JP2021519744A

JP2021519744A - ケイ素−炭素複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2021519744A
Application number: JP2021508047A
Authority: JP
Inventors: 晏犖; 鄭安華; 仰永軍
Original assignee: Dongguan Kaijin New Energy Technology Corp Ltd; Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Kaijin New Energy Technology Corp Ltd; Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2021-08-12
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: KR102533003B1; US11851332B2; WO2020151093A1; US20220048774A1; CN109802120A; KR20200132976A; JP7068546B2

Abstract

本発明によれば、ドラゴンフルーツ状構造の複合材料であり、基体コア、ケイ素−炭素複合シェル、および被覆層を含み、ケイ素−炭素複合シェルは、複数のナノケイ素粒子が導電性炭素に均一に分散して形成され、ナノケイ素粒子は、ケイ素源の高温分解により形成され、導電性炭素は、有機炭素源の高温分解により形成され、被覆層は、少なくとも１層の炭素被覆層であり、炭素被覆層の単層の厚さは、０．２−３μｍであるケイ素−炭素複合材料が提供される。従来技術に比べ、本発明の複合材料の製造方法では、同時気相堆積によりケイ素−炭素複合材料前駆体を形成し、さらに炭素被覆してドラゴンフルーツ状構造のケイ素−炭素複合材料を形成することにより、高初回効率、低膨張及び長いサイクルなどの利点を有し、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長が遅くなり、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、材料のサイクル性能、導電性及び倍率性能が向上する。【選択図】図４

Description

本発明は、新エネルギー材料の技術分野に関し、特にケイ素−炭素複合材料及びその製造方法に関する。

二次電池は、ポータブルエレクトロニクス製品に幅広く使用されている。ポータブルエレクトロニクス製品の小型化の発展及び航空、軍事、自動車産業における二次電池の需要の日々増大に伴い、電池の容量とエネルギー密度の両方を大幅に改善する必要がある。現在、市販されている負極材料は、主に黒鉛類材料である。しかし、その理論容量が低い（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、市場の需要を満たすことができない。近年、新規高比放電容量の不極材料（リチウム貯蔵性金属、その酸化物（例えば、Ｓｎ、Ｓｉ）及びリチウム遷移金属リン化物）が注目されている。Ｓｉは、高理論比放電容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するため、黒鉛類に取って代わることができる最も可能性のある材料の一つとなっている。しかし、Ｓｉ系材料は、充放電過程において巨大な体積効果が発生するため、破裂及び粉末化が発生しやすい。その結果、電流コレクタとの接触が失われ、サイクル性能が急激に低下する。したがって、如何に体積膨張効果を低減させ、サイクル性能を向上されるかは、リチウム電池におけるケイ素材料の応用に重要な意義を有する。

従来技術において、中国特許ＣＮ１０５５５２３２３Ａには、ケイ素／シリコンオキシカーバイド／炭素負極材料、その製造方法及び応用が開示されている。超小型シロキシカーボンナノ粒子が炭素基質に均一に分散した緩衝基質を使用し、シリコンナノ粒子がカーボン／シリコン酸素カーボン緩衝基質に均一に分散する。この負極活性材料は、容量が高く、サイクル性能が良好であるが、その初回効率が低く、リチウムイオン電池における応用が制限される。中国特許ＣＮ１０４１０３８２１Ｂには、ケイ素／炭素負極材料の製造方法が開示されている。金属触媒によりケイ素源を分解して前駆体Ｓｉ−ＳｉＯ_ｘを製造し、さらにキャリアガスによりＳｉ−ＳｉＯｘとカルボキシル化処理された炭素基体とを動的回転堆積室中で複合させ、ケイ素／炭素負極材料の前駆体を製造し、最後に炭素被覆によりケイ素／炭素負極材料を得る。この方法により高容量のナノシリコンを製造できるが、ナノシリコンは炭素基体の表面に均一に分布することができ、サイクル性能が不十分で、堆積膨張などの問題が存在する。

上記事情に鑑み、従来技術のＳｉ系材料が充放電過程において巨大の体積効果があり、破裂及び粉末化が発生しやすく、電流コレクタとの接触が失われ、サイクル性能が急激に低下し、シリコン系負極活性材料の体積効果が大きく、導電率が低いなどによりサイクル性能が悪く、倍率性能が悪いなどの技術的問題を克服するために、ケイ素−炭素複合材料及びその製造方法を開発する必要がある。

