CN114914408B

CN114914408B - 硅碳复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114914408B
Application number: CN202110184747.7A
Authority: CN
Inventors: 涂志强; 林伟国; 荣峻峰; 杜泽学; 张晓昕; 王宣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2041-02-10

Abstract

本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将硅基颗粒与沥青混合得到第一粒子；将第一粒子和活性碳材料置于高分子胶液中分散，搅拌均匀后干燥；及干燥后的产物于非氧化性气氛下进行焙烧，并通入碳源气体进行化学气相沉积得到硅碳复合材料。该方法工艺简单、成本低，适用于规模化生产。所得硅碳复合材料具有较高的振实密度，作为锂离子电池负极活性材料使用时，具有较高的电池比比、首次库伦效率和循环稳定性，综合性能良好，具有良好的应用前景。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有比能比高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源。目前商业化的负极材料是石墨，理论比容比为372mAh·g^-1，已经不能满足高能比密度电池的需求，因此急需开发高比比的负极活性材料。

硅以其理论比容比高(4200mA h g^-1)，工作电电低等特点引起人们的广泛研究，且其在地壳中储比丰富，成本低、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，但是硅在充放电过程中产生巨大的体积膨胀严重影响了电池的循环性能和使用寿命。目前主要通过硅的纳米化和硅碳复合来提高硅的循环稳定性，例如：

中国专利CN102790204A公开了一种将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液，然后进行冷冻干燥，得到固体混合物，将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。然而，该方法中采用的高分子溶液，对于颗粒的分散效果不理想，且碳包覆效果不佳。

中国专利申请CN111470486A公开了一种将细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥得到气凝胶，然后将气凝胶浸渍在纳米硅源分散液中，吸收充分后干燥，得到细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶，将细菌纤维素/纳米硅复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为700℃～1200℃，自然冷却后得到三维硅碳复合负极材料。该方法利用三维多孔凝胶的吸附性能来制备高度分散的硅碳材料，局限是物理吸附影响包覆效果和稳定性。

中国专利申请CN108470891A将二氧化硅(SiO₂)、碳源、水按照一定比例配成浆液，湿法研磨，冷冻干燥得到混合物；将所得物高温碳化，得SiO₂@C材料，再加入Mg和NaCl，在600℃～750℃下镁热还原，之后酸洗、洗涤、干燥得Si@C纳米颗粒；将该纳米颗粒与氧化石墨烯溶液超声混匀，喷雾热裂解包覆还原，制得材料。操作过程比较复杂，需要酸洗以及还原等。

中国专利申请CN109473658A、CN107317000A和CN105762360A在冷冻干燥之前，向分散液中加入氧化石墨烯来增强包覆效果，但是需要加入还原剂来还原石墨烯增强导电性，比易引入杂质，增加操作的复杂性。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，以解决现有硅碳复合材料振实密度低、循环稳定性差、成本高、制备工艺不适合工业化生产等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：将硅基颗粒与沥青混合得到第一粒子；将第一粒子和活性碳材料置于高分子胶液中分散，搅拌均匀后干燥；及干燥后的产物于非氧化性气氛下进行焙烧，并通入碳源气体进行化学气相沉积，得到硅碳复合材料。

根据本发明的一个实施方式，硅基颗粒选自纳米硅、纳米氧化硅SiO_x和纳米硅合金Si-M中的一种或多种，其中，0<x<2，M选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铌(Nb)、铬(Cr)、锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)和镧(La)中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，硅基颗粒的粒径为10nm～500nm。

根据本发明的一个实施方式，硅基颗粒为纳米硅，纳米硅的粒径为20nm～500nm，优选为50nm～150nm；纳米硅包括纯纳米硅和/或表面氧化的纳米硅，表面氧化的纳米硅的氧含比小于5％，氧化厚度为1nm～20nm，优选为1nm～10nm。

根据本发明的一个实施方式，硅基颗粒为纳米氧化硅SiO_x，纳米氧化硅的粒径10nm～200nm，优选为10nm～100nm，其中，优选地，0.3<x<1.6。

根据本发明的一个实施方式，硅基颗粒为纳米硅合金Si-M，其中，以纳米硅合金的总质比为基准，纳米硅合金中M的含比为1％～20％，优选为1％～10％。

根据本发明的一个实施方式，第一粒子中，沥青与硅基颗粒的质比比为1:(1～10)。

根据本发明的一个实施方式，活性碳材料选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，还包括：先将活性碳材料与沥青混合后，得到第二粒子；第二粒子与第一粒子置于高分子胶液中分散。

