步骤3）中插层方法为：控制MXene粉末与正丁胺的质量比为1~2：1~4，在室温下搅拌20~50 h，多次离心洗涤后，收集沉淀并真空干燥；
步骤4）中离心剥离工艺为：取有快速退火的粉末分散在去离子水中，之后置于细胞破碎仪下进行超声处理，超声时间为0.5~5 h，超声功率为200~600 W，超声过程中加冰水浴冷却，超声后再次离心去除未剥离的颗粒。
2.根据权利要求1所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：步骤1）浓盐酸质量分数37%，LiF的用量为0.025~0.1 g/mL浓盐酸，MAX相Ti3AlC2粉末与LiF的质量比为1~2：1~2，且MAX相Ti3AlC2粉末分批缓慢加入刻蚀液，刻蚀条件为在40 ℃下搅拌18~48 h。
3.根据权利要求1所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：步骤2）反复离心洗涤方法为：首先控制转速为4000~10000 rpm，离心后去除上清液，再加超纯水振荡，使得沉淀重新分散，再次离心，如此反复数次以除去刻蚀反应副产物并稀释酸液，直至最后溶液5＜pH＜7，最后将离心后沉淀置于30~60 ℃的真空烘箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：步骤3）中控制离心转速为4000~10000 rpm，离心后去除上清液，再加无水乙醇振荡，使得沉淀分散，再次离心，如此反复数次去除多余的正丁胺。
5.根据权利要求1所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：步骤4）剥离过程中MXene粉末与去离子水用量关系按照MXene粉末每1~2 g分散在100~200 mL去离子水中。
6.根据权利要求1所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法，其特征在于：步骤4）离心转速为3000~4000 rpm，时间为30~60 min，上清液即为剥离的MXene纳米片分散液。
7.如权利要求1至6中任一项所述的热冲击制备MXene多孔纳米片的方法获得的MXene多孔纳米片。
8.如权利要求7所述的MXene多孔纳米片的应用，其特征在于：用于制备薄膜电极，作为超级电容器活性电极。
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