本発明は、従来技術の上記欠陥に対して、ケイ素−炭素複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。同時気相堆積によりケイ素−炭素複合材料前駆体を形成し、さらに炭素被覆してドラゴンフルーツ状構造（基体コアがあって、基体コア内、粒子が均一に分散し、基体コアの外側に被覆層で覆われる構造）のケイ素−炭素複合材料を形成することにより、高初回効率、低膨張及び長いサイクルなどの利点を有し、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長が遅くなり、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、材料のサイクル性能、導電性及び倍率性能が向上する。

上述した目的を達成するために、ケイ素−炭素複合材料が提供される。ケイ素−炭素複合材料は、ドラゴンフルーツ状構造の複合材料であり、基体コア、ケイ素−炭素複合シェル、および被覆層を含み、ケイ素−炭素複合シェルは、複数のナノケイ素粒子が導電性炭素に均一に分散して形成され、ナノケイ素粒子は、ケイ素源の高温分解により形成され、導電性炭素は、有機炭素源の高温分解により形成され、被覆層は、少なくとも１層の炭素被覆層であり、前記炭素被覆層の単層の厚さは、０．２−３μｍ、さらに好ましくは０．２−２μｍ、特に好ましくは０．２−１μｍである。
ドラゴンフルーツ状構造により、充放電過程におけるシリコン系材料の体積効果が効果的に軽減され、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、炭素導電ネットワークが良好であるため材料の導電性が向上し、材料の倍率性能が改善され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、サイクル性能が向上する。

好ましくは、前記ケイ素−炭素複合材料の粒度Ｄ５０は２−２０μｍ、さらに好ましくは２−１５μｍ、特に好ましくは２−１０μｍである。比表面積は１−３０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２−２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２−８ｍ^２／ｇである。真密度は１−３ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．５−２．５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは２．０−２．５ｇ／ｃｍ^３である。前記ケイ素−炭素複合材料の基体コアの粒度Ｄ５０は２−１８μｍ、さらに好ましくは２−１５μｍ、特に好ましくは２−８μｍである。

好ましくは、前記基体コアは、ナノシリコン、ナノ一酸化ケイ素、又はナノ導電性炭素材料のうちのいずれか１種又は２種であり、ナノシリコンは、粒子サイズが１−４０ｎｍの単結晶ナノシリコン、粒子サイズが１−４０ｎｍの多結晶ナノシリコン、又は非晶質ナノシリコンのうちのいずれか１種又は複数種である。さらに好ましくは２−２０ｎｍ、特に好ましくは２−１０ｎｍである。ナノシリコンの粒度Ｄ５０は５−３００ｎｍ、さらに好ましくは１０−２００ｎｍ、特に好ましくは１０−１００ｎｍである。ナノ一酸化ケイ素ＳｉＯｘ中のＸは０．８−１．５、好ましくは０．８−１．３、特に好ましくは０．８−１．１である。ナノ導電性炭素材料は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びグラフェンのうちのいずれか１種である。

好ましくは、前記単結晶ナノシリコンは、化学気相堆積法により金メッキシリコンウエハ上で製造された単結晶ナノシリコンワイヤである。

好ましくは、前記ナノ導電性炭素の材料となるグラフェンは、非晶質カーボンが担持されたグラフェン複合材料である。

好ましくは、前記非晶質カーボンが担持されたグラフェン複合材料は、単層で均一に分散した酸化グラフェン溶液と非晶質カーボンとを混合し、室温で撹拌し、乾燥させた後、不活性ガス雰囲気下で予熱処理し、冷却した後、還元雰囲気下で還元反応させ、冷却することにより得られる。

前記ケイ素−炭素複合材料の製造方法は、
基体コアをＣＶＤ炉に入れ、保護雰囲気下、１〜１５℃／ｍｉｎで４００〜１２００℃に昇温し、ナノケイ素粒子と導電性炭素を同時に気相堆積し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却し、ケイ素−炭素複合材料前駆体を得るステップＳ１と、
ケイ素−炭素複合材料前駆体を炭素被覆し、ケイ素−炭素複合材料を得るステップＳ２と、を含む。