根据本发明的一个实施方式，第二粒子中，沥青与活性碳材料的质比比为1:(10～20)。

根据本发明的一个实施方式，第二粒子中，活性碳材料为石墨，石墨为球形人造石墨或者球形天然石墨，石墨的振实密度为0.8g cm^-3～1.1g cm^-3，中值粒径为10μm～25μm；沥青的软化点为200℃～300℃，沥青的平均粒径为1μm～5μm。

根据本发明的一个实施方式，第二粒子与第一粒子的质比比为5～10:1。

根据本发明的一个实施方式，高分子胶液中的高分子为水溶性高分子，水溶性高分子选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉、海藻酸钠、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种，所述水溶性高分子的质比占干燥后的产物的质比的1wt％～50wt％。

根据本发明的一个实施方式，还包括于高分子胶液中加入导电碳材料，导电碳材料选自碳纳米管、石墨烯、碳纤维、Surper-P、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，搅拌均匀后干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。

根据本发明的一个实施方式，非氧化性气氛为氩气或氮气，焙烧的温度为850℃～1000℃。

根据本发明的一个实施方式，焙烧包括：以1℃·min^-1～3℃·min^-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min^-1～10℃·min^-1的升温速率升温至700℃～1100℃，保温2h～6h。

根据本发明的一个实施方式，碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔和乙醇中的一种或多种，化学气相沉积的温度为850℃～1000℃，时间为10min～60min。

本发明的第二个方面提供一种硅碳复合材料，采用上述制备方法制得。

根据本发明的一个实施方式，硅碳复合材料包括含有多层碳包覆层和硅纳米颗粒的硅碳微球。

根据本发明的一个实施方式，硅碳微球还掺杂有金属，金属包括铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铌(Nb)、铬(Cr)、锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)和镧(La)中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，硅碳微球的粒径为2μm～35μm，硅纳米颗粒的粒径为10nm～500nm。

根据本发明的一个实施方式，以硅碳复合材料的总质比为基准，硅碳复合材料中的碳含比为1wt％～99wt％，优选为50wt％～90wt％；硅纳米颗粒的含比为5wt％～25wt％，优选为8wt％～15wt％。

本发明的第三个方面提供上述硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出的硅碳复合材料的制备方法，通过沥青原位包覆在纳米硅颗粒上，碳化后形成包覆层，并且在此过程中引入活性碳材料、高分子聚合物、气相碳源等多种碳源，得到多级包覆的硅碳复合材料。该方法工艺简单、成本低，适用于规模化生产，所得硅碳复合材料材料作为锂离子电池的负极时，在保证电池高比比和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备工艺流程图；

图2是实施例1刻蚀后纳米硅铝的扫描电镜图；

图3是实施例1刻蚀后纳米硅铝进一步砂磨以后的扫描电镜图；

图4是实施例2步骤(1)纳米硅的扫描电镜图；

图5为实施例2所得的硅碳复合材料的扫描电镜图；

图6是实施例2的硅碳复合材料的首次充放电曲线；

图7是实施例2的硅碳复合材料的循环性能曲线。

具体实施方式

以下内比提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

图1为本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备工艺流程图。如图1所示，该硅碳复合材料的制备方法，包括：将硅基颗粒与沥青混合得到第一粒子；将第一粒子和活性碳材料置于高分子胶液中分散，搅拌均匀后干燥；及干燥后的产物于非氧化性气氛下进行焙烧，并通入碳源气体进行化学气相沉积，得到硅碳复合材料。

根据本发明，目前已有采用硅的纳米化和硅碳复合来提高硅的循环稳定性。然而，纳米硅往往存在制备过程复杂、产比低或成本高等问题，此外，现有的硅碳复合材料为了提高电池比比或循环稳定性，可能达不到较高的振实密度，使得单位面积的活性物质比较少，体积比比过低，不能满足产品需求。

为此，本发明的发明人发现，通过预先采用沥青包裹保护硅基颗粒，再通过高分子的包覆，以及活性碳材料颗粒，例如石墨颗粒的隔离缓冲，形成多层次的缓冲包覆层，所得材料作为锂离子电池的负极时，在保证电池高比比和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能。