好ましくは、ナノケイ素粒子と導電性炭素層を同時に気相堆積する際に、特定の比率で炭素源とケイ素源とを同時に導入してもよく、炭素源とケイ素源を交互に導入してもよい。ここで、ナノケイ素粒子と導電性炭素の同時気相堆積は、１：１−９９の比率、０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの速度で有機炭素源とケイ素源を同時又は交互に導入することにより行われる。前記ケイ素源は、ＳｉＨ_４、ＳｉＨＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＨ_２Ｃｌ又はＳｉＨ_３Ｃｌのうちの１種又は複数種である。さらに好ましくは、前記ＣＶＤ炉は回転炉であり、回転速度は０．２〜５．０ｒｐｍである。前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの１種又は複数種である。前記有機炭素源ガスは、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ジフルオロエチレン、クロロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、メチルアミン、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種又は複数種である。

好ましくは、前記炭素被覆は、高温分解炭素被覆、気相炭素被覆又は液相炭素被覆のうちのいずれか１種であり、前記高温分解炭素被覆は、１段階炭素被覆又は２段階炭素被覆を採用し、２段階炭素被覆を採用する場合、２段階目の炭素被覆の被覆量は、質量で１段階目の炭素被覆の被覆量の０．１〜１０倍であり、被覆層の厚さは１０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１０００ｎｍである。２段階炭素被覆では、液相炭素被覆を使用した後、気相炭素被覆を使用してもよく、気相炭素被覆を使用した後、液相炭素被覆を使用してもよい。

好ましくは、前記液相炭素被覆の過程は、有機炭素源、被被覆物及び溶媒を高速分散机により混合し、均一に分散させ、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、その後、熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスを導入し、１０℃以下の昇温速度で４００〜１２００℃に昇温して焼結し、０．５〜１０時間保温し、室温まで自然冷却し、液相被覆生成物を得ることを含み、前記有機炭素源中の分解炭素の質量は、有機炭素源中の分解炭素と被被覆物で生成された複合材料の総質量の１〜９９ｗｔ％であり、前記溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％に制御されるように調整される。

さらに好ましくは、液相炭素被覆する際に、前記有機炭素源は、スクロース、グルコース、クエン酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アスファルト、ポリピロール、ポリピロリドン、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、ポリビニルアルコールのうちの１種又は複数種であり、前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルカン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンのうちの１種又は複数種であり、アルコール系溶媒は、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、オクタノールのうちの１種又は複数種であり、ケトン系溶媒は、アセトン、メチルブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアセトン、シクロヘキサノン、メチルヘキシルケトンのうちの１種又は複数種であり、アルカン系溶媒は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、３，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサンのうちの１種又は複数種であり、保護ガスは、窒素ガス、アルゴン、アルゴン−水素混合ガスのうちの１種又は複数種である。

好ましくは、前記気相炭素被覆の過程は、被被覆物をＣＶＤ炉に入れ、保護ガスを導入し、１〜１５℃／ｍｉｎで５００〜１２００℃まで昇温し、０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの速度で有機炭素源ガスを導入し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却し、気相被覆生成物を得ることを含む。

さらに好ましくは、気相炭素被覆する際に、前記ＣＶＤ炉は回転炉であり、回転速度は０．２〜５．０ｒｐｍである。前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの１種又は複数種である。前記有機炭素源ガスは、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ジフルオロエチレン、クロロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、メチルアミン、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種又は複数種である。

従来技術に比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
１．本発明のドラゴンフルーツ状構造のケイ素−炭素複合材料は、基体コア、ケイ素−炭素複合シェル及び被覆層を含み、ケイ素−炭素複合シェルは、ナノケイ素粒子が導電性炭素に均一に分散して形成され、低温堆積ナノシリコン中に大量の非晶質シリコンが含まれ、非晶質ナノシリコンは堆積膨張が小さいため、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、材料のサイクル性能を改善することができ、内部導電性基体は、材料の導電性を向上させ、材料の倍率性能を改善し、シリコン系材料の体積膨張効果を軽減させ、サイクル性能を向上させることができる。

２．本発明のドラゴンフルーツ状構造のケイ素−炭素複合材料の製造では、まず、同期気相堆積によりナノシリコン粒子を導電性炭素層に均一に分散させ、最後に、被覆処理によりドラゴンフルーツ状構造のケイ素−炭素複合材料を得る。この材料で製造されたリチウム電池は、優れたサイクル性能及び倍率性能を示すことができる。