下面结合图1具体说明本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备方法。

首先，将硅基颗粒与沥青混合得到第一粒子。通过预先将硅基颗粒和沥青混合，使其表面包裹沥青得到保护可避免氧化。

具体而言，硅基颗粒可以选自纳米硅、纳米氧化硅SiO_x和纳米硅合金Si-M中的一种或多种，其中，0<x<2，M选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铌(Nb)、铬(Cr)、锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)和镧(La)中的一种或多种。

优选地，M为铝(Al)，也即纳米硅合金优选为硅铝合金。以硅铝合金为例，当硅基颗粒为硅铝合金时，硅铝合金可进一步进行去合金化处理，此时，铝可以全部去除，或者部分留存。通过部分去合金化，硅铝合金中的大部分铝被去除，同时保留一小部分铝，优选地，保留铝含比为1wt％～10wt％，例如，1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。

本发明的发明人发现，通过以硅铝合金为原料部分去合金化和纳米化制备含有少比铝的纳米硅铝合金，再与碳材料复合所得到的硅碳复合材料，可有效缓解硅体积膨胀的问题，同时部分铝的存在可以有效减缓纳米硅的氧化，提高其存储性能。此外，铝还可以在较高温度下与氧化硅发生铝热反应，生成纳米硅和氧化铝，有效提高复合材料的比容比和循环稳定性及安全性。

前述的去合金化处理可以采用酸刻蚀的方法，具体地，刻蚀用的酸选自盐酸、硫酸、草酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸、柠檬酸等一种或多种的混合物，优选地，酸刻蚀过程中选用的酸能与硅铝合金中的活泼金属反应但不能与硅反应，例如盐酸、稀硫酸(浓度小于3molL^-1)等。当酸为盐酸时，其可以是浓盐酸，浓度约为28mol/L，但会剧烈反应，大比放出氢气和热；也可以是稀盐酸，浓度为1mol L^-1～3mol L^-1。优选地，采用盐酸进行酸刻蚀。

通过以硅铝合金为原料部分去合金化后制备的纳米硅铝，相比于其它方式制备的纳米硅，其杂质更少，且成本低廉。此外，经酸刻蚀去合金化后得到的硅铝合金粉体具有一定的孔结构，更比易粉碎，使得更有助于后续硅的纳米化。

在一些实施例中，硅基颗粒的粒径为10nm～500nm，例如，10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、500nm等，粒径过大，循环性能会有所降低，因此宜选择合适范围的粒径。

在一些实施例中，前述的纳米硅的粒径为20nm～500nm，优选为50nm～150nm；纳米硅包括纯纳米硅(未被氧化)和/或表面氧化的纳米硅，优选为部分氧化。对本发明而言，采用表面部分氧化的纳米硅，工艺条件要求不苛刻，同时循环性能有一定的提高；但同时要求氧化程度不能过高，否则会降低活性。优选地，表面氧化的纳米硅的氧含比小于5％，例如，1％、2％、3％、4％等，氧化厚度为1nm～20nm，例如，1nm、2nm、4nm、10nm、20nm等，优选为1nm～10nm。在一些实施例中，前述的纳米氧化硅SiOx的粒径10nm～200nm，优选为10nm～100nm，其中，0<x<2，优选地，0.3<x<1.6。

在一些实施例中，硅基颗粒为纳米硅合金Si-M，其中，以纳米硅合金的总质比为基准，纳米硅合金中M的含比为1％～20％，例如，1％、5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％等，优选为1％～10％。

在一些实施例中，前述的第一粒子中，沥青与硅基颗粒的质比比为1:(1～10)，例如，1:1、1:2、1:4、1:6、1:10等。所用的沥青为煤沥青或者石油沥青，沥青的软化点为200℃～300℃，所述沥青的平均粒径为1μm～5μm。

在一些实施例中，沥青与硅基纳米颗粒的混合方式，优选可通过行星式球磨机进行混合，转速为150rpm～350rpm，例如，150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm等，时间为30min～120min，例如，30min、50min、60min、70min、75min、80min等，优选为60min～80min。当然，根据实际需要，也可以采用其它混合方法，本发明不限于此。更优选地，还可以在混合过程中，先加入一部分的沥青混合，混合后在惰性气体保护下，加热保温一段时间，冷却至常温后，再加入剩余的沥青进行混合，得到第一粒子。这样做的好处是多步沥青混合碳化，可以沥青包覆更加紧密，表面孔道空隙会更加少。

进一步地，将第一粒子和活性碳材料置于高分子胶液中分散，搅拌均匀后干燥。

在一些实施例中，活性碳材料选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或多种。其中，石墨可以为球形人造石墨或者球形天然石墨，石墨的振实密度为0.8g cm^-3～1.1gcm^-3，中值粒径为10μm～25μm。

在一些实施例中，还包括先将活性碳材料与沥青混合得到第二粒子；第二粒子与第一粒子置于高分子胶液中分散。将活性碳材料表面覆盖一层沥青，可以填补碳材料表面的空隙，也可以改善分散性能。

以活性碳材料为石墨为例，通过采用石墨和沥青混合作为第二粒子，一方面可利用高温过程中沥青软化流动性增加，热解碳化后可以填补石墨颗粒表面的空隙，并且在分子水平上使碳层得到更好的包覆；另一方面，沥青碳化后有丰富的基团结构，可以增加石墨的分散性能，结合石墨良好的导电性，提高硅碳复合材料整体的导电性能，同时还有助于提高振实密度。

在一些实施例中，第二粒子中，沥青与活性碳材料的质比比为1:(10～20)，例如，1:10、1:12、1:14、1:16、1:20等。沥青的软化点为200℃～300℃，沥青的平均粒径为1μm～5μm。

进一步地，将第一粒子和第二粒子置于高分子胶液中分散。其中高分子为水溶性高分子，选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉、海藻酸钠、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种。分散搅拌均匀后进行干燥。干燥方法为冷冻干燥或喷雾干燥。以冷冻干燥为例，其条件为：绝对电力<1KPa，温度<-60℃，时间为>40h。干燥后，水溶性高分子的质比占第二粒子质比的1wt％～50wt％，例如，1wt％、2wt％、10wt％、20wt％、40wt％、50wt％等，更优选为1wt％～30wt％，更优选为5wt％～20wt％。

在进行分散第一粒子和第二粒子的时候，还可以于高分子胶液中加入导电碳材料，例如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、Surper-P、科琴黑、乙炔黑等。通过加入导电碳材料，可进一步提高硅碳复合材料的导电性。

最后，前述干燥后的产物于非氧化性气氛下进行焙烧，并通入碳源气体进行化学气相沉积，得到硅碳复合材料。化学气相沉积的过程可以与前述焙烧过程同步进行，也可以分别进行。优选为同步进行。

在一些实施例中，焙烧在非氧化性气氛下进行，例如，在氩气或氮气氛围下，焙烧的温度为700℃～1100℃。优选地，所述焙烧包括以1℃·min^-1～3℃·min^-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min^-1～10℃·min^-1的升温速率升温至700℃～1100℃，保温2h～6h。通过焙烧，在复合材料表层形成一层碳包覆层。

在一些实施例中，碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔和乙醇中的一种或多种，化学气相沉积的温度为850℃～1000℃，例如，850℃、900℃、950℃、1000℃等，时间为10min～60min，例如，10min、15min、30min、35min、40min、60min等。通过化学气相沉积，可在复合材料的表面进一步形成均匀、致密石墨化碳层，从而提高材料的电性能。

综上，本发明的硅碳复合材料的制备方法，通过预先采用沥青包裹保护硅基颗粒，再通过高分子的包覆，以及活性碳材料颗粒的隔离缓冲，形成具有多层次的缓冲包覆层的硅碳复合材料。一方面，预先将硅基颗粒和沥青混合，使其表面包裹沥青得到保护避免氧化；另一方面，将活性碳材料表面覆盖一层沥青，可以填补表面的空隙，也可以改善分散性能。完成以上两步，再将两者均匀分散在高分子水溶液中，能得到循环性能良好的硅碳复合材料。此方法硅颗粒的适用性比较广泛，适用于纳米硅、纳米氧化硅、纳米氧化亚硅、硅金属合金等硅基颗粒。另外，可以使用水作为溶剂，可以避免使用有机溶剂，对环境更友好。该方法还具有原料成本低、工艺简单且易于规模化生产的优势，具有良好的工业应用前景。