以上は本発明の技術的手段の概要である。以下、図面及び実施形態により本発明をさらに説明する。

本発明の実施例１におけるシリコン系複合材料の電子顕微鏡写真である。本発明の実施例１におけるシリコン系複合材料の初回充放電曲線である。本発明の実施例１におけるシリコン系複合材料のサイクル性能曲線である。本発明の実施例３におけるシリコン系複合材料の電子顕微鏡写真である。本発明の実施例３におけるシリコン系複合材料のＸＲＤ写真である。本発明の実施例３におけるシリコン系複合材料の初回充放電曲線である。

本発明の目的、技術的手段及び利点をより明確にするために、以下、実施例及び図面により詳しく説明する。理解できるように、図１−６及びここで説明する具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の実施例に基づいて行われる本質的でない変更又は調整は、本発明の保護範囲に含まれる。

比較例１
２００ｇの粒径Ｄ５０＝５０ｎｍのナノシリコン材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、それぞれ２０分間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、ケイ素−炭素複合材料を得た。

比較例２
２００ｇの粒径Ｄ５０＝５０ｎｍのナノシリコン材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、それぞれ２０分間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、ケイ素−炭素複合材料を得た。

実施例１
２００ｇの粒径Ｄ５０＝５０ｎｍのナノシリコン材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、それぞれ２時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨ_４ガスを導入し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

実施例２
２００ｇの粒径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノシリコン材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、それぞれ１時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨ_４ガスを導入し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

実施例３
１００ｇの導電性カーボンブラック材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、それぞれ１時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨＣｌ_３ガスを導入し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

実施例４
１５０ｇの粒径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノ酸化ケイ素材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、それぞれ１時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨ_４ガスを導入し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

実施例５
１５０ｇの粒径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノ酸化ケイ素材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、それぞれ１時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガス、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨ_４ガスを導入した後、ＳｉＨ_４ガスの導入を停止させ、引き続き０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、２時間保温し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

実施例６
１５０ｇの粒径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノ酸化ケイ素材料を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、１．５時間かけて４．０Ｌ／ｍｉｎの速度で高純度窒素ガスを導入し、１．５時間かけて１０分間ごとに０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガス、１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＳｉＨ_４ガスを交互に導入した後、ＳｉＨ_４ガスの導入を停止させ、２時間保温し、室温まで自然冷却し、前駆体を得た。５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、９５％前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、４℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。

以下の方法により比較例１〜２及び実施例１〜６を試験した。
比較例１〜２及び実施例１〜６で製造された材料を負極材料とし、それを粘着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と共に７０：１５：１５の質量比で混合し、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加え、スラリーを調製し、銅箔に塗布し、真空乾燥させ、ロールプレスし、負極シートを製造した。金属リチウムシートを対電極として使用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と三成分混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ））とを混合した電解液を使用し、ポリプロピレン微多孔膜をセパレーターとして使用し、不活性ガスで満たされたグローブボックスにおいてＣＲ２０３２型ボタン電池を組み立てた。ボタン電池の充放電試験は、武漢市藍電電子股分有限公司のＬＡＮＨＥバッテリテストシステムを用い、常温、定電流０．１Ｃ、電圧０．００５〜１．５Ｖの条件下で充放電することにより行われた。

以下の方法により材料体積膨張率を測定して計算した。
膨張率＝（５０週間サイクル後の電極シートの厚さ−サイクル前の電極シートの厚さ）／（サイクル前の電極シートの厚さ−銅箔の厚さ）＊１００％。

測定結果を表１に示す。
[表１]
表１：比較例１〜２及び実施例１〜６の性能試験評価結果

上記説明に基づいて、当業者は上記実施形態に対して変更及び修正を行うことができる。したがって、上記説明は、本発明を制限するものではなく、本発明は、上記で開示及び説明された実施形態に限定されない。本発明に加える修正及び変更、例えば、当業者が実施例の実質的な範囲内で各原料の同等交換や補助成分の添加、具体的な形態の選択などに対して行う変化、改変、添加又は置換などの変形も本発明の特許請求の保護範囲内に含まれる。