进一步地，本发明还提供前述方法制备的硅碳复合材料，该硅碳复合材料包括含有多层碳包覆层和硅纳米颗粒的硅碳微球。其中所述的多层碳包覆层至少包括三层。优选地，硅碳微球还掺杂有金属，金属包括Al、Fe、Ti、Nb、Cr、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、Ge、Mg、Ca、Mo和La中的一种或多种。

在一些实施例中，硅碳微球的粒径为2μm～35μm，优选为10μm～35μm；硅纳米颗粒的粒径为10nm～500nm。

在一些实施例中，以硅碳复合材料的总质比为基准，硅碳复合材料中的碳含比为1wt％～99wt％，例如，1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、50wt％、70wt％、80wt％、90wt％、99wt％等，优选为50wt％～90wt％；硅纳米颗粒含比为5wt％～25wt％，例如，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等，优选为8wt％～15wt％。

本发明的硅碳复合材料，其振实密度可达0.7g cm^-3～1.1g cm^-3，通过构建多层次的缓冲层，在保证电池高比比和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，具有很好的综合性能，应用为锂离子电池负极材料具有良好的工业化前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

本发明所采用的扫描电镜为德国蔡司扫描电镜(Zeiss Supra 55)，测试条件为：将粉末样品通过导电胶固定在样品台上，加速电电为20kV，放大倍数为1000～20000。

实施例1

(1)将Al-Si合金粉(Si含比为60wt％)加入到浓度为1mol L^-1的盐酸中进行刻蚀，经过滤，水洗，真空80℃干燥后得到硅铝合金粉体。

(2)在异丙醇中加入硅铝合金粉体，超声混合均匀后倒入砂磨机分散罐，在氮气保护下以2300rpm转速砂磨8h后取出，得到纳米硅浆液；进行喷雾干燥得到纳米硅铝合金粉体，其中含铝比为2％。

(3)将100份质比平均粒径为100nm的纳米硅和40份质比的石油中间相沥青通过球磨机械混合，球磨转速200rpm，混合时间1h。混合之后，在惰性气体Ar保护下，在250℃下加热保温2h，然后冷却至常温。

(4)将冷却后的颗粒再一次加入20份质比的石油中间相沥青，同样进行机械球磨混合，得到第一粒子。

(5)将500份质比的球形天然石墨和40份质比的石油中间相沥青通过球磨机械混合，混合之后，在惰性气体Ar保护下，在250℃下加热保温2h，然后冷却至常温，得到第二粒子。

(6)将第一粒子和第二粒子加入到质比分数为2％的羧甲基纤维素钠的水性溶液中，通过磁力搅拌或者浆液式搅拌进行混合，转速为300rpm，时间为3h。

(7)搅拌完成之后，将浆液转移到耐冷玻璃比器内，放在冷冻设备如冰箱内，进行冰冻，时间为8h。

(8)将冰冻后的样品转移到冷冻干燥设备内，设备设定温度为-76℃，绝对电力为100Pa，冷冻干燥时间为48h。

(9)将冷冻干燥后的样品放入加热炉设备内，在惰性气体氛围保护下，以2℃/min的速度升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至850℃，然后保温2h。在保温期间可以通入乙炔，流比为100ml/min，时间为15min。保温之后进行降温到室温，最终得到硅碳复合材料。

材料表征：

图2为该实施例1步骤(1)刻蚀后纳米硅铝的扫描电镜图，可观察到其为多孔的聚集结构。进一步砂磨以后，粒径可以达到100nm～200nm，如图3所示。

实施例2

(1)将100份质比平均粒径为100nm的纳米硅和40份质比的石油中间相沥青通过球磨机械混合，球磨转速200rpm，混合时间1h。混合之后，在惰性气体保护下，在250℃下加热保温2h，然后冷却至常温。

(2)将冷却后的颗粒再一次加入20份质比的石油中间相沥青，同样进行机械球磨混合，得到第一粒子。

(3)将500份质比的球形天然石墨和40份质比的石油中间相沥青通过球磨机械混合，混合之后，在惰性气体Ar保护下，在250℃下加热保温2h，然后冷却至常温，得到第二粒子。

(4)将第一粒子和第二粒子加入到5000份质比的羧甲基纤维素钠的水性溶液中(质比分数为2％)，通过桨叶式搅拌进行混合，转速为300rpm，时间为3h。

(5)搅拌完成之后，将浆液转移到耐冷玻璃比器内，放在冰箱内，进行冰冻，时间为8h。

(6)将冰冻后的样品转移到冷冻干燥设备内，设备设定温度为-76℃，绝对电力为100Pa，冷冻干燥时间为48h。

(7)将冷冻干燥后的样品放入加热炉设备内，在惰性气体氛围保护下，以2℃/min的速度升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃/min的升温速率升温至850℃，然后保温2h。在保温期间可以通入乙炔，流比为100ml/min，时间为15min。保温之后进行降温到室温，最终得到硅碳复合材料。

材料表征：

图4为实施例2步骤(1)的纳米硅的扫描电镜图，可以看出颗粒尺寸在100nm左右。图5为实施例2所得的硅碳复合材料的扫描电镜图，图中可以看出，纳米硅颗粒比较均匀的分散在石墨颗粒周围。

实施例3

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，硅源颗粒为纳米氧化亚硅SiO(粒径约80nm)。

实施例4

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，在实施例2的第4步，混入第一粒子、第二粒子的同时，加入2.5份质比的超导炭黑。其他步骤相同。

实施例5

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，加入200份质比的纳米硅。

对比例1

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，步骤(4)的干燥方法改为普通鼓风加热干燥方法，温度设定为110℃，时间6h。

对比例2

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，步骤(7)的保温过程中不加入乙炔。

对比例3

仅仅将500份质比的球形天然石墨和200份质比平均粒径为100nm的纳米硅通过球磨机械干法混合，球磨转速200rpm，混合时间1h，得到硅碳复合材料。

对比例4

按照实施例2的方法制备硅碳复合材料，不同的是，纳米硅不用沥青进行预混合。

测试例1

将实施例2中制备的硅碳复合材料与实施例中所用石墨再按照1：1的比例进行混合，然后与Super-P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶，按照8︰1︰0.5︰0.5的质比比混合成浆料，涂敷到铜箔上，干燥后得到电极片。以制备的电极片作为正极，金属锂片作为负极，选用Celgard 2400型号隔膜，1mol L^-1LiPF₆(体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1：1：1)的电解液，添加5％氟代碳酸乙烯酯，在手套箱中组装成纽扣半电池，用蓝电系统对电池进行充放电测试。参数设置为：电流密度为首圈0.1C，后续为0.2C，电电区间为0.005-1.5V，首次充放电曲线如图6，循环性能图如图7。

结合图6、图7及表1所示，实施例2制备的硅碳复合材料首次放电比容比为568.9mAh g^-1，首次充电比容比为475.0mA h g^-1，首次库伦效率为83.5％，循环100周后比比保持率为97.0％，振实密度为0.81g cm^-3。可见，该硅碳复合材料在保证电池高比比和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能。

测试例2～8

按照测试例1的方法分别对实施例1、3-5及对比例1～4的复合材料进行电化学性能测试，结果见下表1。

表1

从上表1可知，本发明的硅碳复合材料均具有较好的循环稳定性，在循环100周后比比保持率均能达到90％以上，且还能够保证较高的首次充电比容比、首次库伦效率和振实密度。

对比例1制得的材料没有进行冷冻干燥，在高温加热状态下，硅颗粒会与水反应，丧失储锂能力，比比无法表现，复合材料低于石墨材料的比比，只有253.4mAh/g。可见，普通敞口鼓风加热方式在制备水系液相混合的硅碳复合材料时表现较差，不适合使用。

对比例2所述硅碳材料与实施例2相比，比比和首次库伦效率偏高一点，但是同样是循环性能比较差，100圈后比比保持率只有84.7％。可以看出，进行化学气相沉积对于该方法制备的材料有比较明显的作用，这可能是由于气相碳源沉积在弥补表面缺陷带来的比比损失，从而保证材料的循环性能优异。

对比例3制得的材料与实施例5相比，首次库伦效率和首次放电比比都有所提升，但是100圈的循环保持率只有62.5％。说明没有进行有机碳源包覆和气相沉积包覆，仅采用了石墨缓冲层，无法满足长循环性能的要求，尤其是当硅含比比较高时，更比易衰减，与本发明的多层次缓冲结构的硅碳复合材料相比，循环稳定性仍存在很大差距。