Claims

ケイ素−炭素複合材料であって、
前記ケイ素−炭素複合材料は、ドラゴンフルーツ状構造の複合材料であり、
基体コア、ケイ素−炭素複合シェル、および被覆層を含み、
前記ケイ素−炭素複合シェルは、複数のナノケイ素粒子が導電性炭素に均一に分散して形成され、
ナノケイ素粒子は、ケイ素源の高温分解により形成され、
前記導電性炭素は、有機炭素源の高温分解により形成され、
前記被覆層は、少なくとも１層の炭素被覆層であり、前記炭素被覆層の単層の厚さは、０．２−３μｍである、ことを特徴とするケイ素−炭素複合材料。
前記ケイ素−炭素複合材料は、粒度Ｄ５０が２−２０μｍ、比表面積が１−３０ｍ^２／ｇ、真密度が１−３ｇ／ｃｍ^３であり、
前記ケイ素−炭素複合材料の基体コアの粒度Ｄ５０は２−１８μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
前記基体コアは、ナノシリコン、ナノ一酸化ケイ素又はナノ導電性炭素材料のうちのいずれか１種又は２種であり、
ナノシリコンは、粒子サイズが１−４０ｎｍの単結晶ナノシリコン、粒子サイズが１−４０ｎｍの多結晶ナノシリコン、又は非晶質ナノシリコンのうちのいずれか１種又は複数種であり、
ナノシリコンの粒度Ｄ５０は５−３００ｎｍであり、ナノ一酸化ケイ素ＳｉＯｘにおけるＸは０．８−１．５であり、ナノ導電性炭素の材料は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびグラフェンのうちのいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のケイ素−炭素複合材料。
前記単結晶ナノシリコンは、化学気相堆積法により金メッキシリコンウエハ上で製造された単結晶ナノシリコンワイヤである、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ素−炭素複合材料。
前記ナノ導電性炭素の材料となるグラフェンは、非晶質カーボンが担持されたグラフェン複合材料である、ことを特徴とする請求項３に記載のケイ素−炭素複合材料。
前記非晶質カーボンが担持されたグラフェン複合材料は、単層で均一に分散した酸化グラフェン溶液と非晶質カーボンとを混合し、室温で撹拌し、乾燥させた後、不活性ガス雰囲気下で予熱処理し、冷却した後、還元雰囲気下で還元反応させ、冷却することにより得られる、ことを特徴とする請求項５に記載のケイ素−炭素複合材料。
請求項１から６のいずれか１項に記載のケイ素−炭素複合材料の製造方法であって、
基体コアをＣＶＤ炉に入れ、保護雰囲気下、１〜１５℃／ｍｉｎで４００〜１２００℃に昇温し、ナノケイ素粒子と導電性炭素を同時に気相堆積し、０．５〜２０時間保温し、自然冷却し、ケイ素−炭素複合材料前駆体を得るステップＳ１と、
ケイ素−炭素複合材料前駆体を炭素被覆し、ケイ素−炭素複合材料を得るステップＳ２と、を含み、
ナノケイ素粒子と導電性炭素を同時に気相堆積することは、特定の比率で０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの速度で、有機炭素源とケイ素源を同時又は交互に導入することにより行われ、
前記ケイ素源は、ＳｉＨ_４、ＳｉＨＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＨ_２Ｃｌ又はＳｉＨ_３Ｃｌのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする製造方法。
前記炭素被覆は、高温分解炭素被覆、気相炭素被覆又は液相炭素被覆のうちのいずれか１種であり、
前記高温分解炭素被覆は、１段階炭素被覆又は２段階炭素被覆を採用し、
２段階炭素被覆を採用する場合、２段階目の炭素被覆の被覆量は、質量で１段階目の炭素被覆の被覆量の０．１〜１０倍であり、被覆層の厚さは１０〜２０００ｎｍである、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
前記液相炭素被覆の過程は、
有機炭素源、被被覆物及び溶媒を高速分散机により混合し、均一に分散させ、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、その後、熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスを導入し、１０℃以下の昇温速度で４００〜１２００℃に昇温して焼結し、０．５〜１０時間保温し、室温まで自然冷却し、液相被覆生成物を得ることを含み、
前記有機炭素源における分解炭素の質量は、有機炭素源中の分解炭素と被被覆物とで生成された複合材料の総質量の１〜９９ｗｔ％であり、
前記溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％に制御されるように調整される、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
前記気相炭素被覆の過程は、
被被覆物をＣＶＤ炉に入れ、保護ガスを導入し、１〜１５℃／ｍｉｎで５００〜１２００℃まで昇温し、０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの速度で有機炭素源ガスを導入し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却し、気相被覆生成物を得ることを含む、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。