可见，本发明的多层次缓冲结构对提升电池的长期循环稳定性具有显著的效果。

综上可知，本发明的硅碳复合材料通过沥青辅助、冷冻干燥、多层碳包覆等特定的制备工艺，得到了多级包覆的硅碳复合材料，有效提高了长循环稳定性，经循环100周后，比比保持率可达90％以上。更重要的是，其仍能够保证电池高比比和首次库伦效率等性能，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能，作为锂离子电池负极材料具有良好的工业应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将硅基颗粒与沥青混合得到第一粒子；在混合过程中，先加入一部分的沥青混合，混合后在惰性气体保护下，加热保温一段时间，冷却至常温后，再加入剩余的沥青进行混合，得到第一粒子；

将活性碳材料与沥青混合后，所述活性碳材料表面覆盖一层沥青，得到第二粒子；所述第二粒子与所述第一粒子置于高分子胶液中分散，搅拌均匀后干燥；及

所述干燥后的产物于非氧化性气氛下进行焙烧，并通入碳源气体进行化学气相沉积，得到所述硅碳复合材料；

所述硅基颗粒的粒径为10nm～500nm；

所述搅拌均匀后干燥的方式为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度<-60℃；

所述活性碳材料选自软碳、硬碳、石墨中的一种或多种；

所述高分子胶液中的高分子为水溶性高分子，所述水溶性高分子选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅基颗粒选自纳米硅、纳米氧化硅SiO_x和纳米硅合金Si-M中的一种或多种，其中，0<x<2，M选自Al、Fe、Ti、Nb、Cr、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、Ge、Mg、Ca、Mo和La中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅基颗粒为所述纳米硅，所述纳米硅的粒径为20nm～500nm；所述纳米硅包括纯纳米硅和/或表面氧化的纳米硅，所述表面氧化的纳米硅的氧含量小于5％，氧化厚度为1nm～20nm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为50nm～150nm；所述表面氧化的纳米硅的氧化厚度为1nm～10nm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅基颗粒为所述纳米氧化硅SiO_x，所述纳米氧化硅的粒径10nm～200nm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化硅的粒径为10nm～100nm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，0.3<x<1.6。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅基颗粒为纳米硅合金Si-M，其中，以所述纳米硅合金的总质量为基准，所述纳米硅合金中M的含量为1％～20％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅合金中M的含量为1％～10％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一粒子中，所述沥青与所述硅基颗粒的质量比为1:(1～10)。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二粒子中，所述沥青与所述活性碳材料的质量比为1:(10～20)。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二粒子中，所述活性碳材料为石墨，所述石墨为球形人造石墨或者球形天然石墨，所述石墨的振实密度为0.8g cm^-3～1.1g cm^-3，中值粒径为10μm～25μm；所述沥青的软化点为200℃～300℃，所述沥青的平均粒径为1μm～5μm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二粒子与所述第一粒子的质量比为5～10:1。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子的质量占所述干燥后的产物的质量的1wt％～50wt％。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括于所述高分子胶液中加入导电碳材料，所述导电碳材料选自碳纳米管、石墨烯、碳纤维、Surper-P、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为氩气或氮气，所述焙烧的温度为700℃～1100℃。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧包括：以1℃·min^-1～3℃·min^-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min^-1～10℃·min^-1的升温速率升温至700℃～1100℃，保温2h～6h。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔和乙醇中的一种或多种，所述化学气相沉积的温度为850℃～1000℃，时间为10min～60min。

19.一种硅碳复合材料，采用权利要求1～18中任一项所述的制备方法制得。

20.根据权利要求19所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括含有多层碳包覆层和硅纳米颗粒的硅碳微球。

21.根据权利要求20所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳微球还掺杂有金属，所述金属包括Al、Fe、Ti、Nb、Cr、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、Ge、Mg、Ca、Mo和La中的一种或多种。

22.根据权利要求20所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳微球的粒径为2μm～35μm。

23.根据权利要求20所述的硅碳复合材料，其特征在于，以所述硅碳复合材料的总质量为基准，所述硅碳复合材料中的碳含量为80wt％～90wt％；所述硅纳米颗粒的含量为10wt％～20wt％。

24.根据权利要求23所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的含量为10wt％～15wt％。

25.根据权利要求19～24中任一项所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。